DE2018532C3

DE2018532C3 - Process for the production of foams based on vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE2018532C3
Application number: DE19702018532
Authority: DE
Inventors: Francois; Maurin Jean-Francois; Saint-Auban Müller (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1976-11-11

Description

enthält, worin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder die Iminogruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls, mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe oder eine gesättigte aliphatische Estergruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist und dascontains, wherein X is an oxygen or sulfur atom or the imino group, R ^{1 is} a hydrogen atom, an alkyl group with fewer than 6 carbon atoms, an acyl group with fewer than 5 carbon atoms or an optionally substituted with alkyl groups with less than 4 carbon atoms, R ^{2 is} a Hydrogen atom or an alkyl group with less than 6 carbon atoms and R ³ a hydrogen atom, an alkyl group with less than 6 carbon atoms, an acyl group with less than 5 carbon atoms, a carbamyl group optionally substituted with alkyl groups with less than 4 carbon atoms or a saturated aliphatic ester group with less than 6 carbon atoms and that

b) mindestens eine 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende, gegebenenfalls substituierte ungesättigte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder deren Anhydride enthält, wobei man ein Molverhältnis von ungesättigter Säure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure von 0,2 bis 2 einhält und man das Treibmittelgemisch in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, einsetzt.b) at least one optionally substituted unsaturated one having 3 to 12 carbon atoms aliphatic or optionally substituted aromatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or contains their anhydrides, being a molar ratio of unsaturated acid adheres to nitrogen derivative of carbonic acid from 0.2 to 2 and the propellant mixture in an amount of 2 to 100 percent by weight, based on the vinyl chloride polymer, is used.

Schaumstoffe mit geringem Raumgewicht zu erhalten. Vergleichsversuche haben außerdem gezeigt, daß die Kombination aus Harnstoff und Oxalsäure zu einer sehr unregelmäßigen und teilweise zusammengefallenen Zellstruktur des Schaumstoffs führtObtain foams with a low density. Comparative tests have also shown that the Combination of urea and oxalic acid into a very irregular and partially collapsed Cell structure of the foam leads

Als Treibmittel wurde auch bereits Natriumcarbonat in Gegenwart einer Säure, wie Weinsäure, verwendet Es ist auch bekannt das Aufschäumen von Polyvinylchlorid mit Natriumborhydrid zu bewirken, das unter Einwirkung einer Säure Wasserstoff ireisetzt, ein brennbares und vor allem diffundierendes Gas. Diese Treibmittel lassen sich jedoch nur mit Sorgfalt einsetzen und reagieren bereits bei Raumtemperatur miteinander, so daß das Aufschäumen nur schwer gesteuert werden kann.Sodium carbonate in the presence of an acid such as tartaric acid has also already been used as a propellant It is also known to cause the foaming of polyvinyl chloride with sodium borohydride, which under The action of an acid ireisits hydrogen, a flammable and above all diffusing gas. This However, blowing agents can only be used with care and react with one another at room temperature, so that foaming can only be controlled with difficulty.

Es wurde weiterhin das sich in der Wärme zersetzende Harnstoffoxalat als Treibmittel für Polyvinylchlorid erprobt; diese Substanz muß aber zuvor hergestellt werden. In der Tat lassen sich die durch Zugabe des obenerwähnten Gemisches aus Oxalsäure und Harnstoff zu Polyvinylchlorid erzielten Ergebnisse nicht mit den Ergebnissen vergleichen, die durch Zugabe von zuvor hergestelltem Harnstoffoxalai erhalten werden.The heat-decomposing urea oxalate has also been used as a blowing agent for polyvinyl chloride tried; but this substance must first be produced. In fact, they let through Addition of the above-mentioned mixture of oxalic acid and urea to polyvinyl chloride gave results do not compare with the results obtained by adding previously made urea oxalai can be obtained.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und die Herstellung von zelligen Produkten mit geringem Raumgewicht auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren zu ermöglichen, indem als Treibmittel ein leicht anzuwendendes chemisches System verwendet wird, dessen Zersetzungsprodukte nicht brennbar sind und das sich auf alle bekannten Verarbeitungsverfahren für diese Polymeren anwenden läßt.The invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the known methods and the manufacture of cellular products with a low volume weight based on vinyl chloride polymers by using an easy-to-use chemical system as the propellant, whose decomposition products are non-flammable and which relate to all known processing methods for can use these polymers.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren unter Verwendung eines ein Stickstoffderivat der Kohlensäure und eine organische Säure enthaltenden Treibmittelgemisches, wobei man das Vinylchlorid-Polymer mit dem Treibmittel und gegebenenfalls Weichmachern, Stabilisatoren und anderen üblichen Zusätzen vermischt, das Gemisch geliert, verformt und aufschäumt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Treibmittelgemisch verwendet, dasThe subject of the invention is a process for the production of foams based on vinyl chloride polymers using one of a nitrogen derivative of carbonic acid and an organic acid containing propellant mixture, wherein the vinyl chloride polymer with the propellant and optionally Plasticizers, stabilizers and other common additives mixed together, the mixture gels, deformed and foams, characterized in that a propellant mixture is used which

a) mindestens ein Stickstoffderivat der Kohlensäure der Formela) at least one nitrogen derivative of carbonic acid of the formula

C-~ NC- ~ N

R² R ²

R-'R- '

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sowohl weichen als auch harten ^ zelligen Produkten auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren, sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte selbst.The invention relates to a process for the production of both soft and hard ^ cellular products based on vinyl chloride polymers, as well as to the products themselves produced by this process.

