DE2012443A1

DE2012443A1 - Process for the production of poly 1,4 phenylene oxides

Info

Publication number: DE2012443A1
Application number: DE19702012443
Authority: DE
Inventors: die Anmelder M sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-03-13
Filing date: 1970-03-16
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL7003645A; FR2086678A5; DE2012443B2; DE2012443C3; NL141918B; GB1255590A; BE748389A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung von 1. Andrei Wikodimovich Pravednikov, USSR, Moscow, 3 Parkovaya ul., 50 korpus 2, kv.32, Chemiker, 2. Valery Vladimirovich Kopylov, USSR Moscow, Platovsky pr., 5, kv.56, Chemiker. Description of the patent application by 1. Andrei Wikodimovich Pravednikov, USSR, Moscow, 3 Parkovaya ul., 50 corpus 2, kv.32, chemist, 2. Valery Vladimirovich Kopylov, USSR Moscow, Platovsky pr., 5, kv.56, chemist.

3. Vladimir Mikhailovich Cherednichenko, USSR, Moscow Pr. Mira, l22, Chem. 3. Vladimir Mikhailovich Cherednichenko, USSR, Moscow Pr. Mira, l22, Chem.

betreffend VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLY-1,4-PHENYLENOXIDEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten, die den Bau einfacher aromatischer Polyäther der allgemeinen Formel: besitzen, worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder Halogenatom, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxyl- oder andere Gruppen und Radikale, die keine aktiven Wasserstoffatome entnalten, n @ 10 bis 100 000 bedeuten.Regarding METHODS FOR PREPARING POLY-1,4-PHENYLENE OXIDES The present invention relates to methods for preparing polymeric products which enable the construction of simple aromatic polyethers of the general formula: where R1, R2, R3 and R4 are hydrogen or halogen atoms, alkyl, aryl, haloalkyl, alkoxyl or other groups and radicals which contain no active hydrogen atoms, n @ 10 to 100,000.

