DE1806707C3 - Process for the production of secondary phosphine oxides - Google Patents
Process for the production of secondary phosphine oxidesInfo
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Description
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminophosphine der allworin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, R3 und R4 auch Arylgru ppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, mit mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen etwa -20 und + 1000C umsetzt.wherein R 1 and R 2 denote alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, characterized in that one aminophosphines of all where R 1 and R 2 and R 3 and R 4 have the meaning given above, R 3 and R 4 can also denote aryl groups and R 4 can also be a hydrogen atom, with at least the stoichiometric amount of water at temperatures between about -20 and + 100 0 C.
2, Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Luftausschluß durchführt.2, method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out with exclusion of air.
Es wurde gefunden, daß man sekundäre Phosphinoxyde der allgemeinen FormelIt has been found that secondary phosphine oxides of the general formula
R1 OR 1 O
MiWed
P-HP-H
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhält, wenn man Aminophosphine der allgemeinen Formelin which R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, obtained when aminophosphines of the general formula
R,R,
3535
worin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung hüben, R3 und R4 auch Aryl-wherein R 1 and R 2 as well as R 3 and R 4 have the meaning given above, R 3 and R 4 also aryl
4040
P—Hal + 2HNP-Hal + 2HN
R4 R 4
herstellen. In diesem Falle kann auch ohne Isolierung der angefallenen Aminophosphine das jeweilige Reaktiqnsgemisch direkt der Hydrolyse unterworfen werden.produce. In this case it can also be used without insulation of the aminophosphines incurred, the respective reaction mixture is subjected directly to hydrolysis will.
Das Wasser wird zweckmäßig in einer Menge eingesetzt, die über die stöchiometrische erforderliche Menge hinausgeht, damit eine gute Durchmischung des Umsetzungsgemisches und ein ausreichender Wärmeübergang sichergestellt werden. Die obere Grenze wird hierbei lediglich durch praktische Erwägungen bestimmt.The water is expediently used in an amount that exceeds the stoichiometric required Amount goes beyond, so that a good mixing of the reaction mixture and a sufficient one Heat transfer can be ensured. The upper limit is only set by practical considerations definitely.
Die Umsetzung kann auch im Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.The reaction can also be carried out in the presence of inert organic solvents such as benzene or toluene or methylene chloride.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen richtet sich vor allem nach der Natur des eingesetzten Aminophosphins.
Diese sind in der Regel leicht umsetzbar und teilweise auch luftsauerstoffempfindlich, wenn R1
und R, Methylgruppen sind und R1 und R4 Methyl-,
gruppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom
sein kann, mit mindestens der stöchiornetrischen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen
etwa -20 und +100 C umsetzt.
Als Aminophosphine kommen z. Ei. in Betracht:The choice of reaction conditions depends primarily on the nature of the aminophosphine used. These are usually easy to implement and sometimes also sensitive to atmospheric oxygen if R 1 and R, are methyl groups and R 1 and R 4 can represent methyl groups and R 4 can also be a hydrogen atom, with at least the stoichiometric amount of water at temperatures between about -20 and +100 C converts.
As aminophosphines, for. Egg. into consideration:
Dimethyl-(dimethylamir.o)-phosphin,Dimethyl- (dimethylamir.o) -phosphine,
Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin,Dimethyl (diethylamino) phosphine,
Dimethyl-(diisopropylamino)-phosphin,Dimethyl (diisopropylamino) phosphine,
Diäthyl-(dimethylamino)-phosphin,Diethyl (dimethylamino) phosphine,
Diäthyl-(diäthylamino)-phosphin,Diethyl (diethylamino) phosphine,
DiäthyHdiisopropylamino)-phosphin,DiethyHdiisopropylamino) phosphine,
Dimeihyl-(anilino)-phosphin undDimethyl- (anilino) -phosphine and
Dimethyl-(N-methylanilino)-phosphin.Dimethyl (N-methylanilino) phosphine.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminophosphine können durch Grignardierung von Dihalogenaminophosphinen hergestellt werden. Weiterhin lassen sie sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Halogenphosphinen mit primären oder sekundären Aminen gemäß folgender GleichungThe aminophosphines used as starting compounds according to the process can be obtained by Grignardation are made from dihaloaminophosphines. They can also be used in a simple manner by reacting halophosphines with primary or secondary amines according to the following equation
R, P-NR, P-N
+ HN+ HN
HHaIHHAI
R4R4
Äthyl- oder Arylgruppen darstellen bzw. R4 ein Wasserstoffatom bedeutet. Die Umsetzung wird in diesen Fällen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -20 und +25 C und zweckmäßig auch unter Inerlgasatmosphäre vorgenommen. Als Inertgase könnenRepresent ethyl or aryl groups or R 4 denotes a hydrogen atom. In these cases, the reaction is expediently carried out at temperatures between -20 and +25 ° C. and expediently also under an inert gas atmosphere. As inert gases can
z. B. Stickstoff oder Argon dienen. In den übrigen Fällen wird die Umsetzung zweckmäßig bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise zwischen e'wa 40 und 8ü C, durchgeführt. Im allgemeinen ist es hierbei ni'-ht erforderlich, die Umsetzung unter einer Incrtgasaimosphäre durchzuführen.z. B. serve nitrogen or argon. In the remaining cases, the reaction is expediently at room temperature or above, preferably between about 40 and 8 ° C. In general it is in this case it is not necessary to carry out the reaction under an ambient gas atmosphere.
