DE2009296A1 - Process for the production of new types of hydrophilic copolymers with a low softening point - Google Patents
Process for the production of new types of hydrophilic copolymers with a low softening pointInfo
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Description
24. 2. 1970February 24, 1970
Anw.-Akte: 75,208Application file: 75.208
Anmelder: Ceskoslovenska ökademie ved., Praha 1 Applicant: Ceskoslovenska Ökademie ved., Praha 1
"Verfahren zur Herstellung neuartiger hydrophiler
Mischpolymerisate mit niedrigem Erweichungspunkt ""Process for the production of novel hydrophilic
Copolymers with a low softening point "
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer hydrophiler Mischpolymerisate mit niedrigem Erweichungspunkt.The invention relates to a method for producing new hydrophilic copolymers with a low softening point.
Es ist bekannt, eine ganze Reihe von polymeren Glykolmethakrylaten
sowohl in vernetzter (Tschechosl. Patentschrift Nr. 91.918),
als auch, unvernetzter Form (französische Patentschrift Nr.
1.523.779) herzustellen. Diese eignen sich zu verschiedenen Verwendungszwecken, wie z.B. als chirurgische Materialien, flüssige
Verbandstoffe, Träger von biologisch aktiven Substanzen, Parfümträger,
Träger von oberflächenaktiven Substanzen, von lichtempfindlichen Substanzen, von Pigmenten, von Dentalprothesen, Papierleim-
stoffe, Kontaktlinsen usw.It is known to use a number of polymeric glycol methacrylates both in crosslinked (Czechosl. Patent No. 91,918) and non-crosslinked form (French patent No. 91,918).
1,523,779). These are suitable for various purposes, such as surgical materials, liquid bandages, carriers of biologically active substances, perfume carriers, carriers of surface-active substances, light-sensitive substances, pigments, dental prostheses, paper glues, contact lenses , etc.
In Anwendungsfällen, bei denen eine beträchtliche Abdampfung von Wasser (welches ein Erweichungsmittel fUr Polymerisate darstellt) auftritt und wobei das Polymerisat während der Anwendung weich sein In applications where there is considerable evaporation of water (which is a softening agent for polymers) and where the polymer will be soft during use
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soll, ist es notwendig, das Wasser, wenigsten^ teilweise, durch ein anderes niedermolekulares, in den oben angeführter! Fällen größtenteils physiologisch inaktives Erweichungsmittel für Polymerisat zu ersetzen,, Zur Zeit sind nur Glyzerin bzw. dessen Mono- und Diazetate bekannt, die diese Bedingungen erfüllen können. Die Polyglykolmethakrylatprodukte sind jedoch in der Regel abwechselnd mehr oder weniger im Kontakt mit Wasser, von welchem die oben erwähnten niedermolekularen Weichmachungsmittel ausgeschwemmt werden, und mit Luft, die das Waseer austrocknet, so daß die Verwendung von niedermolekularen Erweichungsmitteln in den meisten Fällen nicht infrage kommt. Gleichfalls ist es nicht empfehlenswert, diese Erweichungsmittel in solchen Fällen zu verwenden, in denen das Produkt sich mit einer seiner Teile bzw. Flächen im Kontakt mit wässrigem und mit einen anderen Teil mit nicht wässrigem Medium (z0B. mit Luft) befindet, falls die Geschwindigkeit der Abdampfung von der Oberfläche höher wäre als die Geschwindigkeit der Wasserdiffusion von jener Produktpartie, die im Kontakt mit Wasser ist. Auf diese Weise wäre es zwar möglich, Schläuche zum Leiten von Blut oder anderen KörperflUssigkeiten, ferner aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie auch anderen Lösungsmitteln, welchen Polyglykolmethakrjilat ausgezeichnet widersteht, zu konfektionieren, wenn diese Verwendungszwecke durch die obenangefUhrten Schwierigkeiten nicht beträchtlich beschränkt würden.it is necessary to displace the water, at least ^ partially, by another low molecular weight, in the above! In cases of mostly physiologically inactive softening agents for polymerisate to replace ,, At the moment only glycerine or its mono- and diacetates are known that can meet these conditions. However, the polyglycol methacrylate products are usually alternately more or less in contact with water, from which the above-mentioned low molecular weight plasticizers are flushed out, and with air, which dries out the water, so that the use of low molecular weight plasticizers is out of the question in most cases. Likewise, it is not recommended to use these emollients in those cases where the product is located with one of its parts or surfaces in contact with aqueous and with another part non-aqueous medium (for example, 0 with air) if the rate of evaporation from the surface would be higher than the rate of water diffusion from that part of the product that is in contact with water. In this way it would be possible to assemble hoses for conveying blood or other body fluids, also aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as other solvents, which polyglycol methacrylate resists excellently, if these purposes were not considerably restricted by the difficulties mentioned above.