Solche Polymere besitzen in Abhängigkeit vom Typ und der Zahl der Substituenten R1 und der Größe n verschiedenartige nützliche Eigenschaften und können verschiedenste Anwendung finden. Insbesondere eignen sich diese Polymere in dem Falle, wenn sämtliche R1 Wasserstffatom oder einige der R1 Kohlen wasserstoffradikale bedeuten und n = 100 ode mehr ist, zur Herstellung von Fillen, Fasern, Überzügen und anderen Erzeugnissen mit hoher Festigkeit, thermischer und chemischer Stabilität und ausgezeichneten physikalisch-elektrischen Eigenschaften. Such polymers have depending on the type and the number the substituents R1 and the size n have various useful properties and can be used in a wide variety of applications. These polymers are particularly suitable in the case where all R1 hydrogen atoms or some of the R1 hydrocarbon radicals mean and n = 100 or more, for the production of fillings, fibers, coatings and other products with high strength, thermal and chemical stability and excellent physico-electrical properties.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten Poly-1,4-phenylenoxiden bestehen in der Oxydation der einkernigen aromatischen Monooxyverbindungen (Phenole) mit dem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisen in gegenwart eines katalytiscen Kupferaminkomplexes, der durch Kupfersalz und Amin gebildet wird, im Medium eines gegenüber dem Monomeren, Polymeren, Sauerstoff und dem katalytischen Komplex inerten organischen Lösungsmittels (siehe USA-PAtentschriften Nr.Nr. 3306874, 3134753; britische Patentschrift Nr. 930993, französische Patentschrift Nr. 1322152), Ein Nachteil der bekannten Verfanren ist die relativ niedrige, Wirksamkeit des katalytischen Komplexes, weshalb aus allen verwendeten monomeren Phenolen mit Ausnahme der 2,6-dialkylsubstituierten keine hochmolekularen Produkte erhalten werden L-onnten. Außerdem war die Unwandlung der Phenole in Poly-1,4-phenylenoxide niedrig. The known processes for the preparation of the poly-1,4-phenylene oxides mentioned consist in the oxidation of the mononuclear aromatic monooxy compounds (phenols) with the oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalytic one Copper amine complex formed by copper salt and amine in the medium of a inert to the monomers, polymers, oxygen and the catalytic complex organic solvent (see U.S. Patent Nos. 3306874, 3134753; British Patent No. 930993, French Patent No. 1322152), a disadvantage One of the well-known processes is the relatively low, effectiveness of the catalytic Complex, which is why from all monomeric phenols used with the exception of the 2,6-dialkyl-substituted no high molecular weight products can be obtained. Besides, there was the change the phenols in poly-1,4-phenylene oxides are low.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitung der genannten Nachteile. The aim of the present invention is to eliminate the mentioned disadvantages.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, neue tochnologische Bedingungen für die Herstellung von Poly-1,4-phenylenoxiden- durch Oxydation einkernier aromatischer Monooxyverbindungen mit Sauerstoff im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Katalysator, einem durch Kupfersalz und Amin gebildeten Kupferaminkomplex, zu entwickeln. The invention was based on the object of new technological conditions for the production of poly-1,4-phenylene oxides - single-core aromatic through oxidation Monooxy compounds with oxygen in the medium of an organic solvent in Presence of catalyst, a copper amine complex formed by copper salt and amine, to develop.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Medium zur Durchführung der Oxydation ein organisches Lösungsmittel verwendet, das sich mit dem Kupferaminkatalysator unter dessen Aktivierung umsetzen kann. Ein solches Lösungsmittel ist das Nitril einer alipllatischen einbasischen Karbonsäure oder Totalnitril einer aliphatischen mehrbasischen Karbonsäure. Im Falle von Totalnitril sind alle Karboxylgruppen der Säure durch Nitrilgruppen substituiert. According to the invention, this object is achieved in that the medium an organic solvent is used to carry out the oxidation can react with the copper amine catalyst with its activation. One such Solvent is the nitrile of an aliphatic monocarboxylic acid or Total nitrile of an aliphatic polybasic carboxylic acid. In the case of total nitrile all carboxyl groups of the acid are substituted by nitrile groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. The method according to the invention is carried out as follows.

In den Reaktor bringt man eine zu oxydierende eingernige aromatische Monooxyverbindung (Phenol), Eupfersalz, Amin und Nitril ein, führt dann einen Strahl von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gasgemisch heran und führt die Oxydation von Phenol zum entsrechenden Polyphenylenoxid unter Rühren und Rütteln des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur durch. A single aromatic mixture to be oxidized is brought into the reactor Monooxy compound (phenol), Eupfer's salt, amine and nitrile, then introduces a beam of oxygen or an oxygen-containing gas mixture and leads to the oxidation from phenol to the corresponding polyphenylene oxide while stirring and shaking the reaction mixture at atmospheric or elevated pressure and at room or elevated temperature by.

Die iteihenfolge der Beschickung der Lomponenten übt keinen wesentlichen Einfluß auf das erzielte Resultat aus, es ist aber zweckmäßig, zunächst Amin, Nitril und Kupfersalz zu vermischen, den katalytischen Komplex mit dem Sauerstoff zu aktivieren und dahn allmählich die Lösung von Phenol in Nitril unter kontinuierlichem Sauerstoffzufüren hinzuzufügen.The order in which the components are charged is not essential Influence on the result achieved, but it is advisable to use amine, nitrile first and mixing the copper salt to activate the catalytic complex with the oxygen and then gradually dissolve phenol in nitrile under continuous oxygen to add.

Zur Beschleunigung der Oxydation können dem Reaktionsgemisch Adsorptionsmittel solche wie Silikagel, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Platinschwarz usw. zugegeben werden, was an sich ein bekanntes Verfahren ist. To accelerate the oxidation, adsorbents can be added to the reaction mixture such as silica gel, alumina, activated carbon, platinum black, etc. are added, which in itself is a known procedure.

