DE2015156A1

DE2015156A1 - Process for the purification of waste gases from the production of ammonium and reuse of the same for the production of ammonium carbonate

Info

Publication number: DE2015156A1
Application number: DE19702015156
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr Rademachers Jakob Dr 415OKrefeld P Feucht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL7104051A; GB1287548A; BE764907A; CH559147A5; FR2087877A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

L EVE RKU S E N - Bayerwerk Br/GW Pttent-AbteUung 2 6, ΜΤΖ 1970 L EVE RKU SEN - Bayerwerk Br / GW Pttent-AbteUung 2 6, ΜΤΖ 1970

Verfahren zur Reinigung von Abgasen der Ammoniumnitritherstellung und Wiederverwendung derselben zur Herstellung von Ammoniumcarbonat Process for the purification of waste gases from ammonium nitrite production and reuse of the same for the production of ammonium carbonate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem in einer Verfahrensstufe Abgase der Ammoniumnitritherβteilung gereinigt und zu Ammoniumcarbonat aufgearbeitet werden können.The present invention relates to a method according to which, in one method stage, exhaust gases from the ammonium nitrite production facility cleaned and worked up to ammonium carbonate.

Ammoniumnitritlösungen werden in großen Mengen in der chemischen Industrie zur Herstellung von Hydroxylaminsulfatlösungen verwendet, die für die Caprolactamsvnthese notwendig sind. Die Ammonnitritlösungen werden durch Umsetzung von Ammoniumcarbonat mit Stickoxiden erhalten. Dabei entweicht Kohlendioxid, das zusammen mit dem in den Stickoxiden enthaltenen I/uftstickstoff ausgetragen wird. Diese Abgase enthalten nun durch Nachreaktion der nicht umgesetzten Stickoxide mit Ammoniak geringe Mengen an Nitrit und Nitrat in Form ihrer Ammoniumsalze als Aerosole, die nicht an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen.Ammonium nitrite solutions are used in large quantities in the chemical industry for the production of hydroxylamine sulfate solutions, which are necessary for the caprolactam synthesis. The ammonium nitrite solutions are made by converting ammonium carbonate obtained with nitrogen oxides. In the process, carbon dioxide escapes, together with the nitrogen contained in the nitrogen oxides is carried out. As a result of the post-reaction of the unreacted nitrogen oxides with ammonia, these exhaust gases now contain small amounts Amounts of nitrite and nitrate in the form of their ammonium salts as aerosols that must not be released into the atmosphere.

Eine Reinigung des Abgases durch Abscheiden dieser Aerosole in elektrostatischen Gasreinigungsanlagen ist wegen der dabei auftretenden Explosionsgefahr nicht möglich. Deshalb ist bisher nur die Abscheidung durch adiabatische Expansion der Abgase vorgeschlagen worden, die jedoch mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden ist.A cleaning of the exhaust gas by separating these aerosols in electrostatic gas cleaning systems is because of this risk of explosion not possible. Therefore, so far only the deposition by adiabatic expansion is the Exhaust gases have been proposed, which, however, is associated with a considerable outlay in terms of equipment.

Aus der deutschen Patentschrift 892 587 ist es^bekannt, die in den Abgasen der Ammoniumnitritherstellung enthaltenenFrom the German patent 892 587 it is known ^ that contained in the exhaust gases from ammonium nitrite production