Es ist allgemein bekannt, Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid dadurch herzustellen, daß man Polyvinylchlo- («, rid mit bestimmten organischen Substanzen wie Biuret, vermischt und das Gemisch dann einer Wärmebehandlung unterwirft. Dabei zersetzen sich die organischen Substanzen und bewirken die Expansion des Polyvinylchlorids. Es ist auch bekannt, Polyvinylchlorid mit _h__s Oxalsäure und Harnstoff zu versetzen und dann zu erhitzen. Bei all diesen Reaktionen tritt jedoch nur eine schwache Gasentwicklung auf, die es nicht gestattet, enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom¹ oder die Iminogruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoff atom, eitie Alkylgruppe mit weniger als f Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit wenigei als 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoff atomen substituierte Carbamylgruppe bedeutet, R^: ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mii weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R¹ eir Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit wenigei als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mi Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomer substituierte Carbamylgruppe oder eine gesättigt« aliphatische Estergruppe mit weniger als f Kohlenstoffatomen ist und dasIt is well known that polyvinyl chloride foams can be produced by mixing polyvinyl chloride with certain organic substances such as biuret and then subjecting the mixture to a heat treatment, during which the organic substances decompose and cause the polyvinyl chloride to expand Also known to add _h _ _s oxalic acid and urea to polyvinyl chloride and then to heat it. In all these reactions, however, only a weak evolution of gas occurs, which does not allow, where X is an oxygen or sulfur atom ¹ or the imino group, R ¹ denotes a hydrogen atom, an alkyl group with fewer than f carbon atoms, an acyl group with fewer than 5 carbon atoms or a carbamyl group optionally substituted with alkyl groups with fewer than 4 carbon atoms, R ^: a hydrogen atom or an alkyl group with fewer than 6 carbon atoms and R ¹ eir hydrogen atom, an alkyl group with less than 6 carbon atoms, an acyl group with fewer than 5 carbon atoms, a carbamyl group optionally substituted with alkyl groups with less than 4 carbon atoms or a saturated aliphatic ester group with fewer than f carbon atoms and that

b) mindestens eine 3 bis 12 Kohlenstoff a tome aufweisende, gegebenenfalls substituierte ungesättigte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder deren Anhydride enthält, wobei man ein Molverhältnis von ungesättigter Säure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure von 0,2 bis 2 einhält und man das Treibmittelgemisch in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, einsetzt. ι οb) at least one optionally substituted unsaturated one having 3 to 12 carbon atoms aliphatic or optionally substituted aromatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or contains their anhydrides, a molar ratio of unsaturated acid to nitrogen derivative the carbon dioxide from 0.2 to 2 complies and the propellant mixture in an amount from 2 to 100 percent by weight, based on the vinyl chloride polymer, is used. ι ο

Vinylchlorid-Polymere im Sinne der Beschreibung sind alle Homopolymeren, Copolymeren und/oder nachchlorierten Polymeren von Vinylchlorid, sowie deren Gemisch miteinander oder mit anderen verträglichen Polymeren wie Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyurethan, Vinylacetat-Äthylencopolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer.Vinyl chloride polymers in the context of the description are all homopolymers, copolymers and / or post-chlorinated polymers of vinyl chloride, as well as their mixture with one another or with other compatible Polymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyurethane, vinyl acetate-ethylene copolymer and Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.

Wird ein Gemisch aus Vinylchlorid-Polymeren und anderen verträglichen Polymeren eingesetzt, so soll der Anteil an Vinylchloridpolymer 50 bis 99 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachen. Das Vinylchlorid-Copolymer soll mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthalten; als Comonomere kommen Vinylester, wie Vinylacetat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Chlorfumarsäureester, Chlormaleinsäureester, Alkylvinyläther, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Äthylen, Propylen, Acrylnitril und Vinylalkohol in Frage.If a mixture of vinyl chloride polymers and other compatible polymers is used, the The amount of vinyl chloride polymer will make up 50 to 99 percent by weight of the mixture. The vinyl chloride copolymer should contain at least 50 percent by weight of vinyl chloride units; come as comonomers Vinyl esters, such as vinyl acetate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, Fumaric acid ester, maleic acid ester, chlorofumaric acid ester, chloromaleic acid ester, alkyl vinyl ether, Vinylidene chloride, vinyl pyridine, ethylene, propylene, acrylonitrile and vinyl alcohol in question.

Das Copolymer kann auch ein gepfropftes Homopolymer oder Copolymer von Vinylchlorid sein, das mit ^o Butadien und Acrylnitril, Butadien und Alkylmethacrylat und/oder Alkylacrylat, mit Butadien, einem Alkylacrylat. Styrol und einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, gepfropft ist.The copolymer can also be a grafted homopolymer or copolymer of vinyl chloride, which with ^ o Butadiene and acrylonitrile, butadiene and alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate, with butadiene, an alkyl acrylate. Styrene and a crosslinking agent such as divinylbenzene is grafted.

Zur Herstellung der Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid können alle bekannten Verfahren angewandt werden: Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in feiner Suspension oder Mikrosuspension oder Emulsionspolymerisation. Zur Herstellung der nach- bzw. perchlorierten Vinylchlorid-Polymeren eignet sich vor allem das in der FR-PS 14 39 877 und Zusatz-PS 89 193 beschriebene Verfahren.All known processes can be used to prepare the polymers and copolymers of vinyl chloride can be used: bulk polymerization, suspension polymerization, polymerization in fine suspension or microsuspension or emulsion polymerization. For the production of post-chlorinated or perchlorinated Vinyl chloride polymers that described in FR-PS 14 39 877 and additional PS 89 193 are particularly suitable Proceedings.

Zu den Stickstoffderivaten der Kohlensäure, die der obigen Formel entsprechen, gehören unter anderem _4S Harnstoff, Biuret, Thioharnstoff, Acetylharnstoff, Diacetylharnstoff, Triuret, Guanidin, niedere Alkylallophanate, niedere Alkylcarbamylallophanate, N-Methyl-N'-acetylharnstoff und N-Methyl-N',N'-dimethy!harnstoff.The nitrogen derivatives of carbonic acid that correspond to the above formula include _4S urea, biuret, thiourea, acetylurea, diacetylurea, triuret, guanidine, lower alkylallophanates, lower alkylcarbamylallophanates, N-methyl-N'-acetylurea and N-methyl-N'-acetylurea ', N'-dimethy! Urea.