Als Amine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak, wässeriges Ammoniak, primäre, sekundärem tertiäre aliphatische Mono- und Diamine, Alkanolamine und heterozyklische Verbindungen, die im Zyklus ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom enthalten, in Frage kommen. Aals Kupfersalze verwendet man zweckmäßig Halogenide von Kupfer (l)-oxid oder basische Halogenide von Kupfer (ll)-oxid, es können jedoch auch andere Salze, y.B. Kupfersulfat, Kupferzyanid verwendet werden. Das Amin und die Kupfersalz nimmt man in einem olverhältnis von mindestens 1:1, vorzugesweise 10-50:1. Die als medium für die Durchführung des Prozesses verwendete Nitrilmenge, wird dadurch reglamentiert, daß alle Komponenten des Reaktionsgemisches in gelöstem Zustand sind, wenn es auch in einigen Fällen möglich ist, die Oxydation an einem suspendierten Katalysator durchzuführen. Jedenfalls darf die Nitrilmenge nicht weniger (ausgedrükt in Mol) als die eingesetze Aminomenge sein. As amines in the process according to the invention, ammonia, aqueous Ammonia, primary, secondary tertiary aliphatic mono- and diamines, alkanolamines and heterocyclic compounds that cycle a secondary or tertiary nitrogen atom included, are eligible. Halides are expediently used as copper salts of copper (l) oxide or basic halides of copper (II) oxide, but it can also other salts, y.B. Copper sulfate, copper cyanide can be used. The amine and the copper salt is taken in an oil ratio of at least 1: 1, preferably 10-50: 1. The amount of nitrile used as the medium to carry out the process, is reglamented that all components of the reaction mixture in dissolved The condition is, although it is possible in some cases, the oxidation of one to carry out suspended catalyst. In any case, the amount of nitrile must not be less (expressed in moles) as the amount of amine used.

Nach beendeter Reaktion, worauf man aus dem Aufhören der Sauerstoffaufnahme oder aus dem Erreichen einer bestimmten Viskösittat des Reaktionsgemisches schließt, wird das Polymere mit verdünnter Sälysaure, angsäuertem methanol oder Alkohol ausgefällt, mit Methanol, Alkohol oder Azeton gewaschen und getrocknet. After the reaction has ended, what can be seen from the cessation of oxygen uptake or from the achievement of a certain viscosity of the reaction mixture concludes, the polymer is treated with dilute acid, acidified methanol or alcohol failed, washed with methanol, alcohol or acetone and dried.

Nachstehend sind Beispiele abgeführt, die vorgeschlagene Erfindung illustrieren, diese jedoch nicht erschöpfen. The following are examples of the proposed invention illustrate but not exhaust them.

Beispiel 1. Example 1.

In einem Vierhalskolben von 200 ml Fassungsnermörgen, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Röhre zum Gaseinführen Versehen ist, bringt man 100 ml Azetonitril, 20 ml Pyridin und 3 g Kupher(I)-chlorid ein. Durch das Gemisch bläst man mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min sauerstoff während 15 Minuten unter Rühren durch. In a four-necked flask of 200 ml capacity with a A stirrer, a thermometer and a tube for introducing gas is provided 100 ml of acetonitrile, 20 ml of pyridine and 3 g of cupric (I) chloride are added. Through the mixture you blow oxygen at a rate of 200 ml / min for 15 minutes with stirring.