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CC^-bzw. NH,-Anteile durch Absorption zurückzugewinnen. Doch kann uf diese Weise nur eine unbefriedigende Gasreinigung, vor allem im Hinblick auf die Aerosole erzielt werden. Denn wider Erwarten wurde gefunden, daß sich die Ammoniumnitrit- und Ammoniumnitrat-Anteile durch Absorption in einer Wassersäule praktisch nicht entfernen lassen, obwohl die Löslichkeit dieser Salze in Wasser sehr gut ist. Auch durch Entgegenführen von Ammoniakwasser zu den aufsteigenden Abgasen in der Füllkörperkolonne konnte keine vollständige Absorption erreicht werden.CC ^ -or. Recover NH, components by absorption. Indeed In this way, only unsatisfactory gas cleaning can be achieved, especially with regard to the aerosols. Because contrary to expectations it was found that the ammonium nitrite and ammonium nitrate fractions practically cannot be removed by absorption in a column of water, although the solubility this salt is very good in water. Also by countering ammonia water to the rising exhaust gases Complete absorption could not be achieved in the packed column.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich zur Reinigung von Abgasen der Ammoniumnitritherstellung und Wiederverwendung derselben eignet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die COp, sowie geringe Mengen Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat enthaltenden Gase mit wäßriger Ammoniaklösung wäscht, und unter gleichzeitigem Zuführen von zusätzlichem COp die Reaktion so führt, daß der Ammoniakgehalt im Endgau unter 0,1 Vol. i» liegt und Ammoniumcarbonat lösungen mit einer Konzentration von 15 bis 20 Gew.-^ erhalten werden.A process has now been found which is suitable for cleaning exhaust gases from ammonium nitrite production and reusing the same, which is characterized in that the COp, as well as small amounts of ammonium nitrite and ammonium nitrate-containing gases, are washed with aqueous ammonia solution, and additional COp is added at the same time the reaction thus resulting in that the ammonia content in the Endgau below 0.1 vol. i »is and ammonium carbonate solutions with a concentration of 15 to 20 wt .- ^ be obtained.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man eine Verunreinigung der Atmosphäre bei gleichzeitiger Wiederverwendung der in den Abgasen der Ammoniumnitritherstellung enthaltenen Kohlendioxid-und Ammoniakanteile vollständig vermeiden kann, wenn die Abgase zusammen mit zusätzlichen, vor allem mit Kohlendioxid-reicheren Gasen in einer Absorptionsanlage mit Ammoniakwasser unter Bildung von Ammoniumcarbonat umgesetzt werden.Surprisingly, it has been shown that there is an impurity the atmosphere while at the same time reusing those contained in the exhaust gases from ammonium nitrite production Can completely avoid carbon dioxide and ammonia, if the exhaust gases are used in an absorption system together with additional gases, especially those that are rich in carbon dioxide Ammonia water can be reacted with the formation of ammonium carbonate.

Bei Beachten der Temperaturen und Mengenverhältnisse ist es auf diese Weise möglich, Abgase zu erhalten, deren NH,-Gehalt unter 0,1 Vol.Ji liegt und gleichzeitig Ammoniumcarbonatlösungen mit einer Konzentration von 15 bis 20 Gew.-56 herzustellen.If the temperatures and proportions are observed, it is possible in this way to obtain exhaust gases with their NH, content is below 0.1 Vol.Ji and at the same time ammonium carbonate solutions with a concentration of 15 to 20 wt.

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Als Zusatzgase bieten sich insbesondere solche C0₂~haltigen Gase an, die bei anderen Prozessen anfallen und keine störenden Bestandteile enthalten. Sehr gut eignen sich z.B. Rauchgase von Kraftwerken. Diese enthalten je nach Art des eingesetzten Brennstoffs zwischen 10 und 15 Vol.~$ Kohlendioxid. Diese zusätzlichen COp-haltigen Gase werden gegebenenfalls in einem Waschturm von evtl. enthaltenem Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid sowie von Peststoffteilchen gereinigt, wobei gleichzeitig eine Kühlung bis unterhalb des Taupunktes erfolgt. Die so gereinigten Gase werden nun zusammen mit den Abgasen der Ammoniumnitritherstellung in die Ammoniumcarbonatkolonne geleitet.Particularly suitable additional _{gases are those C0 2} -containing gases which occur in other processes and do not contain any interfering components. For example, flue gases from power plants are very suitable. Depending on the type of fuel used, these contain between 10 and 15 vol. ~ $ Carbon dioxide. If necessary, these additional COp-containing gases are cleaned of any sulfur dioxide or sulfur trioxide they may contain, as well as of pesticide particles, in a washing tower, with simultaneous cooling to below the dew point. The gases cleaned in this way are now fed into the ammonium carbonate column together with the exhaust gases from the ammonium nitrite production.

