DE2017974B - Process for the preparation of aminomethylene phosphonic acids - Google Patents
Process for the preparation of aminomethylene phosphonic acidsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzung von a) Aminen, deren Salzen oder Ammouiumchlorid mit b) Formaldehyd und c) einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors.The invention relates to a process for the preparation of aminomethylene phosphonic acids by reaction of a) amines, their salts or ammonium chloride with b) formaldehyde and c) a compound of trivalent phosphorus.
Die Aminoalkylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle, z. B. Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie sind hydrolysebestä.idig und werden deshalb vor allem flüssigen Reinigunismitteln zugesetzt. Da die Amonialkylenphosphons Auren schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt. The aminoalkylenephosphonic acids are excellent complexing agents for polyvalent metals, e.g. B. Calcium, magnesium, iron etc. They are resistant to hydrolysis and are therefore mainly used as liquid cleaning agents added. Since the Amonialkylenphosphons auras are already in substoichiometric amounts, So-called vaccination quantities work, they have become more and more important in recent years.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. So werden die Verbindungen nach der deutschen Auslegeschrift 1,214,229 aus Amin, Formaldehyd und phosphoriger Säure hergestellt. Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch stets ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten, so daß in der deutschen Auslegeschrift 1,259.137 vorgeschlagen wird, einen Überschuß an phosphoriger Säure anzuwenden, um so zu reineren Produkte.- zu gelangen.A number of processes are already known for producing the compounds. So are the connections Manufactured from amine, formaldehyde and phosphorous acid according to German Auslegeschrift 1,214,229. In this reaction, however, there is always a mixture of different components, see above that in the German Auslegeschrift 1,259,137 it is proposed an excess of phosphorous To use acid in order to arrive at purer products.
In der britischen Patentschrift 1,142,294 wird ferner ein Verfahren beschrieben, nach dem aasteile von phosprtcriger Säure das billigere Phosphortrichlorid mit Amin und Formaldehyd zu Aminoalkylenphosphonsäuren umgesetzt wird.British Patent 1,142,294 also describes a method according to which aasteile of phosphorus acid, the cheaper phosphorus trichloride with amine and formaldehyde to form aminoalkylenephosphonic acids is implemented.
Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die Reaktion sehr stürmisch verläuft. Da sich die Reaktionslösung dabei stark erwärmt, kann das Phosphortrichlorid nur langsam und unter guter Kühlung zugetropft werden. Infolge des niederen Siedepunktes des Phosphortrichlorids ist es jedoch oft nicht zu vermeiden, daß ein Teil des Phosphortrichlorids abdestilliert oder auch von den in großen Mengen entweichenden ChlorwasserstofFgasen mitgerissen wird. Dieses Phosphortrichlorid fehlt dann bei der Umsetzung, was eine Ausbeuteverminderung zur Folge hat. es sei denn, man arbeitet mit einem Überschuß an Phosphortrichlorid, um den Verlust auszugleichen.The disadvantage of this process has been shown to be that the reaction is very stormy. Since the If the reaction solution is strongly heated, the phosphorus trichloride can only move slowly and with good cooling be added dropwise. Due to the low boiling point of phosphorus trichloride, however, it is often unavoidable that a part of the phosphorus trichloride is distilled off or from the escaping in large quantities Hydrogen chloride gases are entrained. This phosphorus trichloride is then missing in the implementation, which results in a decrease in yield. unless you work with an excess of phosphorus trichloride, to make up for the loss.
Diese Nachteile werden durch die Erfindung verhindert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzung von a) Aminen, deren Salzen oder Ammoniumchlorid mit b) Formaldehyd und c) einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Gtykolchlorphosphit als Verbindung des dreiwertigen Phosphors durchführt. These disadvantages are avoided by the invention. The invention relates to a process for the preparation of aminomethylene phosphonic acids by reacting a) amines, their salts or ammonium chloride with b) formaldehyde and c) a compound of trivalent phosphorus, which is characterized in that the reaction with a Gtykolchlorphosphit as a compound of the trivalent Phosphorus performs.