Die Umsetzung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Aminophosphine in Wassei eintropft bzw. einträgt. Will man bei Temperaturen unterhalb von 0 C arbeiten, so ist natürlich die Mitverwendung eines gefrierpunktsenkenden Mittels, wie Tetrahydrofuran, erforderlich. Für den gleichen Zweck können auch aus einem vorhergehenden Ansatz stammende Vcrfahrensprodukte verwandt werden, die dann zu-The reaction is carried out in such a way that the aminophosphines are added dropwise to Wassei or enters. If you want to work at temperatures below 0 C, it is of course also used a freezing point depressant such as tetrahydrofuran is required. For the same purpose you can Process products from a previous approach can also be used, which are then added
sammen mit Wasser vorgelegt werden. Ferner kann auch das Wasser zu dem Aminophosphin zugetropft werden.be presented together with water. Furthermore can the water can also be added dropwise to the aminophosphine.
Die Aufarbeitung kann in vielfältiger Weise erfolgen. Sie kann z. B. einfach durch destillative Trennung des überschüssigen Wassers, des gebildeten Amins und des Phosphinoxydes erfolgen. Im Falle des Dimethylamins kann das Amin gasförmig ausgetrieben werden. Wasserunlösliche oder schwerlösliche Amine scheiden sich als eine obere, leicht abtrennbare Schicht ab. Die untere Schicht besteht dann weitgehend aus dem gewünschten Phosphinoxyd und Wasser, welches Gemisch wieder destillativ getrennt werden kann.The work-up can be carried out in a variety of ways. You can z. B. simply by distillative separation of the excess water, the amine formed and the phosphine oxide. In the event of of the dimethylamine, the amine can be expelled in gaseous form. Insoluble or sparingly soluble in water Amines separate out as an upper, easily separable layer. The lower layer then largely exists from the desired phosphine oxide and water, which mixture is again separated by distillation can be.
Die sekundären Phospbinoxyde fallen in guten Ausbeuten an. Sie werden durch Destillation oder Umkristallisation gereinigtThe secondary phosphinic oxides are obtained in good yields. They are made by distillation or Purified recrystallization
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren 2air Herstellung von sekundären Phosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet und die Phosphinoxyde in bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd, das nach den bisher bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten werden konnte, hervorgestellt werden kann.The advantage of the process according to the invention over the previously known processes 2air production of secondary phosphine oxides is that technically easily accessible starting compounds used and the phosphine oxides are obtained in yields not yet achieved and that according to the process of the present invention also dimethylphosphine oxide, which according to the previously known processes could not be obtained in substance, can be demonstrated.
Es war sehr überraschend, daß bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder praktisch keine Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist um so überraschender, als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den organischen Resten stark ansteigt und durch d-e Gegenwart von Basen begünstigt wird (Am. Soc, 77 [1955], S. 3412, und Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, XH, 1., S. 193). im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke Neigung haben, bei Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben-Weyl. loc. cit. S. 64), war es weiterhin überraschend, daß die Umsetzung auch bei hohen Temperaturen mit Erfolg durchgeführt werden kann und daß die niederen Dialkylphosphine, vor allem das Dimethylphosphinoxyd, unzersetzt destilliert werden können.It was very surprising that in the implementation by the process according to the invention no or practically no disproportionation to phosphinic acids and phosphines takes place. This is all the more surprising than the tendency to disproportionate with decreasing number of carbon atoms in the organic residues increases sharply and is favored by the presence of bases (Am. Soc, 77 [1955], p. 3412, and Houben-Weyl, “Methods der Organic Chemie ”, XH, 1., p. 193). in view of the fact that secondary phosphine oxides are strong Have a tendency to form secondary phosphines and phosphines in an intermolecular redox reaction when heated To disproportionate phosphinic acids (Houben-Weyl. loc. cit. P. 64), it was also surprising that the reaction even at high temperatures with Success can be carried out and that the lower dialkylphosphines, especially the dimethylphosphine oxide, can be distilled without decomposition.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen sekundären Phosphinoxyde stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden.The secondary phosphine oxides obtainable by the process of the present invention are valuable Intermediate products. Due to their high purity, they are particularly useful as reaction components suitable for reactions that are catalyzed by radical formers.
Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxyde. das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner bakteriostatische Eigenschaften.The lowest member in the series of dialkylphosphine oxides. dimethylphosphine oxide also has bacteriostatic properties.
Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusammenhang von Interesse als Schmicröladditiv.It can also be used as an oil- and water-soluble corrosion inhibitor and is in this Connection of interest as a lubricant oil additive.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flanimfest gemacht werden. Das Dimethylphosphini-iYvH k;mn hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden; die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werden.Polyesters, epoxy resins or polyurethanes can be obtained by adding dimethylphosphine oxide be made flanproof. The Dimethylphosphini-iYvH k; mn are added during the preparation of the polymers; the polymers can but can also be treated with dimethylphosphine oxide after their preparation.