Die reinigende Wirkung auf die Abgase ist bereits bei Zusatzmengen von etwa 30 Vol.-$ Rauchgas, bezogen auf die Abgasmenge der Ammoniumnitritherstellung vollständig. Es ist jedoch zweckmäßig, den Rauchgaszusatz so weit zu erhöhen, daß Ammoniumcarbonat in solchen Mengen gebildet wird, daß die Wiederverwendung des Ammoniumcarbonats für die Ammoniumnitritherstellung wirtschaftlich sinnvoll ist.The cleaning effect on the exhaust gases is already achieved with additional quantities of about 30 vol .- $ flue gas, based on the amount of exhaust gas of ammonium nitrite production completely. However, it is advisable to increase the amount of smoke added that ammonium carbonate is formed in such quantities that the ammonium carbonate can be reused for the production of ammonium nitrite makes economic sense.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Reinigung der Abgase und die Herstellung des Ammoniumcarbonats in einer Absorptionskolonne. Dabei wird die bei der Reaktion zwischen Ammoniak-Wasser und Kohlendioxid auftretende Reaktionswärme über Zwischen- oder Kreislaufkühler abgeführt. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionstemperaturen bei optimaler Ausbeute sswischen 20 und 50, bevorzugt zwischen 30 und 40⁰C liegen sollen. Für eine innige Berührung von Gas und Flüssigkeit genügen die bekannten Einbauten normaler Absorptionstürme, wie Füllkörper und Böden der verschiedensten Ausführungen. Es ist zweckmäßig, am Kopf derartiger Kolonnen ein Füllkörperpaket anzuordnen oder man baut mehrere, bei geringer Berieselungsdichte.günstiger arbeitende Glocken, Yen- The waste gases are expediently cleaned and the ammonium carbonate is produced in an absorption column. The heat of reaction that occurs during the reaction between ammonia-water and carbon dioxide is dissipated via an intermediate or circuit cooler. It has been found that the reaction temperatures sswischen with optimum yield to 20 and 50, preferably 30-40 ⁰ C. The known internals of normal absorption towers, such as packings and trays of various designs, are sufficient for intimate contact between gas and liquid. It is advisable to arrange a packing at the top of such columns, or to build several bells that work more cheaply if the sprinkling density is low.

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til- oder Siebböden ein.til or sieve trays.

Das in den Absorptionstürmen eingesetzte Ammoniak-Wasser Boll eine ΝΗ,-Konzentration von 6 Gew.-# bis 10 Gew.-56, vorzugsweise von 7 bis 8 Gew.-# aufweisen. Um ein Entweichen von Ammoniak zu vermeiden, kann die zur Verdünnung des als Ausgangsmaterial eingesetzten 30 #igen Ammoniak-Wassers notwendige Wassermenge mit Temperaturen zwischen und 10⁰C gesondert am Kopf der Kolonne aufgegeben werden. Anstelle des Wassers läßt sich auch eine verdünnte Lösung des Endprodukts, also eine verdünnte Ammoniumcarbonatlöeung ψ einsetzen.The ammonia-water Boll used in the absorption towers has a ΝΗ, concentration of 6 wt .- # to 10 wt .- # 56, preferably from 7 to 8 wt .- #. In order to avoid leakage of ammonia, which is necessary for dilution of the employed as starting material 30 #igen ammonia water quantity of water at temperatures between ⁰ C and 10 can be separately introduced at the top of the column. Instead of the water, a dilute solution of the end product, i.e. a dilute ammonium carbonate solution ψ , can also be used.

