DE2016681A1

DE2016681A1 -

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Publication number: DE2016681A1
Application number: DE19702016681
Authority: DE
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL7104688A; BE765527A; FR2092544A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch GasphasenoxydationProcess for the production of acetic acid by gas phase oxidation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation Von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, in Gegenwart bestimmter Katalysatoren.The invention relates to a method for producing Acetic acid through gas phase oxidation of butenes and oxygen compounds derived from butene or propene, in the presence of certain catalysts.

Aus den deutschen Patentschriften 1 269 119, 1 271 104 und 1 279 011 sind Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bekannt, bei denen Butene mit Hilfe von Katalysatoren^äüs Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. von Vanadium und Oxidgemischen dieser Metalle in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase umgesetzt werden. Die aktiven Katalysatorkomponenten können in reiner Form, als Vollkontakt, oder auf inertem Trägermaterial, vorzugsweise Kieselsäure, aufgebracht vorliegend eingesetzt werden. Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (deutsche Patentanmeldung P 16 43 822, 5-42) werden auch Sauerstoffverbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, wie see-, tert,- oder iso-Butanol, Ieobutyraldehyd, Isobuttersäure,. Aceton oder Methyläthylketon als Auegangsstoffe bei dem Verfahren eingesetzt.Processes for the production of acetic acid are known from German patents 1,269,119, 1,271,104 and 1,279,011 in which butenes are mixed oxides of vanadium with tin, antimony, titanium or aluminum or of vanadium and oxide mixtures of these with the aid of catalysts Metals are reacted in the presence of water vapor at elevated temperature with oxygen or oxygen-containing gases in the gas phase. The active catalyst components can be used in the present in pure form, as full contact, or applied to an inert support material, preferably silica. According to a process that is not yet part of the state of the art (German patent application P 16 43 822, 5-42), oxygen compounds derived from butene or propene, such as sea-, tert- or iso-butanol, leobutyraldehyde, isobutyric acid, are also used ,. Acetone or methyl ethyl ketone are used as starting materials in the process.

16/6916/69

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- 2 - 0.2« 2457 - 2 - 0.2 «2457

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Obgleich die vorbenannten Verfahren bereits bei einer für Gasphasenoxydatxonen niedrigen Reaktionstemperatur hinsichtlich Umsatz und Ausbeute in befriedigender Ueise ablaufen, wurden weitere Verbesserungen der zum Einsatz verwendeten Katalysatoren angestrebt. Erfahrungsgemäß nimmt bei dem betrachteten Reaktionstypus die Totaloxydation der Einsatzprodukte mit steigender Temperatur zu, so daß die Ausbeute an gewünschtem Produkt zwangsläufig absinken muß.Although the aforementioned procedures are already used in a for Gas phase oxydatxones proceed in a satisfactory manner in terms of conversion and yield with a low reaction temperature, Further improvements to the catalysts used were sought. Experience has shown that it decreases when viewed Reaction type the total oxidation of the input products with increasing temperature, so that the yield of the desired product must inevitably decrease.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Katalysatoren zu entwickeln, die unter Beibehaltung guter mechanischer Eigenschaften - wie vornehmlich ausreichender Härte - eine Senkung der Reaktionstemperatur erlauben, ohne daß dabei die katalytische Selektivität für die Bildung von Essigsäure vermindert wird, so daß eine Ausbeutesteigerung an gewünschtem Produkt zu erwarten ist.The invention is based on the object. Catalysts too develop that while maintaining good mechanical properties - such as primarily sufficient hardness - a reduction allow the reaction temperature without reducing the catalytic selectivity for the formation of acetic acid so that an increase in the yield of the desired product can be expected.

Die gestellte Aufgabe wurde in überraschender Weise dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und von Katalysatoren aus Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. von Vanadium mit Oxidgemischen dieser Metalle, die gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial, vorzugsweise Kieselsäure, vorliegen können, die nach bekannten Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge von Verbindungen aus Zinn, Antimon, Titan und Aluminium mit Resten von Vanadiumsäuren vor der Calcinierung zum einsatzfähigen Katalysator mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffsuperoxid, solange behandelt werden, bis die Niederschläge hellgrau bzw. grün- bis gelbfarbig sind.The object has been achieved in a surprising manner that in the production of acetic acid by gas phase oxidation of butenes and oxygen compounds derived from butene or propene with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of steam and catalysts Mixed oxides of vanadium with tin, antimony, titanium or aluminum or of vanadium with oxide mixtures of these metals, which can optionally be present on an inert carrier material, preferably silica, the precipitates of compounds of tin, antimony, titanium and aluminum with residues obtained by known precipitation processes vanadium acids are treated with an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, until the precipitates are light gray or green to yellow in color, before calcination to form a usable catalyst.