Die im Treibmittel erfindungsgemäß verwendeten, _s0 gegebenenfalls substituierten ungesättigten aliphatischen Säuren und gegebenenfalls substituierten Arylsäuren sind die Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und die existierenden Anhydride dieser Säuren, enthaltend 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffato- ^ nie.The aryl acids according to the invention in the propellant, _s0 optionally substituted unsaturated aliphatic acids and optionally substituted are the monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and the anhydrides of these existing acids containing 3 to 12, preferably 3 to 6 Kohlenstoffato- ^ never.

Erfindungsgemäß verwendbare Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Crotonsäure, Pentensäure, Methacrylsäure, Angelicasäure, Teracrylsäure, Zimtsäure, 2-Phenoxy-acrylsäure, 2-Phenoxy-3-buter>-l-säure, Propargyl- _(l0 säure, Tetrolsäure, Heptincarbonsäure, Phenyl-propargylsäure, 3-Butinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Parachlorbenzoesäurc.Monocarboxylic acids that can be used according to the invention are acrylic acid, crotonic acid, pentenoic acid, methacrylic acid, angelicic acid, teracrylic acid, cinnamic acid, 2-phenoxy-acrylic acid, 2-phenoxy-3- _buteric acid, propargylic acid, tetrolic acid, heptinic carboxylic acid, phenyl-propargylic acid , 3-butyric acid, benzoic acid, toluic acid and parachlorobenzoic acid c.

Erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Citraconsäu- <,<; re, ltaconsäure, 3-Hexen-l,6-disäure, Butindisäure, Phthalsäure und Naphtholsäure.
Erfindungsgemäß verwendbare Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.Dicarboxylic acids which can be used according to the invention are maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid; re, itaconic acid, 3-hexene-l, 6-diacid, butynedioic acid, phthalic acid and naphtholic acid.
Anhydrides which can be used according to the invention are maleic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and phthalic anhydride.

Das erfindungsgemäß einzuhaltende Molverhältnis von ungesättigter aliphatischer Carbonsäure und/oder Arylcarbonsäure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure beträgt vorzugsweise 0,4 bis 1,5.The molar ratio of unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or to be maintained according to the invention Aryl carboxylic acid to nitrogen derivative of carbonic acid is preferably 0.4 to 1.5.

Erfindungsgemäß wird zumindest eine der genannten ungesättigten Säuren mit mindestens einem Stickstoffderivat der Kohlensäure zu einem Treibmittelgemisch vereinigt, dessen Zersetzungstemperatur gleich oder höher ist als die Geltemperatur des Vinylchlorid-Polymeren. Vorzugsweise wird das Treibmittelgemisch dem Vinylchlorid-Polymeren in einem Mengenverhältnis von 2 bis 40 Gewichtsprozent zugegeben.According to the invention, at least one of the unsaturated acids mentioned is combined with at least one nitrogen derivative the carbonic acid combined to form a propellant mixture, the decomposition temperature of which is equal to or is higher than the gel temperature of the vinyl chloride polymer. Preferably, the propellant mixture is the Vinyl chloride polymers added in a proportion of 2 to 40 percent by weight.

Je nachdem ob ein Hartschaumstoff oder ein mehr oder weniger weiches, zelliges Produkt hergestellt werden soll, werden dem Vinylchlorid-Polymeren unterschiedliche Mengen an Weichmachern) zugesetzt, wie sie üblicherweise beim Verarbeiten von Vinylchlorid-Pülymeren Verwendung finden. In Frage kommen vor allem Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dinonylphthalat; Dioctyladipat, Didecyladipat; Dibutylsebacat, Dioctylsebacat; Tricre-iylphosphat, Trioctylphosphat, Trixylylphosphat. Octyldiphenylphosphat; chlorierte Paraffine; epoxydierte Öle und Ester; polymere Weichmacher, wie Polyester der Adipinsäure oder der Sebacinsäure sowie schließlich die bei Raumtemperatur festen Weichmacher, wie Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, PoIyäthylacrylat und Polyäthylmethacrylat, Polybutylacrylat und Polybutylmethacrylat sowie Fettalkohole.Depending on whether a rigid foam or one more or less soft, cellular product is to be made of vinyl chloride polymer different amounts of plasticizers) added, as they are usually used when processing vinyl chloride polymers Find use. Above all, butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, Dicapryl phthalate, dinonyl phthalate; Dioctyl adipate, didecyl adipate; Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate; Tricreyl phosphate, trioctyl phosphate, trixylyl phosphate. Octyl diphenyl phosphate; chlorinated paraffins; epoxidized oils and esters; polymeric plasticizers such as polyester adipic acid or sebacic acid and finally plasticizers that are solid at room temperature, such as Polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate and polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate and polybutyl methacrylate and fatty alcohols.

Die Weichmacher werden in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchloridpolymer, zugesetzt, je nach dem angestrebten Weichheitsgrad des zelligen Produktes.The plasticizers are used in amounts of 0 to 150 percent by weight, based on the vinyl chloride polymer, added, depending on the desired degree of softness of the cellular product.

Man kann auch vernetzbare Weichmacher anwenden, wie Diallylphthalat, Äthylenglykol-mono- oder -dimethacrylate, Propylenglykol-mono- oder -dimethacrylate und ungesättigte Polyester, die nach der Vernetzung zellige Produkte geben, deren Wärmefestigkeit, d.h. Formbeständigkeit in der Wärme, merklich verbessert ist.You can also use crosslinkable plasticizers, such as diallyl phthalate, ethylene glycol mono- or dimethacrylate, Propylene glycol mono- or dimethacrylates and unsaturated polyesters which, after crosslinking, give cellular products whose heat resistance, i. Dimensional stability in the heat, is noticeably improved.

Die vernetzbaren Weichmacher werden in Mengen voti 0 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, zugegeben.The crosslinkable plasticizers are used in amounts of 0 to 25 percent by weight, based on the Vinyl chloride polymer, added.