Gegenüber dem bekannten Verfahren mit Phosphortrichlorid besetzt das Verfahren der Erfindung den Vorteü, daß die Glykolchlorphosphite einen wesentlich höheren Siedepunkt besitzen als Phosphor-Compared to the known method with phosphorus trichloride, the method of the invention occupies the advantage that the glycol chlorophosphites have a significantly higher boiling point than phosphorus trichlorid und deshalb viel schneller zugegeben werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß durch Erwärmung der Reaktionslösung Verluste an GIykolchlorphospjiit durch Abdestfllieren auftreten. So siedet z.B. Äthylenglykolchlorphosphit im Vakuumtrichloride and can therefore be added much more quickly without the risk of through Warming of the reaction solution Loss of glycol chlorophosphite occurs due to distillation. So For example, ethylene glycol chlorophosphite boils in a vacuum
π bei 50 mm Druck bei 71 "C, während rnosphortrichlorid schon bei Normaldruck bei fast der gleiche« Temperatur, nämlich bei 74,5° C, übergeht. Das Ver fahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung größerer Mengen an Aminoalkylenpho^ π at 50 mm pressure at 71 "C, while phosphorus trichloride goes over even at normal pressure at almost the same temperature, namely at 74.5 ° C. The method of the invention is particularly advantageous in the production of larger amounts of aminoalkyleneppho ^
phonsäuren, da hierbei Faktoren wie Kühlung und Reaktionszeit für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend sind.Phonic acids, since factors such as cooling and reaction time for the economic viability of the process are crucial.
Es sind zwar Verfahren bekannt, nach denen Phosphorigsäurediester aus niederen einwertiger Alkoho-Although there are known processes according to which phosphorous acid diesters from lower monohydric alcohol
len mit Amin und Formaldehyd umgesetzt werden. Hierbei werden jedoch zunächst die Ester der Aminoalkylenphosphonsäuren erhalten, die erst zu den Säuren verseift werden müssen. Gemäß der Erfindung werden dagegen Chlorglykolphosphorigsäureester eingesetzt, wobei während der Reaktion Chlorwasserstoff entsteht, der auf die Umsetzung einen günstigen Einfluß ausübt und auch gleichzeitig den Glykolester verseift, so daß man gleich zu den freien Aminoalkylenphosphonsäuren gelangt. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Chlorphosphorigsäureester aus mehrwertigen Alkoholen auch besser und reiner herstellen als die bekannten Phosphorigsäurediester einwertiger Alkohole. So entstehen bei der Umsetzung von 1 Mol Phosphortrichlorid mit 2MoI einwertigem Alkohol stets Gemische aus Phos-Dhorigsäurediester und Esterhalogeniden, die erst gereinigt werden müssen, während sich bei der Umsetzung von 1 Mol Phosphortrichlorid mit 1 Mol Glykol nahezu quantitativ der Glykolchlorphosphorigsäureester bildet. Es ist deshalb möglich, die rohen GIykolchlorphosphorigsäureester ohne Reinigung direkt nvt Amin und Formaldehyd zu den Aminoalkylenphosphonsäuren umzusetzen, was ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren darstellt.len are reacted with amine and formaldehyde. In this case, however, the esters of the aminoalkylenephosphonic acids are used first obtained, which must first be saponified to the acids. According to the invention, however, chloroglycol phosphorous acid esters are used, hydrogen chloride being formed during the reaction, which has a beneficial effect on the reaction Exerts influence and at the same time saponifies the glycol ester, so that one goes straight to the free aminoalkylenephosphonic acids got. In addition, the chlorophosphorous acid esters used according to the invention can be used Produce better and purer from polyhydric alcohols than the well-known phosphorous acid diesters monohydric alcohols. In the reaction of 1 mole of phosphorus trichloride, this is also formed 2MoI monohydric alcohol always mixtures of Phos-Dhorigsäurediester and ester halides, which must first be purified while in the process of converting of 1 mole of phosphorus trichloride with 1 mole of glycol the glycol chlorophosphorous acid ester almost quantitatively forms. It is therefore possible to use the crude GIykolchlorphosphorigsäureester without purification directly nvt amine and formaldehyde to the aminoalkylenephosphonic acids implement, which is a further advantage of the method according to the invention over the known Procedure represents.
