DE2015079A1

DE2015079A1 - Diaminostilbene-2,2'-disulphonic acids

Info

Publication number: DE2015079A1
Application number: DE19702015079
Authority: DE
Inventors: Jaromir Dipl.-Ing Pardubice-Dukla Pirkl (Tschechoslowakei). P C07d
Original assignee: Vyzkumny iistav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi (Tschechoslowakei)
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-12-10

Abstract

X = Halogen, OH, CH3O, C2H5O, or aryloxy which is opt. substd. with CH3, halogen, sulpho or carboxy or X may be NH2, mono- or di- 1-5C alkyl; mono- or bis-(hydroxyethyl) amino; (thio) morpholine- 1,1-dioxy; aryl or arylalkyl-amino (aryl = phenyl or naphthyl opt. substd. with halogen, CH3, sulpho or carboxy and the alkyl has 1 - 5C) or N-hydroxyethyltauric gp. The compounds are optical brighteners.

Description

Optische Aufheller und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurederivate, die insbesondere als optische Aufheller brauchbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellring. Optical brighteners and processes for their production The invention relates to new 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid derivatives, in particular as optical brighteners are useful, as well as a method of making them.

Optische Aufliell er fiir Cellulose oder Polyarnidmaterialien auf der Basis von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und Cyanurchlorid sind schon lange bekannt. Optical covers for cellulose or polyamide materials the basis of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and cyanuric chloride are already known for a long time.

bis wurde nun gefunden, daß die Einführung von N-(Hydroxyäthyl)-taurin in das bekannte Stoffsystem zu optischen Autliellern führt, die eine verhältnisniäf3ig große Löslichkeit in Wasser und weitere sehr günstige, auf ihre Anwendung bezogene Eigenschaften haben, wie z. B. eine sehr gute Bleichwirkung mit gewünschtem Fluoreszenzton, eine gute Stabilität gegenüber Schwermetallen und gute Lichtbeständigkeit. until it has now been found that the introduction of N- (hydroxyethyl) taurine in the known system of substances leads to optical structures that have a relatively high solubility in water and other very favorable applications related to their application Have properties such as B. a very good bleaching effect with the desired fluorescent tone, a good Stability against heavy metals and good lightfastness.

Gegenstand der Erfindung sind mithin neue 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurederivate der allgemeinen Formel in der X ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Methoxy-, ithoxy- oder Aryloxygruppe ist, welch letztere ggf. noch mit einer Methylgruppe oder einem Halogenatom oder einer Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert sein kann oder eine Aminogruppe oder ein Mono- oder Dialkylaminorest mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; oder in der X eine Mono- oder Bis-(hydroxyäthyl)-aminogruppe ist oder ein Morpholin- oder Thiomorpholin-1,1-dioxyrest oder eine Arylamino- oder Arylalkylaminogruppe, deren Alkylenrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylrest ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der ggf. mit Halogenatomen oder Methyl-, Sulfo- oder Carboxygruppen substituiert sein kann oder in der X ein N-Hydroxyäthyltaurinrest ist.The invention therefore relates to new 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid derivatives of the general formula in which X is a halogen atom or a hydroxyl, methoxy, ithoxy or aryloxy group, which latter can optionally be substituted with a methyl group or a halogen atom or a sulfo or carboxy group or an amino group or a mono- or dialkylamino radical with straight or branched chain with 1 to 5 carbon atoms; or in which X is a mono- or bis- (hydroxyethyl) -amino group or a morpholine or thiomorpholine-1,1-dioxy radical or an arylamino or arylalkylamino group, the alkylene radical of which has 1 to 5 carbon atoms and the aryl radical of which is a phenyl or naphthyl radical which can optionally be substituted with halogen atoms or methyl, sulfo or carboxy groups or in which X is an N-hydroxyethyltaurine radical.