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- 3 - . O.Z. 2457 - 3 -. OZ 2457

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Die zu behandelnden Niederschläge sind dunkelgrau bis dunkelbraun gefärbt. Bei Behandlung mit dem Oxydationsmittel wechselt in Abhängigkeit von der Menge des zugefügten Oxydationsmittels die Farbe des Niederschlages über hellgrau, grün nach gelb. Werden die Niederschläge mit dem Oxydationsmittel nur so lange behandelt, bis sie eine hellgraue Farbe angenommen haben, so resultieren Katalysatoren, die sich durch gute Selektivität für die Bildung von Essigsäure auszeichnen und noch Härtewerte von ungefähr IO bis 15 kp/Strang besitzen, wie sie für den Einsatz bei bestimmten Reaktortypen, z.B. dem Rohrbünde !reaktor, erforderlich sind. Bei weiterer Behandlung mit dem Oxydationsmittel wird der Niederschlag gelbfarbig. Katalysatoren aus so vorbehandelten Niederschlagen besitzen im allgemeinen eine etwas geringere Härte und eine etwa-s größere Selektivität (siehe dazu Tabelle 1, Hr. 2 und 3). Je nach den technischen Gegebenheiten des Verfahrens wird die eine oder andere erfindungsgeraäße Behandlung der niederschlage zu wählen sein. Als gelbfarbig v/erden die niederschlage bezeichnet, die bei der vollständigen Oxydation, zur fünfwertigen Vanadiumverbindung anfallen. Jenach dem vorliegenden Mischoxid sind diese Niederschläge mehr orange (Titan), gelbweiß (Zinn), reingelb (Antimon) oder hellgelb (Aluminium) gefärbt. Häufig wird die Behandlung mit dem Oxidationsmittel auch bei Grünfärbung des Niederschlages beendet. The precipitates to be treated are dark gray to dark brown in color. When treated with the oxidizing agent, depending on the amount of oxidizing agent added, the color of the precipitate changes from light gray, green to yellow. If the precipitates are only treated with the oxidizing agent until they have taken on a light gray color, the result is catalysts that are characterized by good selectivity for the formation of acetic acid and still have hardness values of about 10 to 15 kp / strand, as they are for use with certain types of reactors, e.g. the tube bundle reactor. Upon further treatment with the oxidizing agent, the precipitate turns yellow. Catalysts made from precipitates pretreated in this way generally have a somewhat lower hardness and an approximately greater selectivity (see Table 1, Mr. 2 and 3). Depending on the technical conditions of the process, one or the other treatment of the precipitate according to the invention will have to be selected. The precipitate that occurs during complete oxidation to form the pentavalent vanadium compound is referred to as yellow-colored. Depending on the mixed oxide present, these precipitates are colored more orange (titanium), yellow-white (tin), pure yellow (antimony) or light yellow (aluminum). The treatment with the oxidizing agent is often terminated even when the precipitate turns green.

Katalysatoren aus Niederschlagen, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind, weisen eine weit größere spezifische Oberfläche - gemessen, mit der Methode nach Brunnauer, Emmet und Teller, J. of Λιη. ehem. Soc. 6>p_ (1938), Seite 309 - auf als Katalysatoren aus den unbehandelten Niederschlägen; die spezifische Oberfläche kann sich mehr als verdoppeln. Das Schüttgewicht der einsatzfähigen Katalysatoren aus. erfin^ dungsgemäß behandelten Niederschlägen vermindert sich be-Catalysts from precipitates made by the method of Invention have been treated, exhibit a far greater specific surface - measured using the Brunnauer method, Emmet and Teller, J. of Λιη. former Soc. 6> p_ (1938), p 309 - on as catalysts from the untreated precipitates; the specific surface can more than double. The bulk weight of the usable catalysts. invent ^ properly treated precipitation decreases

4 - u.Z. 2457 4 - uZ 2457

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trächtlich. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
liefern unter vergleichbaren Bedingungen bei Reaktionstemperaturen, die bis zu ungefähr 50 C tiefer liegen können als
die beim Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren erforderlichen Temperaturen, höhere Ausbeuten an Essigsäure. Besonders günstige Ergebnisse erhält man im allgemeinen beim Einsatz des Titan-Vanadium-Mischoxides als Katalysator. substantial. The catalysts prepared according to the invention
deliver under comparable conditions at reaction temperatures that can be up to about 50 C lower than
the temperatures required when using the catalysts known from the prior art, higher yields of acetic acid. Particularly favorable results are generally obtained when using the titanium-vanadium mixed oxide as a catalyst.

Es ist bei den uns aus dem Stande der Technik entnehmbaren
Angaben über Vanadium enthaltende Katalysatoren für die Gasphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen überraschend, daß die erfindungsgemäße oxydative Behandlung einen Katalysator mit
verbesserten katalytischen Eigenschaften ergibt. So wird in
der USA-Patentschrift 2 995 528 ausdrücklich die Kombination von Vanadiumpentcxid mit niederen Vanadiumoxiden, in welchen die Wertigkeit des Vanadiums 2 bis 4 beträgt, hervorgehoben. Diese Katalysatoren v/erden beispielsweise für die Oxydation
von Isobuten eingesetzt.It can be taken from us from the state of the art
Information on vanadium-containing catalysts for the gas phase oxidation of hydrocarbons surprising that the oxidative treatment according to the invention a catalyst with
results in improved catalytic properties. This is how in
US Pat. No. 2,995,528 expressly emphasizes the combination of vanadium pentoxide with lower vanadium oxides, in which the valence of vanadium is 2 to 4. These catalysts are used for oxidation, for example
used by isobutene.

Die Einsatzprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Butene sowie Sauerstoffverbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten wie see-, tert.- oder iso-But-^nol, Isobutyraldehyd, Isobutter säure, Aceton oder Methylät-^ylketon.The starting products in the process according to the invention are Butenes and oxygen compounds derived from butene or propene such as sea-, tert- or iso-but- ^ nol, isobutyraldehyde, Isobutyric acid, acetone or methyl ethyl ketone.

Als Oxydationsmittel werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, vorzugsweise Luft, eingesetzt.Oxygen or oxygen-containing agents are used as the oxidizing agent Gases, preferably air, are used.