Als Glykol-chlor-phosphite werden beispielsweise 1,2-Äthylenglykol-chlor-phosphit, 1,2-Propylenglykolchlor-phosphit, 1,3-Butylenglykol-chlor-phosphit verwendet. Glycol-chlorophosphites are, for example 1,2-ethylene glycol chlorophosphite, 1,2-propylene glycol chlorophosphite, 1,3-butylene glycol chlorophosphite is used.
Die Glykol-chlor-phosphite können mit all den Mono- oder Polyaminen oder deren Salzen umgesetzt werden, die schon a ^s den Herstellungsverfahren von Aminoalkylenphosphonsäuren mit phosphoriger Säure bzw. Phosphortrichlorid bekannt sind.The glycol-chlorophosphites can be reacted with all the mono- or polyamines or their salts which already a ^ s the manufacturing process of Aminoalkylenephosphonic acids with phosphorous acid or phosphorus trichloride are known.
Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ausbeuten an Aminoalkylenphosphonsäuren auch bei der Umsetzung von Glykol-chlor-phosphit mit Säureamiden niederer Mono- oder Dicarbonsäuren wie Formamid, Oxamid, ferner mit Harnstoff erhalten werden.It has been shown that particularly good yields of aminoalkylenephosphonic acids are also obtained in the reaction of glycol-chlorophosphite with acid amides lower Mono- or dicarboxylic acids such as formamide, oxamide, and can also be obtained with urea.
ni Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann in einem Reaktionskolben das Amin mit verdünnter Salzsäure neutralisieren. Formaldehyd und Glykol-chlor-phosphit zugeben undni The implementation can be carried out in various ways will. The amine can be neutralized with dilute hydrochloric acid in a reaction flask. Add formaldehyde and glycol-chlorophosphite and
anschließend noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzen. Man kann auch das freie Amin mit z.B. Formaldehydlösung vermischt mit Glykol-chlor-phosphit zur Reaktion bringen.then heat for a further 1 to 2 hours in a boiling water bath. One can also do the free React amine with e.g. formaldehyde solution mixed with glycol-chlorophosphite.
Man kann weiterhin in anderer Reihenfolge arbeiten, indem man zuerst das Glykol-chlor-phosphit mit Formaldehyd umsetzt und anschließend das Amin oder ein Salz des Amins oder ein Säureamid zugibtYou can continue to work in a different order by first adding the glycol-chlorophosphite Reacts formaldehyde and then adds the amine or a salt of the amine or an acid amide
Das Glykol-chlor-phosphit wird nach bekannten Verfahren aus Glykol und Phosphortrichlorid in GeThe glycol-chlorophosphite is made from glycol and phosphorus trichloride in Ge according to known processes genwart von Methylenchlorid als Verdünnungsmittel gewonnen. Nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels auf dem Wasserbad wird das Glykol-chlor-phosphit im Vakuum destilliert.presence of methylene chloride as a diluent won. After the diluent has been distilled off on the water bath, the glycol-chlorophosphite is distilled in vacuo.
Man kann aber auch ohne Verdünnungsmittel ar- is briten und den rohen Ester direkt zur Reaktion bringen. Es ist so r\!glich, in einem Gang durch Zugabe des Formaldehyds zu dem rohen Ester und anschließendem Zutropfen des Aminchlorhydrats oder Säureamids zu den Aminoalkylenphosphonsäuren zu gelangen. But you can also do Aris without a diluent and react the crude ester directly. It is so r \! Was like to arrive in a corridor by the addition of formaldehyde to the crude ester and subsequent dropping of Aminchlorhydrats or acid amide to the aminoalkylenephosphonic.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Amine mit Formaldehyd und Glykol-chlorphosphiten zur Umsetzung gebracht werden.Mixtures of different amines with formaldehyde and glycol-chlorophosphites can of course also be used to be implemented.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann so erfolgen, daß man die Reaktionsiösung einengt und die kristallisierte Verbindung durch Abnutschen und Nachwaschen mi wenig Wasser, Alkohol oder Aceton reinisoliert. Man kann aber a"ch die rohen Reaktionslösungen vorzugsweise bei Phosphonsäuren, die schlecht kristallisieren oder als Ö': anfallen, direkt Reinigungsmitteln in fester und flüssiger Form einverleiben oder sie in wäßrigen Systemen zur Steinverhütung in unterstöchiometrischen Mengen einsetzen. Das in der Reaktionslösung vorhandene Glykol stört 5ϊ dabei nicht. Die Anwesenheit von Glykol bei steinverhütenden Zubereitungen hat sich vielmehr als Vorteil erwiesen.The reaction products can be isolated by concentrating the reaction solution and the crystallized compound by suction filtration and washing with a little water, alcohol or acetone pure insulated. But you can also use the crude reaction solutions preferably in the case of phosphonic acids that crystallize poorly or occur as Ö ': directly Incorporate detergents in solid and liquid form or use them in aqueous systems for stone prevention use in sub-stoichiometric amounts. The glycol present in the reaction solution interferes with 5ϊ not doing it. Rather, the presence of glycol in stone-preventing preparations has proven to be an advantage proven.