Dem Vinylchlorid-Polymeren können darüber hinaus noch übliche Stabilisatoren und Gleitmittel zugegeben werden.Customary stabilizers and lubricants can also be added to the vinyl chloride polymer will.

Als Stabilisatoren werden genannt: Die neutralen oder basischen Bleisalze und zwar Carbonate, Sulfate, Phosphite, Silicate und Stearate; die Calcium-, Cadmium-, Barium-, Zink-, Lithium- und Strontiumsalze, insbesondere die Stearate, Octoate und Laurate; die Zinnverbindungen, und zwar die Dilaurate und Dimaleate von Dibutylzinn, Dioctylzinn, Thiooctylzinn und Thiobutylzinn; Zinkoxid und/oder Harnstoff und/oder Biuret (französische Patentschrift 14 75 865). Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt.The following stabilizers are mentioned: The neutral or basic lead salts, namely carbonates, sulfates, Phosphites, silicates and stearates; the calcium, cadmium, barium, zinc, lithium and strontium salts, especially the stearates, octoates and laurates; the tin compounds, namely the dilaurates and dimaleates of dibutyl tin, dioctyl tin, thiooctyl tin and thiobutyl tin; Zinc oxide and / or urea and / or Biuret (French patent 14 75 865). These stabilizers are used in amounts from 0.2 to 8 Percentage by weight, based on the vinyl chloride polymer, is used.

Die Beschaffenheit und Menge der verwendeten Gleitmittel hängen von dem gewählten Verarbeitungsverfahren ab. Als Beispiele werden angeführt: Stearinsäure, die neutralen oder basischen Bleistearate, Äthylpalmitat, Paraffinwachse, Esterwachse; die Gleitmittel werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer.The nature and amount of the lubricants used depend on the processing method chosen away. Examples are: stearic acid, the neutral or basic lead stearates, Ethyl palmitate, paraffin waxes, ester waxes; the lubricants are used in amounts of 0.1 to 3 percent by weight used based on the vinyl chloride polymer.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, in dieIn some cases it may be useful to move into the

Vinylchlorid-Polymeren Zusätze einzuarbeiten, wie sie üblicherweise beim Verarbeiten von Polyvinylchlorid zur Anwendung gelangen. Dies sind beispielsweise Füllstoffe, keimbildende Mittel, Strukturregulatoren, Vernetzungsmittel und Farbstoffe. >Incorporate vinyl chloride polymer additives as they are usually used when processing polyvinyl chloride. These are for example Fillers, nucleating agents, structure regulators, crosslinking agents and dyes. >

Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kiesele-den und Kohlenstoff sind manchmal erwünscht, ihre Menge soll aber nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Polymeren ausmachen.Fillers such as chalk, kaolin, pebbles and Carbon is sometimes desirable, but its amount should not be more than 50 percent by weight, preferably make up less than 20 percent by weight of the vinyl chloride polymer.

Keimbildnsr sind nicht unbedingt erforderlich, können aber zugesetzt werden; in Frage kommen beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Isopropylazoformiat, Bariumazodicarboxylat oder Ruß, und zwar in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer. Nucleating agents are not absolutely necessary, can but are added; for example, azo compounds such as azodicarbonamide, Isopropyl azoformate, barium azodicarboxylate or carbon black, in amounts from 0.05 to 1.5 Weight percent based on the vinyl chloride polymer.

Die Strukturregulatoren sind vor allem Produkte des Typus Kondensationsprodukte von Äthylenoxid auf Fettsäureketten und werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt.The structure regulators are mainly products of the type condensation products of ethylene oxide Fatty acid chains and are used in amounts of 0.05 to 1 percent by weight, based on the vinyl chloride polymer, used.

Als Vernetzungsmittel kommen alle mit Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Polymeren verträglichen Vernetzungsmittel in Frage, beispielsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Pfropfpolymer aus Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid sowie die oben angeführten vernetzbaren Weichmacher. Diese Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Poly- yo mer, eingesetzt. Die Vernetzung erfolgt auf chemischem Wege nach beliebigen bekannten Verfahren. Sie kann auch durch Bestrahlung bewirkt werden.All crosslinking agents compatible with polyvinyl chloride and vinyl chloride polymers can be used as crosslinking agents, for example an ethylene-vinyl acetate copolymer, a graft polymer of butadiene and acrylonitrile on polyvinyl chloride and the crosslinkable plasticizers listed above. These crosslinking agents are used in amounts of 0 to 25 weight percent based on the vinyl chloride-yo poly- mer used. The crosslinking takes place chemically by any known method. It can also be brought about by radiation.

Die verschiedenen Bestandteile werden vermischt, geliert, verfomt und verschäumt im Verlauf der ^s üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Formpressen, Spritzgießen, Strangpressen, Kalandern und Beschichten, wobei die einzelnen Arbeitsgänge getrennt voneinander oder miteinander kombiniert vorgenommen werden; beispielsweise werden Gelieren und Verschäumen, Gelieren und Formpressen oder Formpressen und Verschäumen kombiniert.The various components are mixed, gelled, molded and foamed in the course of the ^ s common processing methods such as compression molding, injection molding, extrusion molding, calendering and coating, the individual operations being carried out separately from one another or combined with one another will; for example gelling and foaming, gelling and compression molding or compression molding and foaming combined.

Das erfindungsgemäOe Treibmittelgemisch kann dem Vinylchlorid-Polymeren nach dem Gtlieren zugegeben werden.The blowing agent mixture according to the invention can be added to the vinyl chloride polymer after the blowing agent will.

