DE2009620A1 - Polyene compounds and their use - Google Patents

Polyene compounds and their use

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DE2009620A1 DE19702009620 DE2009620A DE2009620A1 DE 2009620 A1 DE2009620 A1 DE 2009620A1 DE 19702009620 DE19702009620 DE 19702009620 DE 2009620 A DE2009620 A DE 2009620A DE 2009620 A1 DE2009620 A1 DE 2009620A1
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Description

Polyenverbindungen und deren Verwendung Die Erfindung betrifft bestimmte Polymere, und zwar Verbidungen, die eine -en oder -in-Funktionalität von min destens 2 aufweisen. Massen die ein erfindungsgemässes Polymeres zusammen mit einem Polythiol enthalten, lassen sich beispielsweise durch Belichtung zu festen Polythioäthern härten, so daß sie als Klebmittel zur Verbindung von FLächen minteinander verwendbar sind. Polyene Compounds and Their Use The invention relates to certain Polymers, namely compounds that have an -en or -in functionality of at least 2 have. Compounds that combine a polymer according to the invention with a polythiol can be contained, for example, by exposure to solid polythioethers cure, so that they can be used as an adhesive for connecting surfaces together are.

Die Hauptgruppe der gegenwärtig verwendeten Klebmittel, insbesondere zum Verkleben von Metallen, sind die Epoxy.The main group of currently used adhesives, in particular for bonding metals, they are epoxy.

klemittel, die jesoch verschiedene Nachteile besitzen.refrigerants, which have various disadvantages.

Einer der Hauptnachteile besteht darin, daß die Härtegeschwindigkeit selbst bei höheren Temperaturen von beispielsweise mehr als 120°C für verschiedene praktische Verwendungszwecke nicht kurz genug ist. Häufig sind Härtungszeiten von 1 Stunde und darüber bei Temperaturen von 120°C und höher erforderlich, um eine harte und vollständig ausgehärtete Klemittelschicht zu erzielen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die meisten Epoxyklebmittel keine genügende Flexibilität besitzen. Es ist deshalb erforderlich, der polymerisierbaren monomeren Epoxyverbindung ein Monoglycidyldervat einer langkettigen aliphtischen Verbindung, z.B. ein Monoglycidylderivat eines Polyamids, Polysulfids oder eines langkettigen aliphatischen Diamins zuzusetzen, die zwar im allgemeinen mit den üblichen Epoxyharzen verträglich sind, jedoch viele der angestrebien physikalischen oder chemischen Eigenschaften, z.B. die Schlagfestigkeit und die Wärmastabilität, der polymerisierbaren Mischung und damit des ausgehärteten Harzes beeinträchtigen.One of the main disadvantages is that the hardening speed even at higher temperatures of, for example, more than 120 ° C for various practical uses is not short enough. Often times are curing times of 1 hour and more at temperatures of 120 ° C and higher are required to achieve a to achieve a hard and fully cured adhesive layer. Another disadvantage is that most epoxy adhesives insufficient flexibility own. It is therefore necessary to use the polymerizable monomeric epoxy compound a monoglycidyl derivative of a long chain aliphatic compound such as a monoglycidyl derivative to add a polyamide, polysulfide or a long-chain aliphatic diamine, which are generally compatible with common epoxy resins, but many the desired physical or chemical properties, e.g. impact resistance and the thermal stability of the polymerizable mixture and thus the hardened one Affect the resin.

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue chemische Verbindungen, welche in erster Stufe aus Epoyden erhalten werden und welche sich bei verschiedenen Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 150°C (im allgemeinen unterhalb von 120°C) rasch aushärten lassen und welche Klebmittel mit einer befriedigenden Flexibilität ergeben, ohne daß die oben angegebenen Zusätze erforderlich sind, die bislang zur Erhöhung der Flexibilität Anwendung fanden Die neuen Verbindungen gemäss Erfindung sind Polyenverbindungen mit einem Molekulargericht von 150 bis 20 000 und einer -en- oder -in-Funktionalität von mindestens 2, welche erhalten werden, indem man a) ein organisches Epoxyd it mindestens zwei Gruppen mit Hydrazin, einem primären oder sekundären Amin oder einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organischen Säure umsetzt, welche polymerisierbar sind und mindestens eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppe enthalten oder b) ein polymerisierbares organisches Epoxyd mit mindestens einer äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppe mit Hydrazin oder einer organischen Verbindung umsetzt, welche mindestens zwei Radikale mit einem Wasserstoffatom enthält, das mit einer Epoxygruppe des Epoxyds reagieren kann und welche einer der folgenden Formeln entsprechen: Neben den neuartigen Polyenen wird mit der Erfindung eine Masse vorgeschlagen, die ein Polyen der obigen DefinItion zusammen mit einem Polythiol enthält. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Flächen miteinander, bei dem zwischen den zwei Flächen eine schicht aus einer Masse vorgesehen wird, bei der es sich um die erfindungsgemässe Polyen/Polythiolmasse handelt, welche anschließend mittels eines freie Radikale bildenden Initiators gehärtet wirdO Die Polyen/Polythiolmassen gemäss Erfindung können ferner als lichthärtende Masse bei fotografischen Verfahren, z.B für die Herstellung von Druckplatten Verwendung finden.The present invention relates to certain new chemical compounds which are obtained in the first stage from epoxy and which can be cured rapidly at various temperatures between room temperature and 150 ° C (generally below 120 ° C) and which give adhesives with a satisfactory flexibility, without the need for the additives specified above, which were previously used to increase flexibility. The new compounds according to the invention are polyene compounds with a molecular weight of 150 to 20,000 and an -en- or -in functionality of at least 2, which are obtained by a) an organic epoxy with at least two Reacts groups with hydrazine, a primary or secondary amine or a salt of a tertiary amine, an organic alcohol or thioalcohol or an organic acid, which are polymerizable and contain at least one ethylenically or acetylenically unsaturated group or b) a polymerizable organic epoxide with at least one ethylenic or acetylenically unsaturated group with hydrazine or an organic compound which contains at least two radicals with a hydrogen atom that can react with an epoxy group of the epoxy and which correspond to one of the following formulas: In addition to the novel polyenes, the invention proposes a composition which contains a polyene of the above definition together with a polythiol. The invention also relates to a method for connecting surfaces to one another, in which a layer of a compound is provided between the two surfaces, which is the polyene / polythiol compound according to the invention, which is then cured by means of a free radical initiator Polyene / polythiol compositions according to the invention can also be used as light-curing compositions in photographic processes, for example for the production of printing plates.

Die erfindungsgemässen Polyene besitzen eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 130°C. Falle sie bei Zimmertemperatur (250C) nicht flüssig sind, können sie mit einem Dispergierungsmittel oder Weichmacher vermischt werden, so daß man eine Zusammensetzung erhält, deren Viskosität in flüssiger Form im angegebenen Bereich liegt; in dieser Form können die Polyene stets mit den Polythiolen vereinigt werden.The polyenes according to the invention have a viscosity from 0 to 20 million cP at 130 ° C. If they are not liquid at room temperature (250C), they can be mixed with a dispersing agent or plasticizer, so that a composition is obtained whose viscosity in liquid form is indicated Area lies; in this form the polyenes can always be combined with the polythiols will.