Dem Einsatzgemisch wird in bekannter V7eise Wasserdampf zugemischt, bevorzugt wird ein Luft-Wasserdampf-Gemisch eingesetzt. Das eingesetzte Gasgemisch aus Ausgangsprodukt, Oxydationsgas und Wasserdampf ist unter Berücksichtigung dor Zündgrenzen variierbar. Eine Erniedrigung dos WasserdampfanteilsSteam is added to the feed mixture in the known manner, an air / steam mixture is preferably used. The gas mixture used, consisting of the starting product, the oxidation gas and water vapor is taking into account the ignition limits variable. A decrease in the proportion of water vapor

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- 5 - O.Z. 2457 - 5 - OZ 2457

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kann die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Essigsäure vermindern.can reduce the selectivity of the catalyst with regard to the formation of acetic acid.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die anzuwendende optimale Reaktionstemperatur im aligemeinen ungefähr 20°C bis zu 50°C tiefer als die unter übereinstimmenden Bedingungen als optimal erkannte Temperatur beim Einsatz der jeweils entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. ,When using the catalysts of the invention, the optimal reaction temperature to be used in general approximately 20 ° C up to 50 ° C lower than the optimal temperature during use under the same conditions the respective corresponding catalysts known from the prior art. ,

Die Verweilzeit am Katalysator sollte etwa 0,5 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, betragen.The residence time on the catalyst should be about 0.5 to 10 seconds, preferably 1 to 3 seconds.

Die Reaktion in Gegenwart der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann auch unter Druck durchgeführt werden, was im Hinblick auf ingenieurtechnische-Erwägungen oftmals erforderlich ist. Im allgemeinen bewirkt die Druckerhöhung auch eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute. Es werden Drucke bis zu 20 atti angewendet.The reaction in the presence of those prepared according to the invention Catalysts can also be done under pressure, what Often required for engineering considerations is. In general, the increase in pressure also has the effect of improving the space-time yield. There will be prints applied up to 20 atti.

Bei den Katalysatoren handelt es sich umPällungskatalysatoren, die als Vollkontakte oder gegebenenfalls im Gemisch mit Inertstoffen als Trägersubstanz - wobei als Inertstoff vornehmlich Kieselsäure dient - bei dem Verfahren eingesetzt v/erden.The catalysts are precipitation catalysts, as full contacts or possibly mixed with Inert substances as a carrier substance - mainly as an inert substance Silica is used - used in the process.

Die gemeinsame Fällung der Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertsboffen, kann in bekannter Ueise auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, wie es ausführlich in. den eingangs benannten deutschen Patentschriften Nr* 1 269 119, 1 271 104 und 1 279 011 beschrieben worden ist.The joint precipitation of the catalyst components, if necessary in the presence of inert substances, can in a known manner to be done in various ways, as detailed has been described in the German Patent Nos. * 1 269 119, 1 271 104 and 1 279 011 mentioned at the outset.

BAD OSJQiNALBAD OSJQiNAL

TQ 9 8 4 4/1918TQ 9 8 4 4/1918

- 6 - ■ O.Z. 2457- 6 - ■ OZ 24 57

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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei am Beispiel des Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysators erläutert. Für die gemeinsame Fällung wird eine salzsäure Lösung von Vanadiumpentoxid bzw. Tetroxid und Titandioxid bereitet. In der Lösung liegen die Komponenten als Oxychloride vor. Die Fällung erfolgt durch Zugabe von Ammoniak, wobei ein braun- bis graunchwarzer Niederschlag anfällt, der bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nach dem Waschen und Trocknen durch Calcinicrung in den einsatzfähigen Katalysator übergeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man vorzugsweise so vor, daß man das Fäl lungs produkt nach dem Waschen mit V7asser mit dem Oxydationsmittel, vorzugsweise mit V7asserstoff Superoxid versetzt, bis die dunkle Farbe des Niederschlages in hellgrau bis gelb übergegangen ist. Der niederschlag wird dann in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und durch Calcinierung in den einsatzfähigen Katalysator Überführt.The procedure according to the invention is based on the example of the titanium-vanadium mixed oxide catalyst explained. For the joint precipitation, a hydrochloric acid solution of vanadium pentoxide or Prepares tetroxide and titanium dioxide. The components are present in the solution as oxychlorides. Precipitation takes place by adding of ammonia, whereby a brownish to grayish black precipitate is obtained, which is the case with those known from the prior art Process after washing and drying is converted into the usable catalyst by calcination. In the inventive The method is preferably carried out in such a way that, after washing with water, the precipitate is washed with the oxidizing agent, preferably mixed with hydrogen superoxide until the dark color of the precipitate turns light gray to yellow has passed. The precipitation is then in the usual way washed, dried and converted into the usable catalyst by calcination.

Das Oxydationsmittel kann auch vor der Fällung zu den die Ausgangskomponenten enthaltenden Lösungen oder während der Fällung zugesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise zersetzt sich aber ein Teil, beispielsweise des Viasserstoff Superoxids, oder reagiert anderweitig, zum Beispiel mit HCl zu Chlor. Für den gewünschten Effekt der Aufoxydation der vorliegenden Vanadiumverbindungen benötigt man am wenigsten Oxydationsmittel, wenn die Oxydation nach Fällung der Niederschläge und deren Abtrennung von der Mutterlauge durchgeführt wird.The oxidizing agent can also be added to the solutions containing the starting components before the precipitation or during the precipitation. In this mode of operation, however, some of the hydrogen superoxide, for example, decomposes or reacts in some other way, for example with HCl to form chlorine. For the desired effect of oxidizing the vanadium compounds present, the least amount of oxidizing agent is required if the oxidation is carried out after the precipitation of the precipitates and their separation from the mother liquor.