Gemäß der Erfindung werden die neuen stilben-2,2'-disulfonsäurederivate daduroh erhalten, daß man entweder Cyanurchlorid und N-(Hydroxyäthyl)-taurin miteinander kondensiert, das Kondensationsprodukt mit 4,4'-Uiaminostilben-2,2'-disulfonsäure umsetzt und in die dabei entstandene Verbindung beispielsweise durch weitere Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen den Substituenten X einführt oder daß man 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und Cyanurchlorid miteinander kondensiert und das Kondensationsprodukt mit N'-(Itydroxyäthyl)-taurin reagieren läßt und dann den Substituenten X in das Molekiil einführt, oder daß man 4,4' -Diaminostilben-2,2 '-disulfonsäure, Gyanurchlorid und eine den Substituenten X liefernde Verbindung, wie ein primäres oder sekundäres Amin, nacheinander umzetzt und an das Reaktionsprodukt N-(Hydroxyäthyl)-taurin ankondensiert, und daß man jeweils die entstandenen Produkte aus der Reaktionslösung vorzuGsweise durch Aussalzen oder Sprühtrocknen der gesamten Reaktionslösung gewinnt. According to the invention, the new stilbene-2,2'-disulfonic acid derivatives daduroh obtained by using either cyanuric chloride and N- (hydroxyethyl) taurine with one another condensed, the condensation product with 4,4'-Uiaminostilbene-2,2'-disulfonic acid implemented and in the resulting compound, for example, by further implementation with primary or secondary amines introduces the substituent X or that 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and cyanuric chloride condensed with one another and the condensation product with N '- (Itydroxyäthyl) taurine lets react and then introduces the substituent X into the molecule, or that one 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, gyanuric chloride and one of the substituents X-supplying compound, such as a primary or secondary amine, reacted in succession and condensed onto the reaction product N- (hydroxyethyl) taurine, and in each case the resulting products from the reaction solution preferably by salting out or Spray drying the entire reaction solution wins.

Das N-(Hydroxyäthyl)-taurin wird also an das Cyanurchlorid in erster oder zweiter Reaktionsstufe ankondensiert. Im ersten Falle reagiert Cyanurchlorid in wäßriger oder acetonischer Suspension mit N-(Hydroxyäthyl)-taurin bei 0 bis 5 0C mit Neutralisation der entstandenen Stoffe durch alkalische Mittel, wie Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate. Nach beendeter Kondensation wird dann in einer zweiten Stufe an das entstandene Zwischenprodukt 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure bei 30 bis 50 OC wiederum in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln ankondensiert, und schließlich kann noch eine Kondensation mit geeigneten Komponenten zur Einführung des Substituenten X bei 60 bis 90 °C durchgeführt werden. The N- (hydroxyethyl) -taurine is therefore attached to the cyanuric chloride in the first place or second reaction stage condensed. In the first case, cyanuric chloride reacts in aqueous or acetone suspension with N- (hydroxyethyl) taurine at 0 to 5 0C with neutralization of the resulting substances by alkaline agents such as hydroxides, Carbonates or bicarbonates. After the condensation has ended, a second Stage of the intermediate product 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid formed at 30 to 50 OC again condensed in the presence of acid-binding agents, and finally a condensation with suitable components for introduction of the substituent X can be carried out at 60 to 90 ° C.

Im zweiten Fall läßt man zuerst 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure und Cyanurchlorid bei 0 bis 5 OG miteinander reagieren und kondensiert dann erst das N-(Hydroxyäthyl) taurin bei 30 bis 50 OC an. In the second case, 4,4'-diaminostilbene disulfonic acid is left first and cyanuric chloride react with one another at 0 to 5 OG and only then condense the N- (hydroxyethyl) taurine at 30 to 50 OC.

Es kann bisweilen auch vorteilhafter sein, das N-(Hydroxyäthyl)-taurin erst zzuletzt, d. h. an das Kondensationsprodukt von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Cyanurchlorid und z. B. primären oder sekundären Aminen bei 60 bis 90 °C anzukondensieren. Sometimes it can also be more advantageous to use N- (hydroxyethyl) taurine only recently, d. H. to the condensation product of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, Cyanuric chloride and e.g. B. primary or secondary amines at 60 to 90 ° C to condense.

Das I:-(IiydroxyHtllyl )-taurin ist ein inneres Aminsalz und nicht basisch. Daraus folgt, daß die Kondensation verhältnismäßig schwer abläuft, und in einigen fällen kann es auch zur Hydrolyse der reaktiven Chloratome des Triazinringes kommen. Aus diesen Gründen muß man unter Berücksichtigung der Eigenschaften der weiteren Substituenten für die eigentliche Synthese solche Bedingungen wählen, bei denen die Möglichkeit einer unerwünschten Hydrolyse minimal ist. Eventuell wird das N-(Hydroxyäthyl)-taurin im Überschuß angewandt. The I :-( IiydroxyHtllyl) -taurine is an internal amine salt and not basic. It follows that the condensation proceeds relatively difficult, and In some cases, hydrolysis of the reactive chlorine atoms of the triazine ring can also occur come. For these reasons one must take into account the properties of the choose other substituents for the actual synthesis such conditions which the possibility of undesired hydrolysis is minimal. Eventually will the N- (hydroxyethyl) -taurine applied in excess.