Normalerweise besitzen die Polyene bei 130°C eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP oder sie können mit einer Dispersion oder einem Weichmacher vermischt werden, um eine Masse zu erhalten, deren Viskosität in dem angegebenen Bereich liegt; in der Regel sind die Polyene bei 25°C flüssig.The polyenes normally have a viscosity of 0 at 130 ° C up to 20 million cP or you can with a dispersion or a plasticizer be mixed to obtain a mass whose viscosity is in the specified Area lies; As a rule, the polyenes are liquid at 25 ° C.

Die Polyene werden aus Verbindungen erhalten, die die Oxiran-(Epoxyd)-Gruppe enthalten, Sie werden durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Verbindungen erhalten, die den Ring Öffnende aktive Wasserstoffatome enthalten, und zwar gemäss einem der folgenden zwei Wege: a) eine di- oder polyfunktionelle Epoxyverbindung wird mit einer ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt oder b) eine di- oder polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wird mit einer ungesättigten Epoxyverbindung umgesetzt.The polyenes are obtained from compounds that have the oxirane (epoxy) group They are obtained by reacting the oxirane groups with compounds which contain active hydrogen atoms that open the ring, namely in one of the following two ways: a) a di- or polyfunctional epoxy compound is reacted with an unsaturated, active hydrogen-containing compound or b) a di- or polyfunctional, active hydrogen-containing compound is reacted with an unsaturated epoxy compound.

Diese beiden Reaktionsmöglchkeiten lassen sich durch die folgenden Gleichungen anhand von speziellen Beispielen erläutern: Diepoxyd (I) ungesättigtes Amin (II) Polyen (III) Diol (IV) ungesättigtes Epoxyd (V) Polyen (VI) Die Ausgangsverbindungen können ein beliebiges Molekular gewicht besitzen, das heißt entweder monomer oder polymer sein, mit der einzigen Einschränkung, daß das Polyen kein so hohes Molekulargewicht haben darf, daß es sich nicht mehr zu einer Masse mit der oben angegebenen Viskosität verarbeiten läßt. Weiterhin können die Ausgangsverbindungen bezüglich ihrer Funktionalität im einzelnen innerhalb eines beträchtlichen Bereiches Unterschiede aufweisen, wobei die einzige Einschränkung in diesem Fall darin besteht, daß die -en- oder -in-Funktionalität des Polyenproduktes mindestens 2 betragen muß.These two possible reactions can be explained by the following equations using specific examples: Diepoxide (I) unsaturated amine (II) Polyene (III) Diol (IV) unsaturated epoxy (V) Polyene (VI) The starting compounds can have any molecular weight, that is to say either monomeric or polymeric, with the only restriction that the polyene must not have such a high molecular weight that it can no longer be processed into a composition with the viscosity indicated above leaves. Furthermore, the starting compounds can differ in their individual functionality within a considerable range, the only restriction in this case being that the -en- or -in functionality of the polyene product must be at least two.

Verschiede weitere Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, die den oben angegebenen Verbindungen I und V analog sind, finden sich in den Kapiteln 2, 3 und 4 und deren Anhang im Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Co., 1967, vergleiche insbesondere Seiten 2-1 und 2-33. Derartige Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendbar.Various other examples of compounds containing epoxy groups, which are analogous to the compounds I and V given above can be found in the chapters 2, 3 and 4 and its appendix in Henry's Handbook of Epoxy Resins Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Co., 1967, compare pages in particular 2-1 and 2-33. Such epoxy group-containing compounds are for production of the compounds according to the invention can be used.

Mehrere weitere Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die mit den Oxiran-Oruppen unter Ringöffnung reagieren, sind in Kapitel 5 des oben zitierten Handbook of Epoxy Resins aufgeführt, insbesondere im Anhang 5-1, Seiten 5-32 bis 5-40. Derartige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen brauchbar Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck "Polythiole" schließt einfache oder komplex aufgebaute organische Verbindungen mit mindestens zwei -SH-Gruppen ein, welche mittel- oder endständig im Molekül (im Durchschnitt) gebunden sein können. Üblicherweise besitzen sie eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 700C (gemessen im Brookfield-Viskosimeter), gegebenenfalls nach Vermischen mit einem inerten Lösungsmittel, in wäßriger Dispersion oder nach Zugabe eines Weichmachers zur Erzeugung einer Zusammensetzung mit der angegebenen Viskosität. Die Polyen thiole besitzen normalerweise ein Molekulargewicht von 50 bis 20.000, vorzugsweise von 100 bis 10.000 und weisen die allgemeine Formel R8 - (SH)n, in der n mindestens 2 ist und R8 einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der keine reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff Kohlenstoff-Eindungen enthält. Demgemäss kann R8 auch cyclische Gruppierungen und geringere Mengen an Heterco atomen, wie N, S, P oder 0 enthalten, weist Jedoch in der Hauptsache Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen auf und ist frei von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.Several other examples of active hydrogen containing compounds, which react with the oxirane groups with ring opening are in chapter 5 of the above cited Handbook of Epoxy Resins, especially in Appendix 5-1, pages 5-32 to 5-40. Such active hydrogen-containing compounds are for manufacture of the compounds according to the invention useful The one used in the present context The term "polythiols" includes simple or complex organic compounds with at least two -SH groups, which are in the middle or at the end of the molecule (im Average) can be bound. Usually they have a viscosity of 0 to 20 million cP at 700C (measured in a Brookfield viscometer), if necessary after mixing with an inert solvent, in an aqueous dispersion or after Addition of a plasticizer to produce a composition having the specified Viscosity. The polyenethiols normally have a molecular weight of 50 until 20,000, preferably from 100 to 10,000 and have the general formula R8 - (SH) n, in which n is at least 2 and R8 is a polyvalent organic radical which does not contain any reactive unsaturated carbon bonds. Accordingly, R8 can also contain cyclic groups and smaller amounts of hetero atoms, such as N, S, P or 0, but has mainly carbon-hydrogen, Carbon-oxygen, or silicon-oxygen bonds and is free from unsaturated carbon-carbon bonds.

Unter "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden Kohlenstoff-Doppel - oder -Dreifach bindungen verstanden, die bei Einwirkung von freien Radikalen auf das Polythio) zu einer Autopolymerisation führen könnten.Under "reactive" unsaturated carbon-carbon bonds carbon double or triple bonds are understood, which when exposed to of free radicals on the polythio) could lead to auto-polymerization.

Derartige Doppelbindungen würden wahrscheinlich die Reaktion zwischen dem Polyen und dem Polythiol während der Härtung stören, entweder aufgrund einer Autopolymerisation oder wegen einer Copolymerisation mit den ungesättigten Bindungen in den Polyenen.Such double bonds would likely trigger the reaction between interfere with the polyene and the polythiol during curing, either due to a Autopolymerization or because of a copolymerization with the unsaturated bonds in the polyenes.

Eine Klasse geeigneter Polythiole sind Ester der folgenden allgemeinen Formel in der B9 und B10 organische Reste bedeuten, die keine reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, und wobei n mindestens 2 ist. Die Ester sind herleitbar aus Thiolgruppen enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-R9-COOH und Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R10 #(OH)n, wobei R9, R10 und n die oben angegebene Bedeutung haben.One class of suitable polythiols are esters of the following general formula in which B9 and B10 denote organic radicals which contain no reactive unsaturated carbon-carbon bonds, and where n is at least 2. The esters can be derived from acids of the general formula HS-R9-COOH containing thiol groups and polyhydroxy compounds of the general formula R10 # (OH) n, where R9, R10 and n have the meaning given above.