Als Oxydationsmittel kommen Halogene, vornehmlich Chlor, Salpetersäure, Luft, Sauerstoff oder entsprechend wirkende Oxydationsmittel, vorzugsweise aber Viasserstoff Superoxid, in Betracht« Zumeist wird I5?6iges Wasserstoffsuperoxid eingesetzt. Halogens, primarily chlorine, are used as oxidizing agents. Nitric acid, air, oxygen or corresponding oxidizing agents, but preferably hydrogen superoxide, in Consideration «Usually 15? 6 hydrogen peroxide is used.

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Die von der Lösung abgetrennten Niederschläge worden mit Uasser gewaschen, bei Temperaturen von 50 bis 150 C getrocknet, verformt und durch Calcinieren bei Temperaturen von 300⁰C bis 400⁰C in den einsat^fähigen Katalysator überführt.The washed separated from the solution precipitates with Uasser, dried deformed at temperatures of 50 to 150 C and converted by calcination at temperatures of 300 ⁰ C to 400 ⁰ C in the Einsat ^ enabled catalyst.

Die Behandlung mit einem Oxydationsmittel bewirkt, daß die im FSllgut enthaltenen Ionen beim Auswaschen des abgetrennten Niederschlages leichter eldierbar sind, so daß ein reineres Fällungsprodukt zur_CaIcinierung kommt. So hydrolysieren Oxychloride des vierwertigen Vanadiums langsamer als solche des fünfwertigen. Vanadiums. Die bessere Auswaschbarkeit ist vermutlich die Folge der besseren Hydrolysierbarkeit.The treatment with an oxidizing agent causes the ions contained in the FSllgut to wash out the separated Precipitation are easier to eradicate, so that a purer Precipitation product comes to the caicination. This is how oxychlorides hydrolyze of tetravalent vanadium is slower than that of pentavalent. Vanadium. The better washability is probably the consequence of the better hydrolyzability.

Die erfindungsgemäße Maßnahme bietet den weiteren Vorteil_f die chargenweise hergesteinten Katalysatoren mit gleichbleibenden Eigenschaften gut reproduzieren zu können, da beispielsweise bei der Fällung durch schwer zu beeinflussende Wechselbeziehungen zwischen Lösungsmittel, Metallionen und Vanadiumionen hervorgerufene Wertigkeitsänderungen, die Aktivitätsunterschiede des Katalysators zur Folge haben, durch die nachträgliche erfindungsgemäße oxydative Behandlung des Niederschlages ausgeschaltet werden kön.nen.The measure according to the invention offers the further advantage _for the batch hergesteinten catalysts with constant properties to reproduce well, as for example in the precipitation of hard to influence interrelationships between solvent, metal ions and vanadium ions caused weight changes, the differences in activity of the catalyst to result in, by the subsequent oxidative treatment of the precipitate according to the invention can be switched off.

Beispiele zur Katalysator-HerstellungExamples of catalyst production

K=S=SBSSS=SK = S = SBSSS = S

example 1 Titanium-vanadium mixed oxide catalyst

auf herkömmliche Weise hergestellt. "■*'.'made in the conventional way. "■ * '.'

39 1 Salzsäurelösung (37%ig), 21 1 Wasser und 8,2 kg Vanadiumpentoxid werden verrührt. In die Aufschlämmung werden unter39 1 hydrochloric acid solution (37%), 21 1 water and 8.2 kg vanadium pentoxide are stirred. In the slurry will be under

10984 4/ 191 810984 4/191 8

- 8 - Q.ζ. 2457- 8 - Q.ζ. 2457

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Kühlung bei 10 bis 20⁰C 17,1 kg Titantetrachlorid eingeleitet. Nach dem Einleiten wird bei 60 G bis zur vollständigen Lösung vom Vanadiumpentoxid gerührt. Beim Erwärmen entstehen Chlor und vierwertige Vanadiumionen. Vor der Fällung wird die Lösung auf ca. 20°C abgekühlt. Die Fällung wird in einer Kaskade, bestehend aus 4 Rührkolben von je 6 1 Inhalt, durchgeführt. Im Kolben 1 werden die salzsaure Lösung (s.o.) und 8/oige Ammoniaklösung unter guter Kühlung eingeleitet. Die Zulaufmengen werden so reguliert, daß sich im Kolben eine Temperatur von 60°C und ein pH-Wert von 1,5 bis 2,0 einstellen. Der Kolben 2 dient zum Machrühren. Im Kolben 3 wird mit 0/oiger Ammoniaklösung auf den pH-V7ert 5,7 eingestellt. Der Kolben 4 dient ebenfalls zum Nachrühren. Die mittlere Vorweilzeit betrHgt etwa 5 Minuten je Kolben. Der dunkelbraune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei 90°C getrocknet und bei 400 C calciniert. Die Calcinierungsdauer beträgt 16 Stunden. Cooling at 10 to 20 ⁰ C initiated 17.1 kg of titanium tetrachloride. After the introduction, the mixture is stirred at 60 G until the vanadium pentoxide is completely dissolved. When heated, chlorine and tetravalent vanadium ions are produced. The solution is cooled to approx. 20 ° C. before precipitation. The precipitation is carried out in a cascade consisting of 4 stirring flasks of 6 liters each. The hydrochloric acid solution (see above) and 8% ammonia solution are introduced into flask 1 with good cooling. The feed quantities are regulated so that a temperature of 60 ° C. and a pH of 1.5 to 2.0 are established in the flask. The piston 2 is used for stirring. In the flask 3, the pH value is adjusted to 5.7 with 0% ammonia solution. The piston 4 is also used for further stirring. The mean holding time is about 5 minutes per flask. The dark brown precipitate is filtered off with suction, washed with water, dried at 90.degree. C. and calcined at 400.degree. The calcination time is 16 hours.