Zu der erhaltenen Lösung fügt man 2 g Aktivkohle mit dem darauf aufgebrahten Platin (5%, bezogen auf das Gewicht der Kohle) und 10 g frisch destilliertes o-Kresol hinzu, indem weiter der Sauerstoff dem Durchmischen und der Barbotage unterzogen wird. Während 20 Minuten steigt die Temperatur des Gemisches von 20 auf 39°C. Dann erhitzt man das Gemisch Vollendung der Reaktion während 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad, wonach es von der Kohle abfiltriert wird. Das Filtrat wird in 750 ml verdünte Salzsäure (1:10) gegossen, der Niederschlag des Polymeren abfiltriert, durch Umfällen mit Methanol aus der Chloroformlösung gereinigt und bei Zimmertemperatur getrocknet.2 g of activated charcoal with the sprayed on it are added to the solution obtained Platinum (5%, based on the weight of the coal) and 10 g of freshly distilled o-cresol by further subjecting the oxygen to mixing and barbotage will. The temperature of the mixture rises from 20 to 39 ° C. over 20 minutes. then the mixture is heated to a boiling point for 2 hours to complete the reaction Water bath, after which it is filtered off from the charcoal. The filtrate is in 750 ml poured dilute hydrochloric acid (1:10), the precipitate of the polymer filtered off, Purified by reprecipitation with methanol from the chloroform solution and at room temperature dried.

Die Ausbeute an Poly-2-methyl-1,4-phenylenoxid beträgt 6,7 g (68% det Theorie), die innere Viskösitat 0,164 dl/g (in Chloroform bei 25°C).The yield of poly-2-methyl-1,4-phenylene oxide is 6.7 g (68% det theory), the internal viscosity 0.164 dl / g (in chloroform at 25 ° C).

Beispiel 2 Zu 100 ml Azetonitril in dem Beispiel 1 beschrieben Gerät fügt man 2 g Kupfer-(I)-chlorid, 5 g Pikolin, 2 g Aktivkohle mit dem darauf aufgebrachten Platin (5%, bezogen auf das Gewicht der Kohle) und 10 g o-Kresol hinzu. Durch das Gemisch wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min wäh rend 4 Stunden unter kontinuerlichem Rühren durchgeblasen. Example 2 Described in Example 1 for 100 ml of acetonitrile device add 2 g of copper (I) chloride, 5 g of picoline, 2 g of activated charcoal with the applied thereto Platinum (5%, based on the weight of the coal) and 10 g of o-cresol are added. By the Mixture is oxygen at a rate of 200 ml / min for 4 hours blown through with continuous stirring.

Nach dem Abtrennen, Reinigen und Trocknen beträgt die Ausbeute an Poly-2-methyl-1,4-phenylenoxid 7,7 g; die innere Viskosität beträgt 0,52 dl/g (in Chloroform bei 25°C).After separating, cleaning and drying, the yield is on Poly-2-methyl-1,4-phenylene oxide 7.7 g; the intrinsic viscosity is 0.52 dl / g (in Chloroform at 25 ° C).

Beispiel 3. Example 3.

Zu 110 ml Butyronitril fügt man 20 ml Pyridin und 3 g Kupfer(i)-chlorid hinzu. Das Gemisch rünrt mal unter Barbotage von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2X0 ml/min während 17 Minuten bis zur Bildung einer homogenen blauen Lösung. Dann gibt man 10 g o-Kresol ZU und rührt unter Barbotage von Sauerstoff unter Erhitzen des Gemisches auf siedendem Wasserbad während 1 Stunde weiter. Nach dem Abtrennen, Reiningen und Trocknen erhält; man 0,5 E Polymeres mit einer inneren Viskosität; von 0,180 dl/g (in Chloroform bei 25°C). 20 ml of pyridine and 3 g of copper (i) chloride are added to 110 ml of butyronitrile added. The mixture runs at one speed with the barbotage of oxygen from 2X0 ml / min for 17 minutes until a homogeneous blue solution is formed. Then 10 g of o-cresol are added and the mixture is stirred while heating with barbotage of oxygen the mixture on a boiling water bath for 1 hour. After severing Cleaning and drying; one 0.5 U of polymer with an intrinsic viscosity; of 0.180 dl / g (in chloroform at 25 ° C).

Beispiel 4. Example 4.

Die Oxydation wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedocn unter Verendung von adipinsäuredinitril statt des Butyronitrils. Man erhält 6,4 g Polymeres mit einer inneren Viskosität von 0,112 dl/g (in Chloroform bei 25°C). The oxidation is carried out as described in Example 3, but using adipic dinitrile instead of butyronitrile. You get 6.4 g of polymer with an intrinsic viscosity of 0.112 dl / g (in chloroform at 25 ° C).