Aus den angeführten Gründen enthält das endgültige Reaktionsprodukt eine gewisse Mene,e an Nebenprodukten oder es bildet ein Gemisch aus nicht genau definierten Stoffen, die aber immer in ihrem Molekiil den N-(Hydroxyäthyl)-taurinrest enthalten und ebenfalls als optische Aufheller sehr wirksam sind. For the reasons stated, the final reaction product contains a certain amount of by-products or it forms a mixture of not exactly defined substances, but which always have the N- (hydroxyethyl) -taurine residue in their molecule and are also very effective as optical brighteners.

Die entstandenen Stoffe werden aus dem Reaktionsgemisch durch Aussalzen mit KCl oder NaCl isoliert, Man kann die Reaktionsprodukte auch einfach durch Zerstäubungstrocknen gewiiinen. Man erhält weiße bis gelbe Produkte mit zumeist guter Löslichkeit in Wasser Nach Applil:ation auf Cellulose- oder Polyamidmaterial wird ein auberordentlich guter Bleicheffekt mit ausdrücklicher Lichtechtheit festgestellt. The resulting substances are removed from the reaction mixture by salting out isolated with KCl or NaCl. The reaction products can also be dried simply by spray drying win. White to yellow products with mostly good solubility in are obtained Water After application to cellulose or polyamide material, an extraordinary good bleaching effect with express lightfastness found.

Es folgen nicht einschränkende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte: Beispiel 1 In eine Mischung aus 100 Teilen Wasser, 10 Teilen N-(Hydroxyäthyl)-taurin und 100 Teilen feinzerschlagenem Eis wird unter Kühlen auf 0 bis 5 °C und schnellem Rühren eine Lösung von 8 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton eingeführt. Nach 30 Minuten Rühren wird innerhalb von weiteren 30 Minuten eine Lösung von 7,4 Teilen 4,42-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser (mit NaOII auf genau neutrale Reaktion gebracht und mit 16 Teilen 2,5 n Na2C03 ergänzt). eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird weiter bis zum Verschwinden der Diaminostilbendisulfonsäurereaktion gerührt und dann 30 Minuten lang auf 40 °C erwärmt. Danach wird die entstandene Säure durch 25 Teile 2,5 n Natriumcarbonatlösung auf pH 7 neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch mit 15 Teilen Diäthanolamin versetzt und 3 Stunden lang auf 90 oC erwärmt. Dann werden 80 Teile NaCl zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 10 OC gekühlt. Die erhaltene Produktsuspension wird filtriert bzw. abgesaugt und der "Filterkuchen" mit gesättigter NaCl-Lösung bis zur Erreichung eines farblosen Filtrats gewaschen. Die feuchte Paste wird bei 80 bis 100 0C getrocknet. Man gewinnt so etwa 10 Teile eines gelblichen Produktes. Statt das Produkt auszusalzen kann man das Reaktionsgemisch auch nach-Filtrieren unter Zugabe von Aktivkohle in einem Zerstäubungstrockner trocknen. -Damit wird die Ausbeute grundsätzlcih erhöht, denn das Produkt it in- Wasser sehr gut löslich-, uñd'beim Aus-» salzen kommt es zu Verlusten in den Mutterlaugen. The following are non-limiting examples of the manufacture of the Products according to the invention: Example 1 In a mixture of 100 parts of water, 10 Parts of N- (hydroxyethyl) taurine and 100 parts of finely crushed ice are added with cooling to 0 to 5 ° C and rapid stirring a solution of 8 parts of cyanuric chloride in 40 Parts of acetone introduced. After 30 minutes of stirring, within a further 30 Minutes a solution of 7.4 parts of 4,42-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in 80 Parts of water (brought to an exactly neutral reaction with NaOII and with 16 parts 2.5 n Na2C03 supplemented). dripped in. The reaction mixture will continue until it disappears of the diaminostilbene disulfonic acid reaction and then heated to 40 for 30 minutes ° C heated. The acid formed is then replaced by 25 parts of 2.5 N sodium carbonate solution neutralized to pH 7. After the condensation has ended, the reaction mixture is with 15 parts of diethanolamine are added and the mixture is heated to 90 oC for 3 hours. Then will 80 parts of NaCl were added and the reaction mixture was cooled to 10 ° C. with stirring. The product suspension obtained is filtered or suctioned off and the "filter cake" washed with saturated NaCl solution until a colorless filtrate is obtained. The moist paste is dried at 80 to 100 ° C. You win about 10 parts of a yellowish product. Instead of salting out the product, the reaction mixture can be used also dry after-filtering with the addition of activated charcoal in a spray dryer. -This fundamentally increases the yield, because the product is very much in water Easily soluble, and when salting out, there are losses in the mother liquors.