Beim Formpressen wird vorzugsweise ein durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension hergestelltes Vinylchlorid-Polymer verwendet. Nach dem Vermischen erhält man eine Paste, die dann unter Temperatur- und Zeitbedingungen, die das Gelieren gestatten, geformt und gepreßt wird. Der erhaltene Formkörper wird nach dem Abkühlen und Entformen entweder mit heißer Luft oder mit Wasserdampf in einem heißen Wasserbad oder einem heißen Ölbad oder durch IR-Bestrahlung oder durch Hochfrequenz oder Ultrahochfrequenz verschäumt. Für die Verarbeitung durch Strangpressen, Spritzgießen und Kalandern wird ein durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Mikrosuspension oder Emulsionspolymerisation hergestelltes (₁₀ Vinylchlorid-Polymer verwendet. Das Polymer kann eine hohe Viskositätszahl haben, wenn ein weiches, zelliges Produkt erwünscht ist; wird ein Hartschaumstoff angestrebt, so soll die Viskositätszahl niedrig sein.In compression molding, a vinyl chloride polymer prepared by emulsion polymerization or microsuspension polymerization is preferably used. After mixing, a paste is obtained which is then shaped and pressed under conditions of temperature and time which allow gelation. After cooling and demolding, the molded body obtained is foamed either with hot air or with steam in a hot water bath or a hot oil bath or by IR radiation or by high frequency or ultra high frequency. For processing by extrusion, injection molding and calendering, a vinyl chloride polymer produced by bulk polymerisation, suspension polymerisation, polymerisation in microsuspension or emulsion polymerisation ( _{10) is} used. The polymer can have a high viscosity number if a soft, cellular product is desired; a rigid foam is desired , the viscosity number should be low.

Beim Strangpressen wird das Gemisch in eine f,₅ Strangpresse aufgegeben und der Strangpreßling wird dann wie angegeben verschäumt.When extruding the mixture into a f, ₅ plodder is abandoned and the pultrusion is then foamed as indicated.

Beim Spritzgießen wird das Gemisch einer Spindelpresse oder einer Kolbenpresse aufgegeben, das gelierte Produkt wird in eine. Form spritzgegossen und der nach dem Abkühlen und Entformen erhaltene Formling in der angegebenen Weise verschäumt. Das Verschäumen kann auch unmittelbar in der Form erfolgen.In injection molding, the mixture is fed into a screw press or a piston press gelled product is turned into a. Injection molded mold and the one obtained after cooling and demolding The molding is foamed in the specified manner. The foaming can also take place directly in the form respectively.

Beim Kalandrieren werden die Bestandteile miteinander vermengt, geliert und verformt, daraus werden Folien oder Platten hergestellt und diese in der angegebenen Weise ebenfalls verschäumtDuring calendering, the ingredients are mixed with one another, gelled and deformed, from which they are made Films or sheets produced and these also foamed in the specified manner

Beim Verarbeiten durch Beschichten mit einem Plastisol wird ein durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension hergestelltes •Vinylchlorid-Polymer verwendet Alle Bestandteile werden zu einer Paste miteinander vermischt Das Gelieren und Verschäumen erfolgt beim Durchgang durch die Streichmaschine. Für die Beschichtung können auch pulverartige Gemische zur Anwendung kommen; in diesem Falle wird ein durch Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation hergestelltes Vinylchlorid-Polymer verwendetWhen processing by coating with a plastisol, a by emulsion polymerization or Polymerization made in microsuspension • Vinyl chloride polymer used All ingredients are mixed together to form a paste. Gelling and foaming occurs as it passes through the coating machine. For the coating can also powdery mixtures are used; in this case, a suspension polymerization or bulk polymerization prepared vinyl chloride polymer is used

Die erfindungsgemäß erhaltenen zelligen Produkte bzw. Schaumstoffe weisen geschlossene und/oder offene Zellen auf, je nach der Rezeptur, dem gewählten Verarbeitungsverfahren und den Bedingungen beim Verschäumen. Die Zellendurchmesser und ihre Wandstärke hängen von denselben Parametern ab.The cellular products or foams obtained according to the invention have closed and / or open cells, depending on the formulation, the selected processing method and the conditions at the Foaming. The cell diameters and their wall thickness depend on the same parameters.

Es lassen sich erfindungsgemäß sehr unterschiedliche zellige Produkte herstellen, beispielsweise:According to the invention, very different cellular products can be produced, for example:

dünne (< 5 mm) Weichschaumstoffe mit hohem Raumgewicht (> 0,2 g/cm³),
dicke (5 bis 100 mm) Weichschaumstoffe mit geringem Raumgewicht (< 0,2 g/cm³),
dicke (5 bis 100 mm) Hartschaumstoffe mit allen möglichen Raumgewichten (0,025 bis 0,85 g/cm³).
Die erfinduiigsgemäßen zelligen Produkte auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren finden auf den verschiedenen Gebieten Anwendung: als Wärme- und/oder Schallisolierungen, Verbindungsteile, Kunstleder, Unterlagen für Bodenbeläge, Polsterwaren, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie und als Verpakkungsmaterialien. thin (<5 mm) flexible foams with a high density (> 0.2 g / cm ³ ),
thick (5 to 100 mm) flexible foams with a low density (<0.2 g / cm ³ ),
thick (5 to 100 mm) rigid foams with all possible densities (0.025 to 0.85 g / cm ³ ).
The cellular products according to the invention based on vinyl chloride polymers are used in various fields: as heat and / or sound insulation, connecting parts, artificial leather, substrates for floor coverings, upholstery, in the construction industry, in the furniture industry and as packaging materials.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.

example 1

In einen Plastisol-Mischer wurden bei Raumtemperatur eingebracht:In a plastisol mixer were placed at room temperature:

200 g Polyvinylchlorid, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Viskositätszahl 180, gemessen nach der französischen Norm T 51 013,200 g polyvinyl chloride, produced by emulsion polymerization, Viscosity number 180, measured according to the French standard T 51 013,

32,4 g Harnstoff,32.4 g urea,

30,4 g Maleinsäure und30.4 g maleic acid and

2 g Zinkoxid.2 g zinc oxide.

Es wurde 15 min gemischt, darauf wurden 70 g Butylbenzylphthalat zugegeben und weitere 10 min. gemischt. Es wurde eine kittartige viskose Paste erhalten.Mixing was carried out for 15 minutes, then 70 g of butyl benzyl phthalate were added and a further 10 minutes. mixed. A putty-like viscous paste was obtained.