Bestimmte Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole (z.B. Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Deca methylendithiol und Tolylen-2,4-dithiol) und einige poly mere Polythiole (z.B. Äthylcyclohexyldimerecaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen und ähnliche Polythiole), welche sich an sich leicht herstellen lassen und welche technisch gewonnen werden, sind zwar trotz ihres abstoßend den Geruches einsetzbar, doch sind viele der auf diese Weise erhaltenen Endprodukte aus praktischen und kaufmännischen Gründen nur begrenzt anwendbar. Beispiele für Verbindungen mit einem verhältnismässig etwas weniger unangenehmen Geruch sind Ester der Thiolglykolsäure HS-CH2COOH, der α-Mercaptopropionsäure HS-CH(CH3)-COOH und der ß-Mercaptopropionsäure HS-CH2CH2COOH mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentolen oder Hexolen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polythiole sind Äthylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat) Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptorpropionat). Pentaerythrittetrakis-(thioglykolat) und Pentserythrit-tetrakis-(ß-mercapto propionat), welche ohne Ausnahme im Handel sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), das aus Poly-(propylenäther)-glykol (z.B. "Pluracol P 2010" der Wyandotte Chemical Corporation) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt werden kann.Certain polythiols, such as the aliphatic monomeric polythiols (e.g. Ethanedithiol, hexamethylene dithiol, decamethylene dithiol and tolylene-2,4-dithiol) and some polymeric polythiols (e.g., ethylcyclohexyldimerecaptan polymers terminated with Thiol groups and similar polythiols), which can be easily produced and which are technically obtained are, in spite of their repulsive smell useful, but many of the end products thus obtained are of practical use and for commercial reasons only applicable to a limited extent. Examples of connections with Thiolglycolic acid esters have a relatively less unpleasant odor HS-CH2COOH, the α-mercaptopropionic acid HS-CH (CH3) -COOH and the ß-mercaptopropionic acid HS-CH2CH2COOH with polyhydroxy compounds such as glycols, triols, tetraols, pentols or hexols. Specific examples of preferred polythiols are ethylene glycol bis (thioglycolate), Ethylene glycol bis (ß-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate) Trimethylolpropane tris (ß-mercaptorpropionate). Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) and pentserythritol tetrakis (ß-mercapto propionate), which are on the market without exception. A specific example of a preferred one polymeric polythiol is polypropylene ether glycol bis (ß-mercaptopropionate), which is made of Poly (propylene ether) glycol (e.g. "Pluracol P 2010" from Wyandotte Chemical Corporation) and β-mercaptopropionic acid can be produced by esterification.

Die bevorzugten Polythiolverbindungen zeichmen sich durch einen schwachen mercaptanartigen Geruch sowohl vor der Umsetzung als auch nach der Umsetzung mit dem Polyen aus-und ergeben praktisch geruchlose Polythioäther, welche kommerziell brauchbar sind und geeignete Klebmittel sowohl für die Innen- als auch für die Außenanwendung darstellen.The preferred polythiol compounds are characterized by a weak one mercaptan-like odor both before implementation and after implementation with the polyene and result in practically odorless polythioethers, which are commercially available are useful and suitable adhesives for both indoor and outdoor use represent.

Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck "Funktionalität" bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl an -en- oder -in-Gruppe je Molekühl des Polyens oder an Thiolgruppen je Molekül des Polyhiols. So ist beispielsweise ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich drei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und besitzt somit eine Funktionalität ton 3u Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei Thiolgruppen je Molkül, das somit eine Funktionalität von 2 aufweist.The term "functionality" used in the present context refers to the average number of -en- or -in groups per molecule of the polyene or of thiol groups per molecule of the polyhiol. So is for example a triene is a polyene with an average of three reactive unsaturated carbon-carbon bonds per molecule and thus has a functionality of ton 3u A dithiol is a polythiol with average two thiol groups per Molkül, thus one Has functionality of 2.

Es ist weiterhin im vorliegenden Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß bei derartigen Definitionen die Funktionalität der Polyene und der Polythiole üblicherweise in ganzen Zahlen ausgedrückt wird, obgleich die Funktionalität tat sächlich ein Dezimelbruch ist, So weist beispielsweise ein Polyen mit einer nominellen Funktionalität von 2 (abgelei tet allein aus theoretischen Überlegungen) tatsächlich eine effektive Funktionalität von -etwas weniger als 2 auf.It should also be pointed out in the present context that that with such definitions the functionality of the polyenes and the polythiols usually expressed in whole numbers, although the functionality did is actually a fraction of a decimal, for example, a polyene has a nominal Functionality of 2 (derived solely from theoretical considerations) actually an effective functionality of -slightly less than 2.

Bei einem Versuch, ein Dien aus einem Diepoxyd herzustellen, wobei die Umsetzung zu 100 % der Theorie vollständig abläuft, würde (unter der Voraussetzung der Verwendung von 100% reinen Ausgangsverbindungen) eine Funktionalität von 2,0 erreicht werden. Wenn jedoch die Umsetzung nur einen Umsetzungsgrad von 90 % der Theorie erreicht, würden etwa 10 % der vorhandenen Moleküle nur eine funktionelle -en-Gruppe enthalten und es könnten darüber hinaus Spuren von Verbindungen vorhanden sein, die überhaupt keine funktionelle -en-Gruppe aufweisen. Ungefähr 90 % der Moleküle würden jedoch die angestrebte Dienstruktur besitzen und das Produkt als Ganzes hätte in diesem Fall tatsächlich eine Funktionalität von 1,9. Ein derartiges Polyen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar und fällt unter den im vorstehenden Zusammenhang verwendeten Begriff einer Funktionalität von 2.In an attempt to produce a diene from a diepoxide, whereby the implementation would run 100% of the theory completely (provided that the use of 100% pure starting compounds) a functionality of 2.0 can be achieved. However, if the implementation only has a degree of implementation of 90% of the Reached theory, about 10% of the molecules present would only be functional -en group and there could also be traces of compounds which have no -en-functional group at all. About 90% of the molecules however, would have the desired diene structure and the product as a whole in this case actually a functionality of 1.9. One such polyene is usable in the context of the present invention and falls under those in the foregoing connection used term of a functionality of 2.