100 g Dimethyl-(dimethylamino)-phosphin
(CH3J2P-N(CH3),100 g of dimethyl (dimethylamino) phosphine
(CH 3 J 2 PN (CH 3 ),
werden unter Stickstoffatmosphäre bei 0 bis —5° Care under a nitrogen atmosphere at 0 to -5 ° C
ίο in 150 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Dabei ist der größte Teil des gebildeten Dimethylamins bereits abgegast. Nach Abdestillieren des Wassers im Wasserstrahlvakuum erhält man 68 g rohes Dimethylphosphinoxyd. was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht.ίο Dripped into 150 ml of water over the course of 2 hours. The mixture is then stirred at this temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture becomes warmed to room temperature. Most of the dimethylamine formed is already there fumigated. After distilling off the water in a water jet vacuum, 68 g of crude dimethylphosphine oxide are obtained. which corresponds to a yield of 92% of theory.
Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwassertemperatur von 40 C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethylphosphinoxyd hat einen Siedepunkt 1 Torr von 54 C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36 C und weist einen Berechnungsindex η " = ' ,4430 auf.The purification is carried out by distillation with the aid of a column, a cooling water temperature of 40 ° C. being maintained. The pure dimethylphosphine oxide thus obtained has a boiling point of 1 Torr of 54 ° C., a solidification point of 34 to 36 ° C. and has a refractive index η "= '.4430.
100 g Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin
(CHj)2P-N(C2H5),100 g of dimethyl (diethylamino) phosphine
(CHj) 2 PN (C 2 H 5 ),
werden im Verlauf von 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Wasser unter lebhaftem Rühren und Kühlen eingetropft. Danach wird 7 Stunden bei 25 C gerührt. Dann werden im Wasserstrahlvakuum Diäthylamin und weitgehend das Wasser abdestilliert. Nun werden 100 ml Benzol zugegeben und das Restwasser durch azeotrope Destillation entfernt. Dann wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleiben 56 g Dimethylphosphinoxyd (95.5% der Theorie).are in the course of 15 minutes under a nitrogen atmosphere in 100 ml of water with vigorous stirring and cooling dripped in. The mixture is then stirred at 25 ° C. for 7 hours. Then in a water jet vacuum Diethylamine and largely the water distilled off. 100 ml of benzene are now added and the remaining water removed by azeotropic distillation. The benzene is then distilled off in a water jet vacuum. 56 g of dimethylphosphine oxide (95.5% of theory) remain.
106 g Dimethylchlorphosphin werden unter Stickstoffatmosphäre in eine Lösung von 205 g Anilin in 400 inl absolutem Benzol bei etwa 0 C eingetropft. Es wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatunachgeriihrt. In dieses Gemisch von Dimethyl-(anilino)-phosphin, (CHj)2P-NHC11H5, und Anilinhydtochlorid werden nun unter Kühlung bei 0 bis 10 C 100 ml Wasser langsam unter lebhafter Rührung eingetropft. Anschließend erfolgt vorsichtig Zugabe von 50%iger Natronlauge bis zu pH 7, um das in der wäßrigen Phase befindliche Anilinhydrochlorid zu zerlegen. Die obere organische Phase wird abgetrennt.106 g of dimethylchlorophosphine are added dropwise to a solution of 205 g of aniline in 400 ml of absolute benzene at about 0 C. under a nitrogen atmosphere. It is not stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature. 100 ml of water are then slowly added dropwise with vigorous stirring to this mixture of dimethyl (anilino) phosphine, (CHj) 2 P-NHC 11 H 5 , and aniline hydrochloride, while cooling at 0 ° to 10 ° C. Then 50% sodium hydroxide solution is carefully added up to pH 7 in order to break down the aniline hydrochloride in the aqueous phase. The upper organic phase is separated off.
Die wäßrige Phase wird erneut mit Benzol extrahiert, um das restliche Anilin /u entziehen. Dann wird im Wajserstrahlvakuum das Wasser weitgehend abdestilliert, Benzo! zugesetzt, das Restwasser durch azeotrope Destillation beseitigt und das Natriumchlorid anschließend abgesaugt. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Benzol befreit. Es verbleiben 88.5 g Dimethylphosphinoxyd (80% der Theorie).The aqueous phase is extracted again with benzene, to withdraw the remaining aniline / u. Then the water is largely distilled off in a water jet vacuum, Benzo! added, the residual water eliminated by azeotropic distillation and the sodium chloride then sucked off. The filtrate is freed from benzene in a water jet vacuum. It remain 88.5 g of dimethylphosphine oxide (80% of theory).
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| DE19681806707 DE1806707C3 (en) | 1968-11-02 | Process for the production of secondary phosphine oxides |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19681806707 DE1806707C3 (en) | 1968-11-02 | Process for the production of secondary phosphine oxides |
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