Diese Paste wurde in eine zylindrische Form mit Innendurchmesser 7 cm und Höhe 1 cm gebracht und dann 50 min. bei 18O⁰C und einem Druck von 100 Bar gepreßt. Darauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 min. unter demselben Druck gehalten.This paste was in a cylindrical shape with inner diameter 7 cm and height 1 cm placed and then 50 min. At 18O ⁰ C and pressed at a pressure of 100 bar. It was then cooled to room temperature and kept under the same pressure for 20 minutes.

Darauf wurde entformt und der Formkörper 20 min. ruhen gelassen, bevor er in einem Ofen bei 120° C 15 min. lang expandiert wurde.It was then removed from the mold and the molded body was left to rest for 20 minutes before it was placed in an oven at 120.degree Was expanded for 15 min.

Es wurde ein weicher Schaumstoff erhalten, dessen Dichte 0,47 g/cm'betrug.A soft foam was obtained, the density of which was 0.47 g / cm '.

Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit 30,4 g Fumarsäure anstelle von Maleinsäure gearbeitet. Der erhaltene biegsame bzw. weiche Schaumstoff wies eine Dichte von 0,2 g/cm^J auf.The procedure was as in Example 1, but with 30.4 g of fumaric acid instead of maleic acid. The flexible or soft foam obtained had a density of 0.2 g / cm ^J.

Beispiele 3bis5Examples 3 to 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Maleinsäure durch verschiedene Monocarbonsäuren in entsprechender Menge ersetzt.The procedure was as in Example 1, except that the maleic acid was replaced by various monocarboxylic acids corresponding amount replaced.

Die Monocarbonsäuren, ihre Mengen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.The monocarboxylic acids, their amounts and the test results are shown in Table 1 below summarized.

table

Beispiel example

Säure
Artacid
Art

SchaumstoffFoam

Ge- Raum- Bcschaffen-Create space

wicht gewicht heit
(g) (g/cmJ)weight weight
(g) (g / cmJ)

3 Acrylsäure3 acrylic acid

4 Crotonsäure4 crotonic acid

5 Benzoesäure5 benzoic acid

37,837.8

65,665.6

0,25
0,30
0,250.25
0.30
0.25

weich
weich
sehr weichsoft
soft
very soft

Beispiele 6und7Examples 6 and 7

Es wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit Anhydriden in entsprechender Menge an Stelle von Maleinsäure gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.It was according to Example 1, but with anhydrides in the corresponding amount instead of maleic acid worked. The reaction conditions and the results are summarized in Table 2 below.

Tabelletable 22 Ge
wicht
(g)Ge
weight
(G) Schaumstoff
Raum- Beschaffen
gewicht heit
(g/cm³)Foam
Create space
weight
(g / cm ³ ) weich
weichsoft
soft Bei
spielat
game Anhydride
ArtAnhydrides
Art 25,6
38,825.6
38.8 0,27
0,430.27
0.43 6
76th
7th Maleinsäure
anhydrid
Phthalsäure
anhydridMaleic acid
anhydride
Phthalic acid
anhydride

4040

4545

Example 8

In einem schnellaufenden Mischer wurden beiIn a fast-running mixer were at Raumtemperatur 10 min lang vermischt:Room temperature mixed for 10 minutes:

2000 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit Viskositätszahl 60 gemäß der französischen Norm T 51-013, 320 g Fumarsäure, 300 g Biuret und 60 g Bleistearat (zweibasisch).2000 g copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, containing 15% vinyl acetate units, produced by suspension polymerization, with Viscosity number 60 according to the French standard T 51-013, 320 g fumaric acid, 300 g biuret and 60 g lead stearate (dibasic).

Das Gemisch wurde in einer Strangpresse aufgegeben, deren Mantel an drei verschiedenen Stellen beheizt wurde: bei der EinfüUöffnung auf 100⁰C im Mittelteil auf 120⁰C und am Mundstück auf 140⁰C Auf das Mundstück waren ein Kopfteil and eine Düse aufgesetzt, die auf 140 bzw. 120° C erhitzt wurden.The mixture was charged into an extruder whose jacket was heated at three different locations: at the EinfüUöffnung to 100 ⁰ C in the middle part to 120 ⁰ C and at the mouthpiece to 140 ⁰ C on the mouthpiece a head portion and a die were set up, based on 140 or 120 ° C were heated.

Der Austrag der Strangpresse betrug 3,5 kg/h.The output from the extruder was 3.5 kg / h.

Die erhaltene Bahn wurde 15 min lang in einem Ofei bei 200"C verschäumt. Eis wurde so ein Hartschaumstof mit Raumgewicht 0,06 g/cm³ erhalten.The web obtained was foamed for 15 minutes in an oven at 200 ° C. In this way, a rigid foam with a density of 0.06 g / cm ^{3 was} obtained.

Example 9

Es wurde gemäß Beispiel 8, jedoch mit 550 j Acetylharnstoff an Stelle von 300 g Biuret gearbeitet.The procedure was as in Example 8, but with 550 l of acetylurea instead of 300 g of biuret.

Es wurde ein Hartschaumstoff mit Raumgewich 0,07 g/cm^J erhalten.A rigid foam with a density of 0.07 g / cm ^{J was} obtained.

Beispiel 10
Es wurden miteinander vermengt:Example 10
The following were mixed up:

1000 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, erhalten durch Suspensionspolymerisation, mil Viskositätszahl 60 (französische Norm Ί 51-013),1000 g of copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 15% vinyl acetate units were obtained by suspension polymerisation, with viscosity number 60 (French standard Ί 51-013),

30 g Bleisulfat (tribasisch) und
3 g Bleistearat (dibasisch).30 g lead sulfate (tribasic) and
3 g lead stearate (dibasic).