Formaldehydlösung (3MoI) innerhalb von 10 Minuten im stehenden Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei auf 60° C. Anschließend werden 45 g Formamid (lMol) hinzugegeben und die Reaktionslösung noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad gerührt. Beim Abkühler kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Es wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 83% der Theorie. ---Formaldehyde solution (3MoI) given within 10 minutes in a standing water bath. The temperature of the reaction solution rises to 60 ° C. Then 45 g of formamide (1 mol) are added and the reaction solution for 1 to 2 hours in stirred boiling water bath. Nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) crystallizes out on cooling. It is suctioned off and washed with acetone. Yield: 83% of theory. ---
Beispiel 4 ·Example 4
Zu 103g Diäthylentriamin (lMol) werden unter RühTen 500 g 30%ige Formaldehydlösung (5MoI) gegeben und anschließend 63Og Äthylenglykol-chlorphosphit (5 Mol) im stehenden Wasserbad getropft. Die Temperatur der Reaktiondlösung steigt dabei auf 85° C. Die Reaktionsmischung wird noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Die so erhaltene wäßrige Lösung von Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln ugegeben werden. To 103g diethylenetriamine (lmole) formaldehyde solution (5MoI) are RühTen 500 g 30% ethylene glycol was added and then 63Og chlorophosphite dropped in the standing water (5 mol). The temperature of the reaction solution rises to 85 ° C. The reaction mixture is heated in a boiling water bath for a further 1 to 2 hours. The aqueous solution of diethylenetriamine-penta- (methylenephosphonic acid) obtained in this way can be added directly to cleaning agents without cleaning.
Zu einem Gemisch aus 103 g Diäthylentriamin (lMol), 300g konz. Salzsäure (3MoI) und 500g 30%iger Formaldehydlösung (5MoI) werden 77Og !,S-Butylenglykol-chlor-phosphit (5MoI) ictropft und das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt. Die so erhaltene wäßrige Lösung kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugesetzt werden.To a mixture of 103 g of diethylenetriamine (1 mol), 300 g of conc. Hydrochloric acid (3MoI) and 500g 30% formaldehyde solution (5 mol) are added dropwise and the reaction mixture is then heated to 100 to 110 ° C. for a further 2 hours. The aqueous thus obtained Solution can be added directly to cleaning agents without cleaning.
Zu der Mischung aus 30 g Ähylendiamin (V2 Mol), 100 g konz. Salzsäure (1 Mol) und 200 g 30%iger Formaldehydlösung (2 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 252 g Äthylenglykol-chlorphosphit (2 Mol) im stehenden Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei bis 80°C. Anschließend wird noch 2 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzt und dann im Vakuum eingeengt.^ Nach Waschen mit Wasser und Alkohol wird Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) als weiße feste Substanz erhalten.To the mixture of 30 g of ethylenediamine (V 2 mol), 100 g of conc. Hydrochloric acid (1 mol) and 200 g of 30% formaldehyde solution (2 mol) are added to a standing water bath over 30 minutes with 252 g of ethylene glycol chlorophosphite (2 mol) while stirring. The temperature of the reaction solution rises to 80 ° C. It is then heated for a further 2 hours in a boiling water bath and then concentrated in vacuo. After washing with water and alcohol, ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) is obtained as a white solid substance.