Example 2

Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator erfindungsgemäß hergestellt. Titanium-vanadium mixed oxide catalyst produced according to the invention.

Für die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung wird ein Teil vom gewaschenen Niederschlag aus obigem Ansatz mit ./asser zu einem Brei verrührt, dann wird I5%iges Wasserstoffsuperoxid zugesetzt, bis die Farbe des MiederSchlages hellgrau ist. Bei dieser Behandlung steigt die Temperatur an und wird gegebenenfalls durch Zusatz von Eisbrocken unter 50°C gehalten. Durch die Oxydation fällt der pH-Wert ab, er wird durch Ammoniakzusatz wieder auf 4 eingestellt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wie oben zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.One part is used for the catalyst preparation according to the invention from the washed precipitate from the above approach mixed with ./asser to a paste, then 15% hydrogen peroxide is added until the color of the bodice is light gray. at this treatment, the temperature rises and is optionally kept below 50 ° C by adding ice lumps. The pH value falls through the oxidation; it becomes higher through the addition of ammonia set to 4 again. Then the precipitate is suctioned off, washed with water and ready for use as above Processed catalyst.

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- 9 - O.Z. 2457 - 9 - OZ 2457

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Example 3

Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator . erfindungsgemäß hergestellt. Titanium-vanadium mixed oxide catalyst . produced according to the invention.

Die Katalysatorherstelluncf erfolgt wie unter Beispiel 2 angegeben, jedoch wird der Niederschlag mit Wasserstoffsuperoxid bis zur Gelbfärbung behandelt.The catalyst production takes place as indicated under Example 2, however, the precipitate is treated with hydrogen peroxide until it turns yellow.

Example 4 Titanium-vanadium mixed oxide catalyst

erfindungsgemäß hergestellt.produced according to the invention.

Ein weiterer Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen gewaschenen Niederschlages wird mit Wasser zu einem Brei verrührt, in den unter Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet v/ird, bis die Farbe des Niederschlages von hellgrau nach grün umzuschlagen beginnt. Durch Ammoniakzusatz wird der bei der Oxydation abgesunkene pH-Wert wieder auf 4 eingestellt, dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wie oben zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.Another part of the washed obtained according to Example 1 Precipitation is mixed with water to a pulp, in the gaseous chlorine is passed in with stirring until the color of the precipitation begins to change from light gray to green. The pH value, which had fallen during the oxidation, is set back to 4 by adding ammonia, and then the precipitate is formed Sucked off, washed with water and processed into a usable catalyst as above.

Example 5 Titanium-vanadium mixed oxide catalyst

erfindungsgemäß hergestellt. . ■produced according to the invention. . ■

Ein weiterer Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen gewaschenen Niederschlages wird bis auf 25 % Restfeuchte angetrocknet, . dann xvird mit konzentrierter Salpetersäure besprüht. Man / nimmt 5 Gewichtsteile 657'iger Säure auf lOO Gewichtsteile ... Substanz. Der anfangs dunkle Niederschlags färbt sich unter Einwirkung der Salpetersäure sofort gelborange*· Dann wirdder Niederschlag mit Wasser gewaschen und wie oben zum ein- ■ satzfähigen Katalysator verarbeitet.Another part of the washed precipitate obtained according to Example 1 is dried to 25% residual moisture,. then it is sprayed with concentrated nitric acid. 5 parts by weight of 657 acid per 100 parts by weight of ... substance are taken. The initially dark precipitate immediately turns yellow-orange under the action of nitric acid * · The precipitate is then washed with water and processed into a usable catalyst as above.

!03844/1918 >o! 03844/1918> o

- 10 - O.Z. 2457 - 10 - OZ 2457

7. April 1970April 7, 1970

Example 6

Titan-Vanadium-Mischoxidkata lysat orTitanium-vanadium mixed oxide catalyst or erfindungsgemäß hergestellt.produced according to the invention.

Ein weiterer Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Niederschlages wird bis auf 25 % Restfeuchte angetrocknet und dann bei 1OO°C mit einem mit Dämpfen der Salpetersäure beladenen Luftstrom behandelt, bis die anfangs dunkle Farbe über hellgrau in grün umzuschlagen beginnt. Dann wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen und wie oben zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. Another part of the precipitate obtained according to Example 1 is dried to 25 % residual moisture and then treated at 100 ° C. with an air stream loaded with vapors of nitric acid until the initially dark color begins to turn from light gray to green. The precipitate is then washed with water and processed into a usable catalyst as above.

Example 7

Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator auf herkömmliche Weise hergestellt. Tin-vanadium mixed oxide catalyst prepared in a conventional manner.