Das Gemisch wurde 10 min lang bei U5°C in einem Walzenmischer bis zum Gelieren geknetet. Daraul wurde weiter geknetet und ein Gemisch aus 150 g Harnstoff und 160 g Fumarsäure zugesetzt. Es wurde noch weitere 10 min geknetet.The mixture was kneaded for 10 minutes at U5 ° C. in a roller mixer until it gelled. Daraul was kneaded further and a mixture of 150 g urea and 160 g fumaric acid was added. It was kneaded for a further 10 minutes.

Die Masse wurde auf Folien verarbeitet, die man aul einer ebenen Fläche abkühlen und dann im Ofen be 200⁰C während 15 min aufschäumen ließ.The mass was processed on foils, which were allowed to cool on a flat surface and then to ^{foam in the oven at 200 °} C. for 15 min.

Es wurde ein Hartschaumstoff mit Raumgewichi 0,06 g/cm³ erhalten.A rigid foam with a density of 0.06 g / cm ^{3 was} obtained.

Beispiel 11Example 11

Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren, aber lediglich 75 g Harnstoff und 80 g Fumarsäure verwendet. Man erhielt einen Hartschaumstoff mit Raumgewicht 0,05 g/ cm³.The procedure was as in Example 10, but only 75 g of urea and 80 g of fumaric acid were used. A rigid foam with a density of 0.05 g / cm ^{3 was obtained} .

Beispiel 12Example 12

Es wurden 10 min lang miteinander verknetet:The following were kneaded for 10 minutes:

600 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 3% Vinylacetat, erhalten durcl Emulsionspolymerisation, mit Viskositätszah 130 (französische Norm T 51 -013),
30 g Harnstoff,
30 g Fumarsäure und
9 g Gemisch aus Cadmiumoctoat und Zinkoctoat600 g copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 3% vinyl acetate, obtained by emulsion polymerization, with viscosity number 130 (French standard T 51-013),
30 g urea,
30 g of fumaric acid and
9 g mixture of cadmium octoate and zinc octoate

darauf wurden
450 g Butylbenzylphthalatwere on it
450 grams of butyl benzyl phthalate

zugegeben und weitere 30 min geknetetadded and kneaded for a further 30 min

Das Gemisch wurde dann zerkleinert und darau entgast Das erhaltene Plastisol wurde auf eint Papierfolie aufgestrichen, geliert und im Tunnelofei 3 min bei 200⁰C expandiertThe mixture was then crushed and degassed darau The plastisol was brushed on, gelled and in Tunnelofei 3 on one paper sheet expands min at 200 ⁰ C

Es wurde ein Papier mit einer Weichschaumstoffauf lage erhalten, deren Raumgewicht 035 g/cm³ betrug.A paper with a soft foam layer was obtained, the density of ^{which was 035 g / cm 3.}

Beispiel 13 Es wurden vermischt:Example 13 The following were mixed:

500 g Polyvinylchlorid, erhalten durch Substanzpo lymerisation, Viskositätszahl 60 (französischE Norm T 51-013),500 g of polyvinyl chloride obtained by Substance Po polymerization, viscosity number 60 (French E. Standard T 51-013),

500 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Viskositätszahl 60 (französische NormT5l-013l500 g copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 15% vinyl acetate units, produced by suspension polymerization, viscosity number 60 (French standard T5l-013l

Ib2g Harnstorf,Ib2g Harnstorf,

152 g Fumarsäure,152 g fumaric acid,

50 g Dioctylphthalat,50 g dioctyl phthalate,

JO g Bleistearat (dibasisch) undJO g lead stearate (dibasic) and

10 g Bleiphosphit (clibasisch).10 g lead phosphite (clibasic).

Das Gemisch wurde durch Kneten in einem Walzenmischer während 10min bei 110⁰C geliert.The mixture was gelled by kneading by a roll mill during 10 minutes at 110 ⁰ C.

Die Masse wurde auf Folien verarbeitet, die man dann auf einer ebenen Fläche auskühlte und im Ofen bei 180 C während 15 min aufschäumen ließ.The mass was processed on foils, which were then cooled on a flat surface and placed in the oven Was allowed to foam at 180 ° C. for 15 minutes.

Es wurde ein Hartschaumstoff mit Raumgewicht 0.2 g/em'erhalten.A rigid foam with a density of 0.2 g / cm 'was obtained.

Beispiel 14Example 14

Rs wurden vermischt:Rs have been mixed up:

1000 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Viskositätszahl 60 (französische Norm T 51-01 J), 160 g Harnstoff,
150 g Fumarsäure,
JOg Bleisulfat (tribasisch),
J g Bleistearat (dibasisch).
50 g Äthylenglykol-dimethacrylat und
1 g Cumolhydroperoxyd.1000 g copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, containing 15% vinyl acetate units, produced by suspension polymerization, viscosity number 60 (French standard T 51-01 J), 160 g urea,
150 g fumaric acid,
JOg lead sulfate (tribasic),
J g lead stearate (dibasic).
50 g ethylene glycol dimethacrylate and
1 g cumene hydroperoxide.

Das Gemisch wurde zum Gelieren 10 min in einem Walzenmischer bei 110⁰C verknetet. Darauf wurde die Masse auf Folien verarbeitet, die man auf einer ebenen I lache auskühlen und darauf im Ofen während 15 min bei 200"C aufschäumen ließ.The mixture was kneaded by a roll mill min at 110 ⁰ C for gelation 10th The mass was then processed onto foils, which were allowed to cool on a level pool and then to foam in the oven at 200 ° C. for 15 minutes.

Fs wurde ein Hartschaumstoff mit Raumgewicht 0,1 g/cm'erhalten.Fs became a rigid foam with a density 0.1 g / cm 'obtained.