Die zuvor erwähnten Polyene und Polythiole können gewünschten falls in situ gebildet oder erzeugt und nach dem erfindungsgemässen Verfahren rasch gehärtet werden.The aforementioned polyenes and polythiols can be used if desired formed or generated in situ and cured rapidly by the method according to the invention will.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelfestig keit, einer geringen Kriechneigung, einer optimalen Wärmestabilität und einer geringen Klebrigkeit werden die die Reaktionskomponenten bildenden Polyene und Polythiole gemäß Erfindung in solchen Mengen zusammengegeben, daß ein fester, vernetzter, polymerer Polythioäther mit dreidimensionaler Verknüpfung nach dem Härten erhalten wird. Um die Bildung einer derartigen Vernetzung zu erreichen, müssen die ein zelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen. Gemische der Polyene und der Polythiole mit der erforderlichen Funktionalität sind verwendbar Die zu härtenden, das heißt in feste Harze oder Elastomere zu überführenden erfindungsgemässen Massen können gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, z¢BO Antioxydationsmittel» Beschleuniger für eine radikalische Reaktion, Farbstoffe, Inhibitoren für eine radikalische Reaktion, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Flammschutz mittel, Lichtstreumittel, Verdickungsmittel, thixotrop-Mittel, Tenside, die Viskosität modifizierende Mittel-Streckäle, Weichmacher und Klebverbesserer. Derartige Zusätze werden im allgemeinen dem Polyen oder dem Polythiol vor dem Vermischen der beiden letztgenannten Komponenten.To achieve maximum strength, solvent resistance, a low tendency to creep, an optimal thermal stability and a low The polyenes and polythiols which form the reaction components become tacky combined according to the invention in such amounts that a solid, crosslinked, polymeric Polythioether with three-dimensional linkage is obtained after curing. Around To achieve the formation of such a network, the individual polyenes must and polythiols each have a functionality of at least two. Mixtures of Polyenes and the polythiols having the required functionality can be used Those according to the invention to be hardened, that is to be converted into solid resins or elastomers Masses can optionally contain further additives, such as ¢ BO antioxidants » Accelerators for a radical reaction, dyes, inhibitors for a radical reaction Reaction, activators, Fillers, pigments, antistatic agents, Flame retardants, light scattering agents, thickeners, thixotropic agents, surfactants, viscosity modifying agent stretchers, plasticizers and tack improvers. Such additives are generally added to the polyene or polythiol prior to mixing the latter two components.

zugesetzt. Brauchbare Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glassfasern, Sägemehl, Ton Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Antimonoxyd. die vorerwähnten Zusätze können in Mengen bis zu 500 Gewichsteilen oder darüber, gewöhnlich 0,005 bis 500 Gewichsteilen und vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichts teilen Je 100 Gewichtsteile Polymeres vorhanden sein, Die Polyen und Polythiol enthaltenden Mischungen enthalten nicht weniger als 2 % (bezogeN auf das Gewicht an Polyen und Polythiol) der Jeweiligen Komponente; vorzugsweise ist das Verhältnis von Polyen zu Polythiol ungefähr stöchiometrisch für die Härtungsreaktion zur Bildung des Polythio äthers0 Di. Härtung zwischen den neuartigen Polyenen und den Polythiolen wird durch freie Radikale ausgelöst, z.B.added. Usable fillers are natural and synthetic Resins, soot, glass fibers, sawdust, clay, silica, aluminum oxide, carbonates, oxides, Hydroxides, silicates, glass flakes, glass beads, borates, phosphates, diatomaceous earth, Talc, kaolin, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate and antimony oxide. the The aforementioned additives can be used in amounts up to 500 parts by weight or more, usually 0.005 to 500 parts by weight and preferably 0.005 to 300 parts by weight per 100 Parts by weight of polymer be present, The polyene and polythiol containing blends contain no less than 2% (based on the weight of polyene and polythiol) the respective component; the ratio of polyene to polythiol is preferred approximately stoichiometric for the hardening reaction to form the polythio äthers0 Tuesday Hardening between the novel polyenes and the polythiols is caused by free radicals triggered, e.g.

durch eine durch freie Radikale initiierte Dissoziation des Wasserstoffatoms der -SH-Gruppe oder einen anderen radikalischen Mechanismus, und zwer vorzugsweise unter Normalbedingungen. So ist es in vielen Fällen möglich, das Polyen/Polythiol-Gemisch einfach atmosphärischen Bedingungen (der Luftsauerstoff ist ein Initiator) aus zusetzen und auf diese Weise ein gehärtetes testes elastomeres oder harzartiges Polythioätherprodukt zu erhalten. Azoverbindungen oder Peroxyde (mit oder ohne Amin als Beschleuniger), die sich bei Normalbedingungen zersetzen, sind ebenfalls als freie Radikale erzeugende Mittel geeignet. Aktinische elektromagnetische Strahlung, z.B. Ultraviolettlicht (mit oder ohne Unterstützung durch Fotosensibilisatoren) oder bestimmten Formen einer ionisierenden Strahlung sind ebenfalls geeignete Mittel zur Erzeugung freier Radikale.by a dissociation of the hydrogen atom initiated by free radicals the -SH group or another radical mechanism, and preferably two under normal conditions. In many cases it is possible to use the polyene / polythiol mixture simply exposure to atmospheric conditions (atmospheric oxygen is an initiator) and thus a cured test elastomeric or resinous polythioether product to obtain. Azo compounds or peroxides (with or without amine as accelerator), which decompose under normal conditions are also considered to generate free radicals Medium suitable. Actinic electromagnetic radiation, e.g., ultraviolet light (with or without the help of photosensitizers) or certain forms an ionizing radiation are also suitable means of generating free Radical.

Die Härtungszeit kann weniger als 1 Minute bis zu 33 oder mehr Tagen betragen. Herkömmliche freie Radikale erzeugende Reaktionsinitiatoren oder -beschleuniger, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind bei spielsweise Sauerstoff, organische oder anorganische Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Persulfate, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isovaleronitril, ultraviolettes Licht (mit oder ohne entsprechende Sensibilisatoren)» Strahlungen hoher Energie, wie Röntgenstrahlen, ß-Strahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen und dergleichen, Ozon, Oxydationsmittel, wie Bleidioxyd und Benzoylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd mit Dimethylanilin. Übliche Inhibitoren oder Verzögerer für die radikalisch Reaktion, welche Verwendung finden können, sind unter anderem Hydrochinon, p.-tert-Butylcatechin, 2,6-ditert.-Butyl-p-methylphenol, Phenotiazin, N-Phenyl-2-naphthylemin, Inertgase, wie Helium, Argon, Stickstoff und Kohlendioxyd; in gleicher Richtung wirkt auch eine Durchführung der Reakton unter Unterdruck oder Vakuum.The curing time can be less than 1 minute up to 33 days or more be. Conventional free radical generating reaction initiators or accelerators, which are suitable within the scope of the invention are at for example Oxygen, organic or inorganic peroxides, hydroperoxides, peracids, persulfates, Azo compounds such as azo-bis-isovaleronitrile, ultraviolet light (with or without appropriate sensitizers) »High-energy radiation such as X-rays, ß-rays, electron beams, γ-rays and the like, ozone, oxidizing agents, like lead dioxide and benzoyl peroxide or cyclohexanone peroxide with dimethylaniline. Usual Inhibitors or retarders for the radical reaction, which are used can include hydroquinone, p.-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, Phenotiazine, N-phenyl-2-naphthylemin, inert gases such as helium, argon, nitrogen and Carbon dioxide; carrying out the reaction also acts in the same direction Negative pressure or vacuum.