1 354 g Zinnchlorid (SnCl- · 2H₃O) und 364 g Vanadiumpentoxid werden in 3 1 Salzsäure (37/'ig) gelöst. In der oben beschriebenen Kaskade, in der die 6 1-Kolben durch 1 1-Kolben ersetzt sind, wird die Lösung mit 9/oigem Ammoniakwasser gefällt. Die Bedingungen sind wie folgt: 1 354 g of tin chloride (SnCl- • 2H ₃ O) and 364 g of vanadium pentoxide are dissolved in 3 1 of hydrochloric acid (37 / 'ig). In the above-described cascade in which the 6-1 pistons are replaced with 1 1 flask, the solution with 9 / pc alcohol ammonia water is precipitated. The conditions are as follows:

Kolben 1 Kolben 2 Kolben 3 Kolben 4Piston 1 piston 2 piston 3 piston 4

Die gesamte FSllungszoit betrügt 20 Minuten. Verursacht im Kolben 1 der gefällte 'Tierlerschlag Stauungen, können diese durch Zusatz von VTasser beseitigt werden. Der frinch gefällte Niederschlag wird in zwei Teilo geteilt. Teil 1 wird kon ventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.The total filling period is 20 minutes. Caused in the piston 1 of the precipitated 'Tierlerschlag congestion, this can be eliminated by addition of VTasser. The frinch precipitate is divided into two parts. Part 1 is conventionally processed into a usable catalyst.

1 O 9 8 U / 1 9 1 81 O 9 8 U / 1 9 1 8

0AD ORIGINAL $ 0AD ORIGINAL $

Temperatur ( C )Temperature (C) pH-;-7ertpH -; - 7ert 60 bis 6260 to 62 1,5 bis 21.5 to 2 6060 1,5 bis 21.5 to 2 5959 5,55.5 5050 5,55.5

- 11 - O.Z. 2457 - 11 - OZ 2457

7. April 1970April 7, 1970

Die Calcinierungsbedingungen sind:The calcination conditions are:

Dauer 16 Stunden;Duration 16 hours;

Temperatur 39O°C.Temperature 39O ° C.

Example 8

Zinn-Vanadium-Mischoxidlcata Iy sat or , Tin-vanadium mixed oxide lcata Iy sat or ,

erfindungsgemHß hergestellt.made in accordance with the invention.

Die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlcimmt und mit Wasserstoffsuperoxid versetzt, bis die Farbe von dun kelgrau nach gelb umgeschlagen isti Dazu sind 550 ecm M5?oige Wasserstoffsuperoxidlösung nötig» Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise.zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet« - ■ " ■ ■■■·.■-·■■■'. ·. ,. The catalyst preparation according to the invention is carried out with the second part of the precipitate described above. The washed precipitate is aufgeschlcimmt to a paste and mixed with hydrogen peroxide, isti until the color of dun kelgrau to yellow handled This 550 cc M5 cent, hydrogen peroxide is needed »The precipitate is then processed in the known Weise.zum operational catalyst?" - ■ " ■ ■■■ ·. ■ - · ■■■ '. ·.,.

Beispiel 9Example 9 Aluntinium-'Vanadium-Mischoxidkatalysatbr ·' :' ■" Aluntinium 'Vanadium mixed oxide catalyst br ·': '■ "

auf herkömmliche Weise hergestellt. _.-■ made in the conventional way. _.- ■

1500 g Al(NO-), · 9H₇O und 364 g Vanadiumpentoxid werden in_P„ 1500 g Al (NO-), · 9H ₇ O and 364 g vanadium pentoxide are in _P "

7 1 konzentrierter Salzsäure gelöst» In der in Beispiel 7 be schriebenen Kaskade wird die Lösung mit 7,5%igem Ammoniakwasser versetzt. Dabei tritt Fällung ein. - Die Bedingungen sind: 7 1 concentrated hydrochloric acid dissolved »In the cascade described in Example 7, 7.5% ammonia water is added to the solution . Here, precipitation occurs. - The conditions are:

Temperatur ( ⁰G ) pl-l-".7ertTemperature ( ⁰ G) pl-l - ". 7ert

Kolben 1 55 2Piston 1 55 2

Kolben 2 53 2 -Piston 2 53 2 -

Kolben 3 51 ,5,5Piston 3 51, 5.5

Kolben 4 . 50 _{; n},. ,. . 5,5 Piston 4 . 50 _{; n,.} ,. . 5.5

1098U/19181098U / 1918

- 12 - O.Z. 2457 - 12 - OZ 2457

7. April 1970April 7, 1970

Die Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Gelegentlich durch den gefällten Niederschlag in den Kolben auftretende Stauungen werden durch Zusatz von Wasser beseitigt. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. - Die CaIcinierungsbedingungen sind:The precipitation time is 20 minutes. Occasional congestion caused by the precipitate in the flask are eliminated by adding water. The freshly precipitated precipitate is divided into two parts. Part 1 will be conventional processed into a usable catalyst. - The calcination conditions are:

Dauer 16 Stunden; Temperatur 400⁰C.Duration 16 hours; Temperature 400 ⁰ C.

Example 10 Aluminum-vanadium mixed oxide catalyst

erfindungsgemäß hergestellt.produced according to the invention.

Die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Dabei wird wie im Beispiel 8 verfahren. Als Oxydationsmittel dient ebenfalls Wasserstoffsuperoxid. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.The catalyst preparation according to the invention is with the carried out the second part of the precipitation described above. The procedure is as in example 8. As an oxidizing agent Hydrogen peroxide is also used. The precipitate is then ready for use in the known manner Processed catalyst.

Example 11

Antimon-Vanadium-Mischoxidkatalysator auf herkömmliche Ueise hergestellt. Antimony-vanadium mixed oxide catalyst produced in a conventional manner.