Beispiel 5. Example 5.

Die Oxydation wird wie in dem Beispiel 3 Bbeschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Phenol, statt des o-Kresols. Man erhält 6,6 g Poly-1,4-phenylenoxid mit einer inneren Viskosität von 012 dl/g (in Chloroform bei 25°C). The oxidation is described as in Example 3B carried out, but using phenol instead of o-cresol. 6.6 g of poly-1,4-phenylene oxide are obtained with an intrinsic viscosity of 012 dl / g (in chloroform at 25 ° C).

Beispiel 6. Example 6.

Die Oxydation wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Xylenol-2,6 statt des o-Krssols. Man erlhält 9,8 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen oxid mit einer inneren Viskositat von 1,92 dl/g (in öhloroforin bei 25°C). The oxidation is carried out as described in Example 3, however, using xylenol-2,6 instead of the o-Krssol. 9.8 g of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene are obtained oxide with an internal viscosity of 1.92 dl / g (in öhloroforin at 25 ° C).

Beispiel 7. Example 7.

Die Oxydation wird wie in dem Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Kupfer-(I)-bromid statt des Kupfer(I)-chlorids. Man erhält 8,2 g Polymeres mit einer iimeren Viskosität von 0,180 dl/g (in Chloroform bei 250C). The oxidation is carried out as described in Example 5, but using copper (I) bromide instead of copper (I) chloride. Man receives 8.2 g of polymer with an interior viscosity of 0.180 dl / g (in chloroform at 250C).

Beispiel 8. Example 8.

Zu dern Gemisch von 100 ml Azetonitril und 35 ml Tributylamin fügt man 2 g basisches Kupfer (II)-chlorid und 10 g o-Kresol hinzu. Dann rührt man intensiv mit einem Schwingrührer und bläst Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min während 4 Stunden durch. Das Polymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an poly-2-methyl-1,4-phenylenoxid beträgt 9,2 g, die innere Viskosität 0,22 dl/g (in Chloroform bei 25°C) Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, aus verschiedenen einkernigen aromatischen Monohydroxyverbindungen hochmolekulare Produkte in hoher Ausbeute herzustellen. Add to the mixture of 100 ml of acetonitrile and 35 ml of tributylamine 2 g of basic copper (II) chloride and 10 g of o-cresol are added. Then stir intensely with a vibrating stirrer and blowing oxygen at a rate of 200 ml / min for 4 hours. The polymer is separated off as described in Example 1, washed and dried. The yield of poly-2-methyl-1,4-phenylene oxide is 9.2 g, the intrinsic viscosity 0.22 dl / g (in chloroform at 25 ° C.) Procedure makes it possible from different mononuclear aromatic Monohydroxy compounds produce high molecular weight products in high yield.

Alle in den augeführte Beispielen hergestellten Polymeren sind in Benzol und Chloroform löslich, gegen lämgeres Kochen mit verdünten Säuren und Alkalien beständig, bei Temperaturen von 300-400°C wärmebeständig. Die in den Beispielen 2,3 und 6 erhaltenen Polymeren liefern aus der Chloroform-Lösung Filme. All polymers produced in the examples given are in Benzene and chloroform soluble, against prolonged boiling with dilute acids and alkalis resistant, heat-resistant at temperatures of 300-400 ° C. The ones in the examples 2, 3 and 6 obtained polymers give films from the chloroform solution.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of poly-1,4-phenylene oxides by oxidation mononuclear aromatic monohydroxy compounds with oxygen in the medium of a organic solvent in the presence of formed by copper salt and amine Copper amino complex as a catalyst, d u r c h e k e ri nz e i c h n e t that the organic solvent used is nitrile of an aliphatic monocarboxylic acid or total nitrile of an aliphatic more basic carboxylic acid is used