Nach diesem Verfahren können noch weitere Verbindungen der neuen Stoffgruppe bereitet werden, wenn man anstelle des Diähanolamins geeignete Mengen von anderen geeigneten Komponenten, wie z. B. Monoäthanolamin, Morpholin, Thiomorpholin-1,1-dioxyd, Ammoniak, Methyl- oder Äthylamin, Dimethyl- oder Diathylamix und andere höhere aliphatische Amine, weiter Anilin, Toluidin und ihre Sulfonsäuren oder Monoäthylanilin usw. verwendet. Das Isolierungsverfahren wird je nach Löslichkeit der bereiteten Stoffe gewählt und besteht entweder im Aussalzen des Reaktionsgemlsches oder im Trocknen in einem Zerstäubungstrockner. After this procedure, further connections of the new Substance group can be prepared if one uses suitable amounts instead of diethylamine other suitable components, such as B. monoethanolamine, morpholine, thiomorpholine-1,1-dioxide, Ammonia, methyl or ethylamine, dimethyl or diethyl amine and other higher aliphatic Amines, further aniline, toluidine and their sulfonic acids or monoethylaniline, etc. are used. The isolation method is chosen depending on the solubility of the prepared substances and consists either in salting out the reaction mixture or in drying in one Atomization dryers.

Beispiel 2 In eine Mischung von 100 Teilen Wasser, 10 Teilen N-(Hydroxyäthyl)-taurin und 100 Teilen fein zerschlagenem Eis werden unter Kühlen 8 Teile pulverförmiges Cyanurchlorid geschüttet; dann wird in die Suspension innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 7,4 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disuifonsäure in 100 Teilen Wasser (mit 3,2 Teilen Na2C 03) zugetropft. Nach dem Zutropfen wird noch eine Stunde lang weitergerührt bis zum Verschwinden der Diaminostilbendisulfonsäureaktion, und dann wird das Gemisch auf 45 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die entstandene Säure mit Na2CO3-Lösung bis auf pH 7 neutralisiert. Dann werden in das Reaktionsgemisch 40 Teile NaCl gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 10 OC abgekühlt, das Produkt abgesaugt und im Vakuum bei 40 oC getrocknet. Das gewonnene gelbliche Pulver bildet mit Wasser eine nicht fluoreszierende Lösung. Durch Ausfärben bzw. Behandlung von Cellulosematerialien mit dieser Lösung unter Zugabe von säurebindenden Mitteln wird eine Aufheilung des Materials mit einem angenehmen blauvioletten Ton erzielt. Example 2 In a mixture of 100 parts of water, 10 parts of N- (hydroxyethyl) taurine and 100 parts of finely crushed ice become 8 parts of powdery under cooling Cyanuric chloride poured; then it is in suspension within an hour a solution of 7.4 parts of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in 100 parts Water (with 3.2 parts of Na2C03) was added dropwise. Another hour after the drop stirred for a long time until the diaminostilbene disulfonic acid reaction disappears, and then the mixture is warmed to 45.degree. At this temperature the resulting Acid neutralized with Na2CO3 solution up to pH 7. Then be in the reaction mixture Given 40 parts of NaCl. The mixture is cooled to 10 ° C. with stirring, the product sucked off and dried in vacuo at 40 oC. The yellowish powder obtained forms with water a non-fluorescent solution. By coloring or treating Cellulosic materials with this solution with the addition of acid-binding A healing of the material with a pleasant blue-violet tone will mean achieved.