1 319 g Antimontrichlorid und 526 g Vanadiumpentoxid v.^rcrden in 4 1 34%iger Salzsäure gelost. Ein eventueller Bodensatz wird durch Einleiten von wenig HCl-Gas aufgelöst. In der voranstehend beschriebenen Kaskade wird die Lösung mit lo%igem Ammoniakwasser neutralisiert, wobei oin schwärzgrauer Niederschlag ausfällt. - Die Bedingungen in den Kolben sind:1,319 g of antimony trichloride and 526 g of vanadium pentoxide v. ^r crden dissolved hydrochloric acid in 4 1 34%. Any sediment is dissolved by introducing a little HCl gas. In the cascade described above, the solution is neutralized with 10% strength ammonia water, a blackish-gray precipitate being formed. - The conditions in the flasks are:

1 0 9 8 Λ 4 / 19181 0 9 8 Λ 4/1918

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 13 - O. Z. 2457 - 13 - OZ 2457

7. April 1970April 7, 1970

■ Temperatur ( C ) pH-Wert■ Temperature (C) pH value

Kolben 1 60 1,5 bis 2,0'Piston 1 60 1.5 to 2.0 '

Kolben 2 59 .1*5 bis 2,0Piston 2 59 .1 * 5 to 2.0

Kolben 3 58 5,5Piston 3 58 5.5

Kolben 4 58 5,5Piston 4 58 5.5

Die Pällungszeit beträgt 25 Minuten.The peeling time is 25 minutes.

Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird wie üblich zum einsatz-: . fShigen Katalysator verarbeitet. Die Calcinierungsbedingungen" sindtThe precipitate is filtered off with suction, washed with water and divided into two parts. Part 1 becomes operational as usual:. fShigen catalyst processed. The calcination conditions " are there

Dauer 16 Stunden; Temperatur 300⁰C.Duration 16 hours; Temperature 300 ⁰ C.

Example 12

Antlmon-VanadiuTn-Mischoxidkatalysator erfindungsgemäß hergestellt. Antimony-VanadiuTn mixed oxide catalyst produced according to the invention.

Der zweite Teil des Niederschlages aus dem vorher beschriebenen Ansatz wird mit Wasser zu einem Brei verrührt und mit 300 ml I5%igem Wasserstoffsuperoxid behandelt, bis der Niederschlag gelb gefärbt ist. Die weitere Verarbeitung zum einsatzfähigen Katalysator erfolgt wie voranstehend beschrieben.The second part of the precipitate from the batch described above is mixed with water to form a paste and mixed with 300 ml Treated 15% hydrogen peroxide until precipitate is colored yellow. Further processing to become operational The catalyst is carried out as described above.

OxydationsbeispieleOxidation examples

Die Katalysatoren werden in einer Festbettapparatur eingesetzt. Der Reaktor besteht aus einem 6 m langen, 15 mm weiten Chromnickelstahlrohr, das mit Hilfe eines Salzbades temperiert wird. Das Einsatzgas, bestehend aus Luft, WasserdampfThe catalysts are used in a fixed bed apparatus. The reactor consists of a 6 m long, 15 mm wide Chrome-nickel steel tube, which is tempered with the help of a salt bath. The feed gas, consisting of air, water vapor

1098A A/19181098A A / 1918

BAD OAIGiNALBAD OAIGiNAL

- 14 - O.Z. 2457 - 14 - OZ 2457

7. April 1970April 7, 1970

und technischem Butengemisch (Zusammensetzung: 53 % Buten- (1), 27 % Buten-(2) und 19 % η-Butan)bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Isobutyraldehyd oder Aceton, passiert den Reaktor und anschließend einen Kondensator, in dem Wasser und Rohsüure abgeschieden werden. Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt.and technical butene mixture (composition: 53 % butene (1), 27 % butene (2) and 19 % η-butane) or. Oxygen-containing compounds such as isobutyraldehyde or acetone pass through the reactor and then through a condenser in which water and crude acid are separated out. The test results are summarized in a table.

a) Gasphasenoxydation von Buten a) Gas phase oxidation of butene

Luft:Air: 500500 (NlA)(NlA) Wasserdampf:Steam: 280280 (NlA)(NlA) Butengemisch:Butene mixture: 1010 (NlA)(NlA) Katalysatormenget Catalyst amount t 250250 mlml

1 0 9 8 A Ul 1 9 1 8 ^8AD 1 0 9 8 A Ul 1 9 1 8 8 ^AD

Table 1

P.S. 2457. PS 2457 .

7. April 1970April 7, 1970

Catalyst texture

Ga scha ε enoxvda.t ionGa scha ε enoxvda.t ion

Kataly- Zusam- spez. Schutt- HärteKataly- Comp. Spec. Rubble hardness

sator - menset- Oberfl. gewicht (Tcp /sator - menset - surface weight (Tcp /

Nr, zung · ₂ 3 Strang-No. ₂ 3 strand

(m /g) (g/cm ) cm)(m / g) (g / cm) cm)

oxydiert Reactions- Umsatz Ausbeute mit temperatur η-Buten (bez. ,auf _ . Urasatz)oxidizes reaction conversion yield with temperature η-butene (referred to, on _. Urasatz)

1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th

Ti-V- 24 1,12 MischoxidTi-V- 24 1.12 mixed oxide

Ti-V- 63 0,91 MischoxidTi-V- 63 0.91 mixed oxide

Ti-V- 71 0,86 MischoxidTi-V- 71 0.86 mixed oxide

Ti-V- 48 0,90 MischoxidTi-V-48 0.90 mixed oxide

Ti-V- 32 1,08 MischoxidTi-V- 32 1.08 mixed oxide

Ti-V- 36 1,06 Mischoxid ·Ti-V- 36 1.06 mixed oxide

Sn-V- 34 1,50 MischoxidSn-V- 34 1.50 mixed oxide

Sn-V- 58-63 1,34 MischöxidSn-V- 58-63 1.34 mixed oxide

16,216.2

14,014.0

10,510.5

12,012.0

8,0 Ci8.0 Ci

HNOENT

9,0 HNO-9.0 ENT

(dampfformig)(vaporous)