Das Vermischen des Polyens mit dem Polythiol kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können das Polyen, das Polythiol und die anderen inerten Zusätze unter einer inerten Atmosphäre miteinander vermischt und in einen sauerstofffreien Behälter, z.B. eine Aerosoldose, einen Blecheimer, eine Tube oder eine Patrone eingefüllt werden. Beim Austreten des Gemisches an die Luft unter Normalbedingungen tritt die Härtung des Gemisches ein0 Eine andere geeignete Arbeitsweise besteht darin, daß man unter atmosphärischen Bedingungen, aber in Abwesenheit von aktinischer Strahlung mittels einer herkömmlichen Mischtechnik eine Mischung herstellt, die aus einem Polyen, einem Polymerisationsinhibitor (bei dem es sich um ein Antioxydationsmittel handelt) zur Verhinderung einer spontanen, durch Sauerstoff eingeleiteten Härtung, einem Polythiol, und vorzugsweise einem UV-Fotosensibilisator (worunter jeder beliebtge die Härtung bei Bestrahlung mit UV-Licht ingang setzende oder beschleunigende Sensibilisator zu verstehen ist) und gegebenenfalls anderen inerten Zu sätzen besteht. Diese Masse läßt sich im Dunkeln längere Zeit lagern, doch härtet sie bei Belichtung mit aktinischer Strahlung (z.B. dem UV-Licht des Sonnenlichts) in kontrollier barer Weise und in sehr kurzer Zeit zu festen Polythioäthern aus, Das Polyen und das Polythiol können auch getrennt voneinander verpackt aufbewahrt werden, wobei das Polyen unter solchen Bedingungen aufbewahrt wird, daß eine Selbstpolymerisation des Polyens nicht eintreten kann, während das Polythiol getrennt davon abgepackt ist; das Verhältnis von Polyen in der ersten Packung zu Polythiol in der zweiten Packung sollte etwa dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis ensprechen, das für die Härtungsreaktion erforderlich ist, so daß der Endverbraucher bei richtiger Befolgung der Gebrachsanweisung beide Packungen vollständig aufbraucht.The mixing of the polyene with the polythiol can be done in various ways Way. For example, the polyene, the polythiol and the others inert additives mixed together under an inert atmosphere and combined into one oxygen-free container, e.g. an aerosol can, a metal bucket, a tube or a cartridge can be filled. When the mixture escapes into the air under normal conditions hardening of the mixture occurs 0 Another suitable way of working consists in being in atmospheric conditions but in the absence of a mixture of actinic radiation is produced using a conventional mixing technique, those made from a polyene, a polymerization inhibitor (which is an antioxidant acts) to prevent spontaneous hardening induced by oxygen, a polythiol, and preferably a UV photosensitizer (among which everyone is popular Sensitizer that initiates or accelerates hardening on irradiation with UV light is to be understood) and possibly other inert additives. This mass can be stored in the dark for a long time, but it hardens when exposed to actinic acid Radiation (e.g. the UV light from sunlight) in a controllable manner and in very short time to solid polythioethers, the polyene and the polythiol can can also be stored separately packaged, with the polyene among such Conditions are maintained that self-polymerization of the polyene does not occur while the polythiol is packaged separately therefrom; the ratio of polyene in the first pack to polythiol in the second pack should be about the required correspond to the stoichiometric ratio that is required for the curing reaction is, so that the end user, if the instructions for use are followed correctly both packs are completely used up.

Das Polyen in der ersten Packung muß sauerstoffrei und vorzugsweise in einem für W-Licht und andere ionisierende Strahlung undurchlässigen Behälter abgepackt sein oder die Packung muß eine ausreichende Menge eines Polymerisationsinhibitors enthaltene der eine merkliche Polymerisation des Polyens verhindert. Die Polythiolpackung kann einen UV-Sensibilisator und/oder -beschleuniger für die Härtung enthaltene Verschiedene Fotosensibilisatoren sind verwendbar. Beispiele sind unter anderem Benzophenon, Acetophenon, Acensphthenchinon, Methyläthylketon, Valerophenon, Hexanophenon, γ-Phenyl butyrophenon, p-Morpholilnopropio-phenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodecxybenzoin, p-Diacetylbenzo, 4-Aminobenzolphenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indenon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-benz [de]-anthracen 7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon und 2,3-Butandion. Diese Verbindungen ermöglichen im allgemeinen.The polyene in the first pack must be oxygen free and preferably in a container that is impermeable to UV light and other ionizing radiation Be packaged or the package must contain a sufficient amount of a polymerization inhibitor which prevents noticeable polymerisation of the polyene. The polythiol pack may contain a UV sensitizer and / or accelerator for curing Various photosensitizers can be used. Examples include Benzophenone, acetophenone, acensphthenchinon, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, γ-phenyl butyrophenone, p-morpholilnopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4'-morpholinodecxybenzoin, p-diacetylbenzo, 4-aminobenzene phenone, 4'-methoxyacetophenone, Benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indenone, 1,3,5-triacetylbenzene, Thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 7-H-benz [de] -anthracen 7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, Fluoren-9-one, 1'-acetonaphthone, 2'-acetonaphthone and 2,3-butanedione. These connections enable in general.

eine erhebliche Verkürzung der Härtungszeiten und sind deshalb besonders wertvoll, wenn die Härtung mit Hilfe einer energiereichen Strahlung erreicht werden soll. Die Fotosensibilisatoren werden üblicherweise in einer Menge bis zu 50 Gew%, vorzugsweise von 0,005 bis 25 Gew% bezogen auf die den Polythioäther bildende Masse, eingesetzt.a significant reduction in curing times and are therefore special valuable if the hardening can be achieved with the help of high-energy radiation target. The photosensitizers are usually used in an amount up to 50% by weight, preferably from 0.005 to 25% by weight based on the mass forming the polythioether, used.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polyene läßt sich mittels der verschiedenen herkömmlichen Verfahren bestimmen, z.B. aufgrund der Viskosität in Lösung, aufgrund des osmotischen Drucks oder mittels Geldurchdringungschromatografie. Weiterhin läßt sich das Molekulargewicht aus dem bekannten Molekulargewicht der Ausgangsverbindungen errechnen.The molecular weight of the polyenes according to the invention can be determined by means of different conventional methods, e.g. based on viscosity in solution, due to osmotic pressure, or by gel permeation chromatography. Furthermore, the molecular weight can be derived from the known molecular weight of Calculate output connections.

Die Viskosität der Polyene wurde mittels eines Brookfield.The viscosity of the polyenes was measured using a Brookfield.

Viskosimeters bei 130°C nach den für das Gerät gegebenen Anweisungen gemessen.Viscometer at 130 ° C according to the instructions given for the device measured.

Zur weiteren Erläterung der voliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, in denen sich alle Angaben in Teilen und % auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes festgestellt ist.To further explain the present invention, the following are intended Examples are used in which all data in parts and% relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 1 Mol Bisphenol A - diglycidyläther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 370 bis 384 ("Epon 828" der Shell Chemical Company) und 2 Mol Allythydrazin wurden in 500 ml Benzol in einem Becherglas bei Zimmertemperatur (25°C) gelöst. Die Umsetzung wurde unter Rühren 18 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand und die Reaktionstemperatur unter 800C gehalten wurde0 Anschließend wurde das Benzol unter vermindertem Druck abgezogen. 1 Mol des erhaltenen flüssigen Polyens wurde mit @o@ Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ("Q 43" der Carlisle Chemical Company) zusammen mit 2,0 g Acetophenon, einem UV-Fotosensibilisator, vermischt. Ein 10 g - Anteil der flüssigen Masse wurde auf einen kleinen Aluminiumteller gegeben und mit einer 275 Watt - Tageslichtlampe des Typs RS bestrahlt, wobei der Abstand der Lampe von der Flüssigkeitsoberfläche 22,5 cm betrug.Example 1 1 mol of bisphenol A diglycidyl ether with a molecular weight ranging from 370 to 384 ("Epon 828" from Shell Chemical Company) and 2 moles of allythydrazine were dissolved in 500 ml of benzene in a beaker at room temperature (25 ° C). The reaction was continued with stirring for 18 hours with an exotherm Reaction took place and the reaction temperature was kept below 800C0 then the benzene was removed under reduced pressure. 1 mole of the obtained liquid Polyens was obtained with @ o @ pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) ("Q 43" from Carlisle Chemical Company) mixed together with 2.0 g of acetophenone, a UV photosensitizer. A 10 g portion of the liquid mass was placed on a small aluminum plate and irradiated with a 275 watt RS type daylight lamp, the distance of the lamp was 22.5 cm from the liquid surface.