Das Reaktionsprodukt enthält am Triazinring noch ein aktives Chloratom und kann nach der Isolierung oder direkt in der Reaktionslösung noch mit weiteren Komponenten, wie Phenol, Kresol oder ihren Sulfonsäuren in wäßrigem Medium in Anwesenheit voll säurebindenden Mitteln umgesetzt werdei. Die nach Isolierung durch Aussalzen oder Trocknen erhaltenen entsprechenden Oxyderivate sind gelbliche Stoffe mit einem guten Aufhellungseffekt auf Cellulose- oder Polyamidmaterialic Beispiel 3 In eine Mischung von 40 Teilen Methanol und 4 Teilen Wasser werden unter Rühren 2,65 Teile Na2CO3 gegeben. Dazu werden bei 10 bis 15 °C innerhalb von 15 Minuten 9,2 Teile Cyanurchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemiscli wird noch eine Stunde lang gerührt, und dann wird bei gleicher Temperatur innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 8,3 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulphonsäure und 5,) Teilen Na2C03 in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 35 bis 40 °C erwärmt, und man rührt bis zum Verschwinden der Diaminostilbendisulfonsäurereaktion. Danach wird eine Lösung von 15 Teilen N-(Hydroxyäthyl)-taurin in 100 Teilen Wasser zugegossen und das Gemisch noch eine Stunde lang auf 80 bis 85 °C erwärmt. Innerhalb einer weiteren Stunde wird eine Lösung von 3 Teilen Na2CO3 in 20 Teilen Wasser zugetropft und das Gemisch mit Abdestillieren des anwesenden Methanols-weitere 2 Stunden lang auf 80 bis 90 °C erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Zugabe vo Aktivkohle filtriert und das Filtrat in einem Zerstäubungstrockner getrocknet. Das gewonnene gelbliche Pulver verursacht einen guten Aufhellungseffekt auf Cellulose- bzw. Polyamidmaterialien. The reaction product still contains an active chlorine atom on the triazine ring and after isolation or directly in the reaction solution, it can also be used with further Components such as phenol, cresol or their sulfonic acids in an aqueous medium in the presence fully acid-binding agents are implemented. The after isolation by salting out The corresponding oxy derivatives obtained by drying or drying are yellowish substances with a good lightening effect on cellulose or polyamide material. Example 3 In a A mixture of 40 parts of methanol and 4 parts of water becomes 2.65 parts with stirring Given Na2CO3. For this purpose, 9.2 parts are produced within 15 minutes at 10 to 15 ° C Cyanuric chloride added. The reaction mixture is stirred for another hour, and then at the same temperature within one hour a solution of 8.3 parts of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid and 5.1 parts of Na2CO3 in 100 Parts of water are added. The mixture is warmed to 35 to 40 ° C. and stirred until the diaminostilbene disulfonic acid reaction disappears. After that there will be a solution of 15 parts of N- (hydroxyethyl) taurine in 100 parts of water and poured the mixture heated to 80 to 85 ° C for another hour. Within another hour a solution of 3 parts of Na2CO3 in 20 parts of water is added dropwise and the mixture with distilling off the methanol present-for a further 2 hours 80 heated to 90 ° C. The reaction mixture is then filtered with the addition of activated charcoal and drying the filtrate in a spray dryer. The yellowish one obtained Powder causes a good lightening effect on cellulose or polyamide materials.

Claims

1. New 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid derivatives of the general formula in which X is a halogen atom or a hydroxyl, methoxy, ethoxy or aryloxy group, which latter can optionally be substituted with a methyl group or a halogen atom or a sulfo or carboxy group or an amino group or a mono- or dialkylamino radical with straight or branched chain with 1 to 5 carbon atoms; or in which X is an ono- or bis- (hydroxyethyl) -amino group or a morpholine or thiomorpholine-1,1-dioxy radical or an arylamino or arylalkylamino group whose alkylene radical has 1 to 5 carbon atoms and whose aryl radical is phenyl or Is naphthyl radical, which can optionally be substituted by halogen atoms or methyl, sulfo or carboxy groups, or in which X is an N-hydroxyethyltaurine radical.

2. Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2 ', disulfonic acid derivatives according to claim 1, characterized in that cyanuric chloride and N- (hydroxyethyl) taurine are used condensed with one another, the condensation product with 4,41-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid implements and in the the resulting compound has the substituent X introduces, or that 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and cyanuric chloride condensed with each other and the condensation product with N- (hydroxyethyl) -tauril lets react and then introduces the substituent X into the molecule, or that one Cyanuric chloride and a compound supplying the substituent X, like a primary one or secondary amine reacts one after the other and to the reaction product N- (hydroxyethyl) taurine condensed, and that one in each case the resulting NEN products from the reaction solution preferably wins by salting out or spray drying the entire reaction solution.

3. Use of the new 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid derivatives of the formula (i), in which X has the meaning given above, as optical brighteners.