Über pH-Wert-Messungen und über Dichtebestimmungen läßt sich das erfindungemäße Verfahren auch vollautomatisch regeln; dabei wird der pH-Wert über die Zufuhr des Ammoniak-Wassers und die Dichte über die Wasseraufgabe geregelt.The method according to the invention can also be regulated fully automatically via pH value measurements and density determinations; The pH value is controlled by the supply of ammonia water and the density by the water supply.

Auf der beiliegenden Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren Bchematisch dargestellt.The method B according to the invention is shown schematically in the accompanying figure.

Das bei 1 aus der Ammoniumnitritkolonne A austretende Abgas wird bei 2 unter Berieselung mit einer Ammoniumcarbonatlösung (bei 3) der Ammoniumcarbonatkolonne B zugeführt. Gleich-™ zeitig wird bei 4 zusätzliches COp-haltiges Gas eingeleitet und beide Gase einer wäßrigen Ammoniaklösung entgegengeführt. Das Ammoniakwasser wird bei 5> evtl. kur Verdünnung notwendiges Wasser bei 6 aufgegeben; das praktisch NH™-freie Endgas verläßt bei 7 die Kolonne B. Die gebildete Ammoniumcarbonatlösung wix'd bei 8 abgenommen und kann bei 9 zur Wiederherstellung von Ammoniumnitrit in Kolonne A eingesetzt, bzw. der Berieselungsvorrichtung bei 3 zugeführt werden. K stellen Kühler dar und P sind Pumpen.The exhaust gas leaving the ammonium nitrite column A at 1 is sprayed with an ammonium carbonate solution at 2 (at 3) the ammonium carbonate column B fed. At the same time, additional COp-containing gas is introduced at 4 and both gases are fed to an aqueous ammonia solution. The ammonia water becomes necessary at 5> possibly a short dilution Abandoned water at 6; the practically NH ™ -free end gas leaves at 7 column B. The ammonium carbonate solution formed is removed at 8 and can be restored at 9 of ammonium nitrite used in column A, or fed to the sprinkler at 3. K represent coolers and P are pumps.

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Am folgenden Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:The method according to the invention is to be explained in more detail using the following example:

12 800 Nm /h Abgas aus der Herstellung von Ammoniumnitrit mit 5,4 Vol.# Kohlendioxid, 500 - 800 mg/Nur Ammoniumnitrit und 900 - 1.400 mg/Nm Ammoniumnitrat bei einem Gesamt-Ammoniak-Gehalt von 500 - 600 mg/Nnr wurden vom Zopf der Ammoniumnitrit-Kolonne A (vgl. beiliegende Figur) unter Berieselung mit Ammoniumcarbonat-lösung (bei 3) in die mit Raschigringen gefüllte Ammoniumcarbonat-Kolonne B geleitet. Gleichzeitig wurden 11.500 Nm /h Rauchgas aus der Erdgasverbrennung eines Kraftwerkes mit 10 Vol.$ Kohlendioxid nach der Kühlung und Reinigung in einem mit Wasser betriebenen Waschturm in die Ammoniumcarbonat-Kolonne eingeleitet. Während die Abgase aus der Ammoniumnitrit-Herstellung eine Temperatur von 0° aufwiesen, besaßen die Rauchgase des Kraftwerkes etwa 150⁰C vor und 50⁰C nach der Kühlung. Beide Gase waren bei den jeweiligen Temperaturen mit Wasser gesättigt. Sie setzten sich in der Ammoniumcarbonat-Kolonne bei Temperaturen zwischen 30° und 40⁰C mit der umgewälzten Reaktionslösung um, die teils aus Endprodukt, teils aus Ammoniak-Wasser bestand, das als 30 $ige lösung in einer Menge von 6.800 kg/h aufgegeben wurde. Dabei wurde die auftretende Reaktionswärme über Kreislaufkühler abgeführt. Die Umwälzmenge war so bemessen, daß die Berieselungsdichte zwischen 10 und 15 nr Lösung/m h betrug. Für Kohlendioxid errechnete sich eine Stoffdurchgangszahl von 2 m/h.12 800 Nm / h exhaust gas from the production of ammonium nitrite with 5.4 vol. # Carbon dioxide, 500 - 800 mg / ammonium nitrite only and 900 - 1,400 mg / Nm ammonium nitrate with a total ammonia content of 500 - 600 mg / N no from the top of the ammonium nitrite column A (see attached figure), while being sprinkled with ammonium carbonate solution (at 3), into the ammonium carbonate column B filled with Raschig rings. At the same time, 11,500 Nm / h of flue gas from the natural gas combustion of a power plant with 10 vol. $ Carbon dioxide was introduced into the ammonium carbonate column after cooling and cleaning in a washing tower operated with water. While the exhaust gases having a temperature of 0 ° from the ammonium nitrite production, the flue gases of the power plant had about 150 ⁰ C and 50 ⁰ C prior to cooling. Both gases were saturated with water at the respective temperatures. They sat down in the ammonium carbonate column at temperatures between 30 ° and 40 ⁰ C with the circulated reaction solution to that extent, partly consisted of final product of ammonia-water kg 30 $ strength solution in an amount of 6,800 / abandoned h became. The heat of reaction that occurred was dissipated via a circuit cooler. The amount of circulation was such that the sprinkling density was between 10 and 15 nr solution / mh. A mass transfer rate of 2 m / h was calculated for carbon dioxide.