Innerhalb von 5 Minuten erhärtete das Gemisch zu einer festen selbsttragenden Masse.Within 5 minutes the mixture hardened into a solid, self-supporting one Dimensions.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch diesmal 2 Mol Allylamin anstelle der 2 Mol Allylhydrazin verwendet wurden. Das auf diese Weise erhaltene flüssige Polyen ergab nach UV-Härtung mit dem Pentaerythrit-tetrakis (ß-mercaptorpropionat) und dem Acetophenon des Beispiels 1 innerhalb von 3 Minuten eine gehärtete feste Masse, Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch anstelle der 2 Mol Allylhydrazin 2 Mol Diallylamin Verwendung fanden.Example 2 Example 1 was repeated, but this time 2 mol Allylamine was used in place of the 2 moles of allyl hydrazine. That way Liquid polyene obtained resulted after UV curing with the pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptor propionate) and the acetophenone of Example 1 a cured solid within 3 minutes Mass, Example 3 Example 1 was repeated, but instead of the 2 moles of allyl hydrazine 2 moles of diallylamine were used.

In diesem Fall fand für die Synthese kein Lösungsmittel Verwendung. Das erhaltene flüssige Polyen ergab bei Härtung mit dem Polythiol und dem UV-Stensibilisator des Beispiels 1 innerhalb von 5 Minuten bei Belichtung mit der UV-Strahlung einer 275 Watt -Höhensonne eine harte ausgehärtete feste Masse0 Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Mol N,N-Dimethyl N-allylammonium -p toluolsulfonat anstelle der 2 Mol Allylhydrazin des Beispiels 1 Verwendung fanden. Das erhaltene flüssige Polyen ergab unter den Härtungsbedingungen des Beispiels 1 innerhalb von 5 Minuten etne gehärtete feste Masse. Es wurde beobachtet, daß dieses Polyen vor dem Härten in Wasser sehr gut löslch war.In this case, no solvent was used for the synthesis. The resulting liquid polyene yielded upon curing with the polythiol and the UV sensitizer of Example 1 within 5 minutes when exposed to UV radiation 275 watt high-altitude sun a hard, hardened solid mass 0 Example 4 Example 1 was repeated, except that 2 moles of N, N-dimethyl N-allylammonium-p toluenesulfonate found instead of the 2 moles of allyl hydrazine of Example 1 use. The received liquid polyene gave under the curing conditions of Example 1 within 5 minutes etne hardened solid mass. It has been observed that this polyene is present was very soluble in water after hardening.

Beispiel 5 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2 Mol Allylalkohol anstelle der 2 Mol Diallylamin Verwendung fanden.Example 5 Example 3 was repeated, except that 2 moles of allyl alcohol found instead of the 2 moles of diallylamine use.

Das erhaltene flüssige Polyen ergab bei einer Härtung wie in Beispiel 3 innerhalb von weniger als 2 Stunden bei einer Bestrahlung bei 50°C einefeste ausgehärtete Masse.The liquid polyene obtained gave when cured as in Example 3 solid cured within less than 2 hours when irradiated at 50 ° C Dimensions.

Beispiel 6 Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2 Mol Allylessigsäure anstelle der 2 Mol Diallylamin eingesetzt wurden. Das erhaltene flüssige Polyen wurde wie in Beispiel 3 gehärtet und ergab innerhalb von 15 Minuten bei Bestrahlung bei 60°C eine feste ausgehärtete Masse.Example 6 Example 9 was repeated, but using 2 moles of allylacetic acid instead of the 2 moles of diallylamine were used. The obtained liquid polyene was cured as in Example 3 and gave within 15 minutes on irradiation a solid hardened mass at 60 ° C.

Beispiel 7 2 Mol Allylglycidyläther wurden tropfenweise unter Rühren zu 1 Mol Hydrazin in 200 ml Tetrahydrofuren als Lösungsmittel in einem Becherglas zugesetzt, worauf das Rühren 18 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Temperatur wurde während der Umsetzung unter 80°C gehalten. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde 1 Mol des erhaltenen flüssigen Polyens mit 0,5 Mol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) vermischt. 50 g dieses Gemisches wurden zusammen mit 1,0 g Benzophenon als UV-Sensibilisator in eine Glasform gegeben. Die Form wurde auf 50°C vorerwärmt und anschließend unter eine 275 Watt - Tageslichlampe vom Typ ES gelegt. Innerhalb von 5 Minuten härtete das Gemisch zu einer festen selbsttragenden Masse aus.Example 7 2 moles of allyl glycidyl ether were added dropwise with stirring to 1 mole of hydrazine in 200 ml of tetrahydrofuren as a solvent in a beaker added and stirring continued for 18 hours. The temperature was kept below 80 ° C. during the reaction. After removing the solvent in vacuo 1 mol of the resulting liquid polyene with 0.5 mol of pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) mixed. 50 g of this mixture were along with 1.0 g of benzophenone put in a glass mold as a UV sensitizer. The mold was preheated to 50 ° C and then placed under a 275 watt ES type daylight lamp. Within after 5 minutes the mixture hardened to a solid self-supporting mass.

Beispiele 8 bis 13 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei Jedoch das Hydrazin jeweils durch 1 Mol einer anderen, unten angegebenen Ausgangsverbindung ersetzt wurde. In jedem Fall wurde aus dem flüssigen Polyen durch Härten in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise innerhalb von 5 Minuten eine feste harte Masse erhalten.Examples 8 to 13 Example 7 was repeated, except that the hydrazine replaced in each case by 1 mol of another starting compound given below became. In each case, the liquid polyene was cured in the example 7 obtained a solid hard mass within 5 minutes.

Beispiel Nr. Anstelle von Hydrazin verwendete Verbindung 8 n-Butylamin 9 N,N'-Dimethyläthylendiamin 10 Di-(p-toluolsufonsäuresalz) des N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamins 11 Äthylenglykol 12 Bernsteinsäure 13 Tetramethylendithiol Beispiel 14 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch dem Polyen/ Polythiol-Gemisch kein UV-Sensibilisator zugesetzt wurde.Example No. Compound 8 used in place of hydrazine is n-butylamine 9 N, N'-dimethylethylenediamine 10 di- (p-toluenesulfonic acid salt) of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine 11 ethylene glycol 12 succinic acid 13 tetramethylene dithiol example 14 Example 3 was repeated, except that the polyene / polythiol mixture was not used UV sensitizer was added.

Das Gemisch härtete zu einer festen Masse innerhalb von weniger als 14 Minuten, wenn die UV-Bestrahlung in einer erhitzten Form bei 6o0C erfolgter Bei einer Bestrahlung bei Zimmertemperatur waren zu einer Härtung der Probe zu einer selbsttragenden festen Masse 30 Minuten erforderlich.The mixture hardened to a solid mass within less than 14 minutes if the UV irradiation took place in a heated mold at 6o0C irradiation at room temperature resulted in hardening of the sample into one self-supporting solid mass required 30 minutes.

beispiel 5 wurde wiederholt, wobei Jedoch die Härtung bei Zimmertemperatur mit 5,0 g Benzoylperoxyd und 5,0 g Dimethylanilin anstelle von Acetophenon durchgeführt wurde. Innerhalb von 10 Minuten härtete das flüssige Polyen/Polythiol-Gemisch in Abwesenheit von UV-Strahlung zu einer festen selbsttragenden Masse.Example 5 was repeated, however, curing at room temperature carried out with 5.0 g of benzoyl peroxide and 5.0 g of dimethylaniline instead of acetophenone became. The liquid polyene / polythiol mixture hardened within 10 minutes Absence of UV radiation to a solid self-supporting mass.