Die Wärmefestigkeit, d. h. Formbeständigkeit in der Wärme, wurde mit einem Prüfkörper 40 χ 40 χ 20 mm unter einer Belastung von 250 g/cm² bestimmt, gemessen wurde die Temperatur, bei welcher die Dicke des Prüfkörpers um 5% abgenommen hatte. Diese Temperatur betrug 85" CThe heat resistance, ie dimensional stability under heat, was determined with a test specimen 40 × 40 × 20 mm under a load of 250 g / cm ² , the temperature at which the thickness of the test specimen had decreased by 5% was measured. This temperature was 85 "C

Zum Vergleich wurde derselbe Versuch, jedoch ohne Athylenglykolmethacrylat und ohne Cumolhydroperoxid durchgeführt. Der erhaltene Hartschaumstoff hatte ein Raumgewicht von 0,1 g/cm^!, seine Wärmefestigkeit betrug lediglich /'5°C.For comparison, the same experiment was carried out, but without ethylene glycol methacrylate and without cumene hydroperoxide. The rigid foam obtained had a density of 0.1 g / cm ^! Its heat resistance was only ½ ° C.

Vergleichs versucheComparison attempts

Ks wurden Vergleichsversuche gegenüber dem Verfahren der DT-PS 8 51 848 durchgeführt und das bekannte Treibmittelgeniisch aus Harnstoff und Oxalsäure oder einem Harnstoffoxalat mit den anmeldungsgemäßen Treibmittelgemischen verglichen.Comparative tests were carried out against the method of DT-PS 8 51 848 and that known propellant geniisch of urea and oxalic acid or a urea oxalate with those according to the application Propellant mixtures compared.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Es wurde wie in Beispiel 1 der Anmeldung gearbeitet, jedoch die 30,4 g Maleinsäure durch die äquimolare Menge Oxalsäure, d. h. 23,6 g. ersetzt. Erhalten wurde ein halbstarrer Schaumstoff mit sehr unregelmäßiger Porenstruktur, der teilweise zusammenfiel. In der nachfolgenden Tabelle sind diese Ergebnisse den der Beschreibung entnommenen Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 der Anmeldung gegenübergestellt.The procedure was as in Example 1 of the application, but the 30.4 g of maleic acid by the equimolar Amount of oxalic acid, d. H. 23.6 g. replaced. A semirigid foam with a very irregular shape was obtained Pore structure that partially collapsed. In the table below these results are those of the Results taken from the description of Examples 1 to 7 of the application are compared.

example

Säureacid

Vergleich 1 OxalsäureComparison 1 oxalic acid

1 Maleinsäure1 maleic acid

2 Fumarsäure
5 Acrylsäure2 fumaric acid
5 acrylic acid

4 Crotonsäure4 crotonic acid

5 Benzoesäure5 benzoic acid

Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid 0,43Maleic anhydride
Phthalic anhydride 0.43

Dichtedensity Schaumstoff-Foam delugedeluge Beschaffenheitnature 0,60.6 halbstarrsemi-rigid sehr unregelmäßig, teilweise zusammengefallenvery irregular, partially collapsed 0,470.47 weichsoft regelmäßig, nicht zusammengefallenregular, not collapsed 0.250.25 weichsoft fein, nicht zusammengefallenfine, not collapsed 0,250.25 weichsoft desgl.the same 0,30.3 weichsoft desgl.the same 0.250.25 sehr weichvery soft desgl.the same 0,270.27 weichsoft desgl.the same 0,430.43 weichsoft desgl.the same

Vergleichsversuch Ί. Comparative experiment Ί.

Es wurde wie in Beispiel 10
gearbeitet, jedoch mit 160 gIt became as in Example 10
worked, but with 160 g

der Anmeldungthe registration

mit 160 g Harnstoff und 118 g Oxalsäure. Das Gemisch ließ sich nur schlecht kneten und sehr schlecht zu einer Folie verarbeiten. Die Masse blieb stellenweise hängen und es bildeten sich größere Mengen von Krusten auf den Zylindern der Knetmaschine. with 160 g urea and 118 g oxalic acid. The mixture was difficult to knead and very difficult to process into a film. The mass got stuck in places and larger ones formed Lots of crusts on the cylinders of the kneading machine.

Die Masse expandierte zu einem steifen Schaum mit Dichte 0,4 und grober, sehr unregelmäßiger und vollständig zusammengefallener Zellstruktur.The mass expanded to a stiff foam with density 0.4 and coarser, very irregular and completely collapsed cell structure.

Beispiel 1OAExample 1OA

Der Vergleichsversuch 2 wurde mit 152 g Fumarsäure wiederholt Die Masse ließ sich einwandfrei kneten undComparative experiment 2 was repeated with 152 g of fumaric acid. The mass could be kneaded perfectly and

55 mischen und blieb weder auf den Zylindern haften, noch bildeten sich Krusten.55 mix and did not stick to the cylinders, nor Crusts formed.

Nach dem Expandieren wurde ein Hartschaumstoff erhalten, dessen Dichte nur 0,09 betrug und der eine außerordentlich feine und regelmäßige Zellstruktur besaß.After expansion, a rigid foam was obtained, the density of which was only 0.09 and the one possessed extremely fine and regular cell structure.

Beispiel 11 AExample 11 A

Es wurde wie in Beispiel 10 A gearbeitet, jedoch mit 80 g Harnstoff und 75,1 g Fumarsäure. Beim Kneten traten Oberhaupt keine Schwierigkeiten auf, und es wurde ein Schaumstoff mit feiner und regelmäßiger Porenstruktur und mit Dichte 0,05 erhalten.The procedure was as in Example 10 A, but with 80 g of urea and 75.1 g of fumaric acid. There was no trouble at all in kneading, and a foam having a fine and regular pore structure and a density of 0.05 was obtained.

Claims

Claim:

Process for the production of foams based on vinyl chloride polymers using a propellant mixture containing a nitrogen derivative of carbonic acid and an organic acid, wherein the vinyl chloride polymer with the blowing agent and optionally plasticizers, Stabilizers and other common additives mixed, the mixture gelled, shaped and foams, characterized in that a propellant mixture is used which

a) at least one nitrogen derivative of carbonic acid of the formula

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