Der Anteil des umgesetzten Kohlendioxids lag bei 69 fo. Es entwichen 23.000 Nm³A Restgas mit 2,5 Vol.& Kohlendioxid. Weiter war im Res'tgas bei einer Aufgabe von 5⁰C kaltem Wasser (20 m⁵/h) am Kopf der Kolonne ein Ammoniakgehalt unter 0,03 Vol.Jf enthalten. Ammoniumnitrit oder Ammoniumnitrat wurden praktisch vollkommen ausgewaschen.The proportion of converted carbon dioxide was 69 fo. 23,000 Nm ³ A residual gas with 2.5 vol. & Carbon dioxide escaped. Next in Res'tgas in a task of 5 ⁰ C water was (20 ⁵ m / h) at the head of the column an ammonia content of less than 0.03 vol. Jf included. Ammonium nitrite or ammonium nitrate were practically completely washed out.

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•ζ• ζ

Die Produktion an Ammoniumcarbonat-Lösung betrug 28 m /h bei einem Gehalt von 196 g Ammoniumcarbonat/! entsprechend 18,5 Gew.-fo. Der pH-Wert der fertigen Ammoniumcarbonat-Lösung lag bei 9,6 - 9,7, die Dichte, bei 3O⁰C gemessen, zwischen 1,059 und 1,061 g/ml.The production of ammonium carbonate solution was 28 m / h with a content of 196 g ammonium carbonate /! corresponding to 18.5 wt. The pH of the final solution of ammonium carbonate was 9.6 - 9.7 measured, the density at 3O ⁰ C, 1.059 to 1.061 g / ml.

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Claims

Patent claims:

1. A method for cleaning exhaust gases from ammonium nitrite— production and reuse of the same for the production of ammonium carbonate, characterized in that the CO ₂ and small amounts of ammonium nitrite and ammonium nitrate-containing gases are washed with aqueous ammonia solution and the reaction is carried out _{with simultaneous addition of additional CO 2} leads to the fact that the ammonia content in the end gas is below 0.1 vol.-ji, and ammonium carbonate solutions with a concentration of 15 to 20 & ew.-56 are obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that flue gases are used _{as CO 2 ~ -containing gases.}

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that that the aqueous ammonia solution by diluting a concentrated ammonia solution with water of one Temperature between 0 and 10 ° C is established.

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