Beispiel 16 Das Polyen und das Polythiol des Beispiels 1 wurden in den gleichen Mengen, wie dort angegeben, eingesetzt. Die Härtung wurde erreicht, indem das Polyen/Polythiol-Gemisch unter dem Elektronenstrahl eines Van de Graaf -Beschleunigers durchgeführt wurde, bis eine Gesamtstrhlungs dosis von 2Megarad absorbiert wurden war. Es wurde eine gehärtete feste selbsttragende Masse erhalten.Example 16 The polyene and polythiol of Example 1 were in the same amounts as stated there, used. The hardening has been achieved putting the polyene / polythiol mixture under the electron beam of a Van de Graaf Accelerator was carried out until a total radiation dose was absorbed by 2Megarads. It became a hardened solid self-supporting Mass received.

Beispiel 17 Das Polyen und dass Polythiol des Beispiels 1 wurden zusammen mit 0,075 g Eisen (III)-acetylacetonat eingesetzt. Das Härten erfolgte unter atmosphärischen Bedingungen. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine feste gehärtete selbsttragende Masse erhalten.Example 17 The polyene and polythiol of Example 1 were used together used with 0.075 g of iron (III) acetylacetonate. The hardening took place under atmospheric conditions Conditions. Within 15 minutes a solid cured self-supporting Mass received.

Beispiel 18 Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,0 g eines Oximesters, nämlich Chinondioxim-di-n-hetanoat, dem Gemisch zugesetzt wurden. Innerhalb von 4 Minuten wurde unter atmosphärischen Bedingungen eine feste selbsttragende Masse erhalten.Example 18 Example 17 was repeated, except that 10.0 g of one Oxime ester, namely quinone dioxime di-n-hetanoate, was added to the mixture. Within of 4 minutes became a solid self-supporting under atmospheric conditions Mass received.

Beispiel 19 Das Polyen und das Polythiol des Beispiels 1 fanden zusammen mit 7,5 g Benzilsäure als freie Radikale bilden des Mittel Verwendung. Innerhalb von 60 Minuten wurde unter atomsphärischen Bedingungen eine feste gehärtete selbsttragende Masse erhalten.Example 19 The polyene and polythiol of Example 1 were found together with 7.5 g of benzilic acid as free radicals, the agent is used. Within of 60 minutes became a solid cured self-supporting under atomic spherical conditions Mass received.

Beispiel 20 Das Polyen und das Polythiol des Beispiels 1 fande Verwendung. Das Polyen/Polythiol-Gemisch wurde innerhalb von 48 Stunden durch γ-Strahlung aus einer Kobalt-60 Quelle zu einer selbsttragenden Masse gehärtet, wobei die absorbierte Dosis 2 Megarad betrug.Example 20 The polyene and polythiol of Example 1 were used. The polyene / polythiol mixture was affected by γ-radiation within 48 hours hardened from a cobalt-60 source to a self-supporting mass, the absorbed Dose was 2 megarads.

Beispiel 21 1 Mol eines Polyoxypropylentriamins mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ("POPTA 403" der Jefferson Chemical Company) und 3 Mol Allylglycidyläther wurden in einem Becherglas bei Zimmertemperatur miteinander vermischt.Example 21 1 mole of a polyoxypropylenetriamine having a molecular weight of about 400 ("POPTA 403" from Jefferson Chemical Company) and 3 moles of allyl glycidyl ether were mixed together in a beaker at room temperature.

Die Umsetzung wurde unter Rühren 18 Stunden lang fort gesetzt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde.The reaction was continued with stirring for 18 hours, whereby the temperature was kept below 50 ° C.

1 Mol des erhaltenen flüssigen Polyens wurde mit 1 Mol Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) ("P33" der Carlisle Chemical Company) und 2,0 g Dibenzosuberon als UV-Sensibilisator zusammengegeben. Ein 10 g - Anteil der flüssigen Masse wurde in einen kleinen Aluminiumteler gegeben und die Mischung wurde mit einer 275 Watt - Tageslichtlampe vom Typ RS bestrahlte Innerhalb von 5 Minuten wurde ein fester ausgehärteter selbsttragender Polythio äther erhalten.1 mole of the resulting liquid polyene was tris (ß-mercaptopropionate) with 1 mole of trimethylolpropane ("P33" from Carlisle Chemical Company) and 2.0 g of dibenzosuberone as a UV sensitizer put together. A 10 g portion of the liquid mass was poured into a small aluminum teller and the mixture was irradiated with a 275 watt RS type daylight lamp A solid, cured, self-supporting polythio ether received.

Beispiel 22 1 Mol des flüssigen Polyens gemäss Beispiel 1 wurde mit 0,5 Mol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 0,5 Gew% (bezogen auf die Klebstoffmischung) an Dibenzosuberon als Beschleuniger vermischt. Die Klebstoffmischung wurde auf eine Fläche von zwei gewähnlichen Tafelglasabschnitten mit den Abmessungen 15 cm x 15 cm x 3 wan in einer Schichtdicke von 50µ aufgebracht. Die beiden Glasabschnitte wurden mit der dazwischen liegenden Klebmittelschicht zusammengebracht und 2 Minuten lang der UV-Strahlung aus einer 275 Watt - Tageslichtlampe ausgesetzt, so daß die Strahlungsdichte in der Klebmittelschicht 4000 Mikrowatt/cm² betrug. Das gehärtete Sicherheitsglas wurde durch Zerschlagen mit einem Hammer getestet. Dabei zerbrach das Glas zwar in viele Teile, duch haftaten die Teile an der dazwischenliegenden Klebmittelschicht.Example 22 1 mol of the liquid polyene according to Example 1 was used with 0.5 mol of pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) and 0.5% by weight (based on the Adhesive mixture) mixed with dibenzosuberone as an accelerator. The glue mix was placed on an area of two ordinary sheet glass sections with the dimensions 15 cm x 15 cm x 3 wan applied in a layer thickness of 50μ. The two glass sections were brought together with the adhesive layer in between and 2 minutes long exposed to UV radiation from a 275 watt daylight lamp, so that the The radiation density in the adhesive layer was 4,000 microwatts / cm². The hardened one Safety glass was tested by smashing it with a hammer. It broke Although the glass is divided into many parts, the parts adhere to the one in between Adhesive layer.