13,513.5

12,0 H₂O₂ 12.0 H ₂ O ₂

235 190 190 200 215 210 240 220235 190 190 200 215 210 240 220

9090

90 90 90 .70 8590 90 90 .70 85

6262

68,5"68.5 "

72,572.5

6666

6565

6666

Tabelle 1
(Fortsetzung) Table 1
(Continuation)

O.Z. 2457O.Z. 2457

7. April I97CApril 7, I97C

KatalvsatorbesrhaffenheitCatalyst condition

Ga s pha seno:-:vcat ionGa s pha seno: -: vcat ion

Katalysator -Catalyst -

Nr.No.

Zusammenset
zungPut together
tongue

spez. Oberfl.spec. Surface

(m²/g)(m ² / g)

Schüttgewicht Bulk weight

(g/cm³)(g / cm ³ )

Härte (Tcp / Strangcm) Hardness (Tcp / strandcm)

oxydiert mitoxidizes with

Reahtionstemperatur Reaction temperature

Umsatz Ausbeute
n-Euten (bez. au:
Umsatz)Sales yield
n-ods (rel. au:
Sales)

10981098 99 Al-V-
MischoxidAl-V-
Mixed oxide 40-4140-41 0,650.65 11,511.5 -- 305305 7070 5151 /VV/ VV 1010 Al-V-
MischoxidAl-V-
Mixed oxide 73-6573-65 0,50.5 6,56.5 H₂O₂ H ₂ O ₂ 2 602 60 7070 5757 19181918 1111 Sb-V-
KischoxidSb-V-
Kischoxid 19-2219-22 1,41.4 8,58.5 -- 260260 ε₅ ε ₅ 4545 1212th Sb-V-
MischoxidSb-V-
Mixed oxide 27-2827-28 1,11.1 6,06.0 H₂O₂ H ₂ O ₂ 230230 8585 5555

- 17 - Ο,Ζ. 2457 - 17 - Ο, Ζ. 2457

7. April 1970April 7, 1970

b) Gasphasenoxydation yon Isöbutyraldehyd und Aceton b) Gas-phase oxidation of isobutyraldehyde and acetone

Luft: 300Air: 300

Wasserdampf: 130 (Nl/h)Water vapor: 130 (Nl / h)

Ausgangsprodukt: 14Starting product: 14

KataIysatormengeί 250 mlCatalyst quantity 250 ml

109 8ΛΛ/1918109 8ΛΛ / 1918

ί VS m νί VS m ν

ί GJ t 4.Jί GJ t 4th year

,t? ν ro, t? ν ro

K-S Φ ίί) <-K-S Φ ίί) <-

ΰ,ί) E^!ΰ, ί) E ^!

ίιίι

N !N!

roro

to toto to

ß Pß P

I Ul · & C P-.,-I Ul & C P -., -

H)OEuH) OEu

toto

tJT to OtJT to O

4J U Q) 4J U Q)

•H•H

•Ρ• Ρ II. BB. CnCn CJCJ φφ αα CC. NN +J
t , + J
t, •η• η mm 33 H
:nJ H
: nJ ■ρ'ε■ ρ'ε φφ CO UCO U ιι CnCn , „, " JJJJ •• τητη \\ •Ρ• Ρ U-IU-I (N(N !3! 3 ΦΦ CJCJ OTOT •• ΦΦ

ω οω ο

I +> U Φ m to I +> U Φ m to

W CW C

cn βcn β

NGnNGn

ι ιι ι

ifl Oifl O

•Ρ +J ·• Ρ + J ·

π) ns U π) ns U

η co η co

O OO O

O inO in

(N(N

fNfN

(N(N

ΓΜΓΜ

•Η Ü• Η Ü

ι Λι Λ

> ν > ν

ι Wι W

•rt ·Η• rt · Η

in
co in
co

0000

O
OO
O

inin

ΓΜ (NΓΜ (N

r-f CTlr-f CTl

•Η• Η

W OW. O

rf.!rf.!

ο
ωο
ω

Γ-Γ-

σ»σ »

inin

Tl* CNTl * CN

inin

ιηιη

> I> I.

-H-H

N ON O

CN VOCN VO

CTiCTi

cncn

O H CNOH CN

ββ ββ OO οο -μ-μ ■Ρ■ Ρ ΦΦ φφ αα CJCJ

CNCN CNCN OO OO CNJCNJ (N(N

CNCN

1° I νο 1 ° I νο

ι ^ι ^

> C) I W β ·Η> C) I W β

CNCN

Ci-Ci-

10984A/191810984A / 1918

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

Process for the production of acetic acid by the gas-phase oxidation of butenes and of oxygen compounds
derive from butene or propene, with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of steam and catalysts made of mixed oxides of vanadium with tin, antimony, titanium or aluminum or of vanadium with oxide mixtures of these metals, which optionally
can be present on inert carrier material, preferably silica,

characterized in that

the precipitates of compounds of tin, antimony, titanium and aluminum obtained by known precipitation processes
Residues of vanadium acids before calcination to a usable catalyst with an oxidizing agent, preferably
Hydrogen peroxide is treated until the precipitates are light gray or green to yellow in color.

2. The method according to claim 1,

characterized in that

the precipitates are separated from the solution and washed out before treatment with the oxidizing agent.

44/191844/1918