Ausbeute: 53% der Theorie.Yield: 53% of theory.
Unter Kühlung wird eine Mischung aus 30 g Athylendiamin (V2MoI), lÖÖg konz. Salzsäure (1 Mol) und 20Og 30%iger Formaldehydlösung (2MoI) hergestellt und dazu unter Rühren 28Og i,2-Propylenglykolchlor-phosphit (2MoI) zugetropft und noch 2 Stunden bei 110° C weitergerührt. Die Reaktionslösung kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugesetzt werden.With cooling, a mixture of 30 g of ethylenediamine (V 2 mol), lÖÖg conc. Hydrochloric acid (1 mol) and 20Og of 30% formaldehyde solution (2MoI) prepared and to this, 28Og of i, 2-propylene glycol chlorophosphite (2MoI) was added dropwise with stirring and the mixture was stirred at 110 ° C. for a further 2 hours. The reaction solution can be added directly to cleaning agents without cleaning.
Zu 378 g Äthylenglykol-chlor-phosphit (roh, nicht destilliert) (3 Mol) werden unter Rühren 300 g 30%igeTo 378 g of ethylene glycol chlorophosphite (raw, not distilled) (3 mol) are 300 g of 30% strength with stirring
Zu einem Gemisch aus 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 300 g 30%iger Formaldehydlösung (3 Mol) werden unter Rühren und WasserbadkühlungTo a mixture of 53.5 g of ammonium chloride (1 mol) and 300 g of 30% formaldehyde solution (3 moles) are stirred and water bath cooling
378 g Äthylenglykol-chlor-phosphit (3MoI) getropft und die Reaktionsmischung noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Es wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.378 g of ethylene glycol chlorophosphite (3MoI) were added dropwise and the reaction mixture was stirred in a boiling water bath for a further 1 to 2 hours. Crystallizes on cooling Nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) from. It is filtered off with suction and washed with acetone.
Ausbeute: 71,4% der Theorie.Yield: 71.4% of theory.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Glykolchlorphosphit gegenüber den bekannten Verfahren mit Phosphortrichlorid bzw. phosphoriger Säure ist auch die bessere Ausbcuu an Aminomethylenphosphonsäure. In der nachfolgenden Tabelle sind Vergleichsversuche zusammengestellt, nach denen Nitriio-tris-(methylenphosphonsäure) unter gleichen Bedingungen und molaren Verhältnissen der Reaktionspartner einmal erfindungsgemäß mit Glykolchlorphosphit und zum anderen mit Phosphortrichlorid bzw. phosphoriger Säure hergestellt wurde.A major advantage of the process according to the invention with glycol chlorophosphite over the known processes with phosphorus trichloride or phosphorous acid is also the better yield Aminomethylene phosphonic acid. Comparative tests are compiled in the following table, according to which nitriio-tris (methylenephosphonic acid) under the same conditions and molar ratios the reactant on the one hand according to the invention with glycol chlorophosphite and on the other hand with phosphorus trichloride or phosphorous acid was produced.
Vergleichs versucheComparison attempts
Es wurde jeweils wie im Baispiel 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, gearbeitet.In each case, the procedure was as described in Example 6 of the present application.
chlor-chlorine-
phosphitphosphite
zeit in Stundentime in hours
dehydlsg.dehydlsg.
30%ig30%
1515th
nach Einengen aufafter narrowing up
das halbe Volumenhalf the volume
und tagelangemand for days
StehenStand
26,75 g26.75 g
26,75 g26.75 g
200 ml200 ml
200 ml200 ml
75%75%
ca. 45%approx. 45%
1515th
siehe obensee above
26,75 g26.75 g
26,75 g26.75 g
200 ml200 ml
20OmI20OmI
ter Reaktion + 204 g
ter reaction +
77%77%
ca. 40%approx. 40%
Die Versuche zeigen, daß die besten Ausbeuten an fester Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) nach dem 20 erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.The tests show that the best yields of solid nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) after the 20th Process according to the invention can be obtained.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2017974B true DE2017974B (en) | 1972-12-28 |
Family
ID=
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