Beispiel 23 Es wurde ein Schichtprodukt aus einem 125 µ dicken Stück Packpapier, einem 250µ dicken Stück Aluminium folie» einem 1,5 mm dicken Stück Glas und einem 0,76 mm dicken Stück Stahl und einem aus Aschbeton bestehenden Block hergestellte Jede Schicht wurde mit der Klebmittel masse des Beispiels 21 (ohne Dibenzosuberon) in einer Auftragsstärke von 50 µ bestrichen. Die einzelnen Schichten wurden miteinander unter Druck verklammert und mit einem 3 MeV-Dynamitren-Elektronen-Beschleuniger (hergestellt von der Radiation Dynamitron, Inc.) mit einer Strahlstromstärke von 5 mA und einem 25 cm-Schlitz bei einer Dosis von 1,0 Megarad bestrahlt. Ein Versuch, die einzelnen Schichten voneinander zu trennen, zeigte, daß das Schichtprodukt in keinem Fall an der Klebnaht auseinanderbrach.Example 23 A layered product was obtained from a piece 125 μm thick Wrapping paper, a 250µ thick piece of aluminum foil »a 1.5 mm thick piece of glass and a 0.76 mm thick piece of steel and a block made of ash concrete Each layer was with the adhesive composition of Example 21 (without dibenzosuberone) coated in an application thickness of 50 µ. The individual layers became clamped together under pressure and with a 3 MeV dynamite electron accelerator (manufactured by Radiation Dynamitron, Inc.) with a beam current of 5 mA and a 25 cm slot at a dose of 1.0 megarad. One try, separating the individual layers from one another showed that the layer product in never broke apart at the adhesive seam.

Claims (1)

Patentansprüche Claims 1. Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen mit einem Molekulargewicht von 150 bis 20 000 und einer -en- und -in-Funktionalität von mindestens 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein organisches Epoxyd mit mindestens zwei Gruppen mit Hydrazin, einem primären oder sekundären Amin oder einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organsichen Säure umsetzt, welche polymerisierbar sind und mindestens eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppe enthalten oder b) ein polymerisierbares organisches Epoxyd mit mindestens einer äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppe mit Hydrazin oder einer organischen Verbindung umsetzt» welche mindestens zwei Radikale mit einem Wasserstoffatom enthält, das mit einer Epoxygruppe des Epoxyds reagieren kann und welche einer der folgenden Formeln entsprechen: 2. Verbindungen der allgemeinen Formel: in der n Null oder ganze Zahl entsprechend einem Molekulargewicht von nicht mehr als 20 000 ist.1. A process for the preparation of polyene compounds with a molecular weight of 150 to 20,000 and an -en- and -in functionality of at least 2, characterized in that a) an organic epoxide with at least two Reacts groups with hydrazine, a primary or secondary amine or a salt of a tertiary amine, an organic alcohol or thioalcohol or an organic acid, which are polymerizable and contain at least one ethylenically or acetylenically unsaturated group or b) a polymerizable organic epoxide with at least one ethylenic or acetylenically unsaturated group reacts with hydrazine or an organic compound »which contains at least two radicals with a hydrogen atom, which can react with an epoxy group of the epoxy and which correspond to one of the following formulas: 2. Compounds of the general formula: in which n is zero or an integer corresponding to a molecular weight of not more than 20,000. 3. Verbindungen der allgemeinen Formal: in der n Null oder eine ganze Zahl entsprechend einem Molekulargewicht von nicht mehr als 20 000 ist.3. Connections of the general formal: in which n is zero or an integer corresponding to a molecular weight of not more than 20,000. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel 50 Verbindungen der allgemeinen Formel: in der n Null oder eine ganze Zahl entsprechend einem Molekulargewicht von nicht mehr als 20 000 ist und X ein Anion oder zwei Anionen mit einer negativen Ladung von insgesamt 2 bedeutet.4. Compounds of the general formula 50 compounds of the general formula: in which n is zero or an integer corresponding to a molecular weight of not more than 20,000 and X is one or two anions with a negative charge of 2 in total. 6. Verbindungen der allgemeinen Formel: in der die Summe von x + y + z mindestens 3 bei einem Molekulargewicht von nicht über 20 000 beträgt und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet.6. Compounds of the general formula: in which the sum of x + y + z is at least 3 with a molecular weight not exceeding 20,000 and R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical. 70 Eine zur Gewinnung fester Polythioäther geeignete Masse, gekennzeichnst durch einen Gehalt an a) einer flüssigen Polyenverbindung, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1 oder nach den Ansprüchen 2 bis 6 und b) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel R8 #(SH)n , in der R8 ein mehrwertiger organischer Rest ohne reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (gemäss obiger Definition) und n mindestens 2 ist, wobei das Verhältnis von Polyen zu Polythiol in der Masse derart ist, daß durch eine durch freie Radikale initiierte Reaktion zwischen dem Polyen und dem Polythiol ein fester Polythioäther erhalten wird.70 A mass suitable for obtaining solid polythioether, marked by a content of a) a liquid polyene compound prepared according to the The method of claim 1 or claims 2 to 6 and b) a polythiol with a molecular weight of 50 to 20,000 of the general formula R8 # (SH) n, in R8 a polyvalent organic radical without reactive unsaturated carbon-carbon bonds (as defined above) and n is at least 2, the ratio of polyene to polythiol in bulk is such that initiated by a free radical Reaction between the polyene and the polythiol obtained a solid polythioether will. 8. Masse gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einem UV-Fotosensibilisator enthält.8. Composition according to claim 7, characterized in that it also contains a UV photosensitizer. 90 Verfahren zur Herstellung eines festen Polythioäthers, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine flüssige Polyenverbindung gemäss den Ansprüchen 2 bis 6 oder hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1 mit b) einem Polythiol mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel R8 #(SH)n wobei R8 ein mehrwertiger organischer Rest, der keine reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, und n mindestens 2 ist, oder mit einer Mischung derartiger Polythiole vermischt und anschließend des Polyen/Polythiol-Gemisch einer Initiierung durch freie Radikale unterwirft.90 Process for making a solid polythioether, thereby characterized in that a) a liquid polyene compound according to the claims 2 to 6 or prepared by the process of claim 1 with b) a polythiol with a molecular weight of 50 to 20,000 of the general formula R8 # (SH) n where R8 is a polyvalent organic radical that is not reactive contains unsaturated carbon-carbon bonds, and n is at least 2, or mixed with a mixture of such polythiols and then the polyene / polythiol mixture subject to free radical initiation. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den radikalischen Initiator der Masse zusetzt und daß man die Masse zur Initiierung der radikalischen Reaktion der Atmosphäre aussetzt.10. The method according to claim 9, characterized in that the radical initiator is added to the mass and that the mass is used for initiation exposed to the radical reaction of the atmosphere. 11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Reaktion durch Bestrahlung mit UV-Licht initiiert.11. The method according to claim 9, characterized in that the radical reaction initiated by exposure to UV light. 12. Verfahren zum Verbinden von zwei Flächen, dadurch ge kennzeichnet, daß man zwischen den beiden Flächen eine Schicht aus der Masse gemäss Anspruch 7 oder 8 vorsieht und diese Masse mittels eines freie Radikale bildenden Initiators härtet.12. A method for connecting two surfaces, characterized in that that between the two surfaces a layer of the mass according to claim 7 or 8 provides and this mass by means of a free radical initiator hardens. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Härtung der Masse dieser einem freie @@d@@@le bildenden Initiator oder eine Quelle für ionisierunde Strahlung zusetzt.13. The method according to claim 12, characterized in that one to harden the mass of this a free @@ d @@@ le forming initiator or a Source of ionizing radiation clogs. 14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Fläche für aktinische Strahlung durchlässig ist und daß man die Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung härtet.14. The method according to claim 12, characterized in that at least one of the surfaces is permeable to actinic radiation and that the mass can pass through Exposure to actinic radiation cures.
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