Gleichfalls wird die Benutzung von unvernetzten Polyglykolmethakrylaten in der Kosmetik und der externen Therapie begrenzt, da das auf die Oberhaut aufgetragene Polymerisat nach dem Trockenwerden eine Tendenz zum Schrumpfen, zur Rißbildung im Bug und zum Abschälen aufweist. Dazu kommt in diesem Fall noch eine erheblicheLikewise, the use of uncrosslinked polyglycol methacrylates in cosmetics and external therapy is limited, as this Polymerizate applied to the epidermis has a tendency to shrink, crack in the bow and peel off after drying. In this case, there is also a considerable one
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Quellbarkeit in Wasser sowie eine> wenn auchsehr geringe Adhäsion des gequollenen Polamerisats zur Oberhaut,-was in den meisten' Fällen unerwünscht ist» EbenfaAis wird bei der Einfügung von biologisch bzw.. .anderen' aktiven* Substanzen in das Polymerisat, die die Auslaugungs- und Wirkungsperiode desselben verlängern sollen, diese Wirkungsperiode - außer anderen Einflüssen-wie Diffüsionsköeffizienten,Diffusionsbahn, Wasserlöslichkeit· der betreffenden Substanz in Wasser, umgebender Atmosphäre, Konzentration uswo - durch das Quellvermögen des Polymerisats ;in Wasser beschränkt, so daß es nötig ist, für die beabsichtigte Wirkungsperiode höhere Konzentrationsgrade von, aktiven Substanzen .zu verwenden als es sonst notwenig wäre.; ...-■-■, . i : Swellability in water as well as an> albeit very low adhesion of the swollen polymerizate to the epidermis, -which is undesirable in most cases. and the period of action of the same, this period of action - apart from other influences such as diffusion coefficients, diffusion path, water solubility · of the substance in question in water, surrounding atmosphere, concentration, etc. o - through the swelling capacity of the polymer ; limited in water, so that it is necessary to use higher concentrations of active substances for the intended period of action than would otherwise be necessary .; ...- ■ - ■,. i :
Die Erfindung soll die obenerwähnten Nachteile des bisheringen ' Standes der Technik beseitigen und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen hydrophilen Mischpolymerisaten von niedrigem Erweichungspunkt zu schaffen, Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Glykolmethakrylate einer Radikalkopolymerisation mit 5 bis 95 % n-Butylakrylat bzw. n-Butymethakrylat in Anwesenheit von 0 bis 95 % eines Verdünnungsmittels, in welchem die Ausgangsbestandteile löslich sind, unterworfen werden«The invention is intended to overcome the above mentioned disadvantages of the previously Bettingen 'prior art and has as its object to provide a method for preparing novel hydrophilic copolymers of low softening point, the object is achieved in that Glykolmethakrylate a Radikalkopolymerisation with 5 to 95% n-butyl acrylate or n-butymethacrylate in the presence of 0 to 95 % of a diluent in which the starting constituents are soluble, can be subjected "
Unter dem Begriff "Glykol" sind alle hydrophilen aliphatischen Diols, also außer Aethylenglykol auch Propylenglykole, ferner Diäthylenglykol und Triäthylenglykol bzw. Mischungen derselben, und zwar sowohl selbständig als auch in Form von Kopolykomdemsaten mit Propylenglykolen und Butylenglykolen zu verstehen· .,The term "glycol" includes all hydrophilic aliphatic diols, so besides ethylene glycol also propylene glycols, furthermore diethylene glycol and triethylene glycol or mixtures thereof, namely to be understood both independently and in the form of copolykomdemsaten with propylene glycols and butylene glycols.,
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Je nach den Polymerisationsverhältnissen entstehen auf diese Art und Weise vernetzte homogene (klare), vernetzte makroporöse (undurchsichtige) oder unvernetzte Mischpolymerisate, deren Erweichungspunkt und Quellvermögen in Wasser sowie auch in andern Lösungsmitteln und davon abgeleitete Eigenschaften (wie Trocken- und Naßfestigkeit und -elastizität, Adhäsion, Verlauf des Trockenwerdens des Filmes, Diffusionskoeffizienten, Löslichfceits- und Quellvermögenswerte in verschiedenen Flüssigkeiten) durch Proportionen und Sorten von Mischpolymerisatkomponenten bestimmt sind.Depending on the polymerization conditions, this is how and way crosslinked homogeneous (clear), crosslinked macroporous (opaque) or uncrosslinked copolymers, their softening point and swelling capacity in water as well as in other solvents and properties derived therefrom (such as dry and wet strength and elasticity, adhesion, course of the drying of the film, diffusion coefficient, solubility and swelling capacity values in different liquids) are determined by the proportions and types of copolymer components.
Da der Bereich der erzielbaren Eigenschaften zu breit ist, um insgesamt dargestellt zu werden, sind einige Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise als das Verhalten von Mischpolymerisaten unter verschiedenen Umständen zeigende Diagramme dargestellt.Since the range of properties that can be achieved is too broad to be shown as a whole, some embodiments of the invention are, for example, the behavior of copolymers under diagrams showing various circumstances are shown.
Das Diagramm 1 veranschaulicht die Erweichungspunkte von durch Blockpolymerisation ohne Verdünnungsmittel mit Hilfe von 0,5 % Dibenzoylperoxyd hergestellten Mischpolymerisaten. Auf der Abszissenachse sind von kinks nach rechts Prozentwerte der hydrophoben Komponente (d.i. von n-Butylakrylat bzw. n-Butylmethakrylat), und auf der Ordinatenachse Erweichungspunkte von Mischpolymerisat in C aufgetragen.Diagram 1 illustrates the softening points of copolymers produced by block polymerization without a diluent with the aid of 0.5 % dibenzoyl peroxide. On the axis of abscissa, from left to right, percentage values of the hydrophobic component (ie of n-butyl acrylate or n-butyl methacrylate) are plotted, and softening points of copolymer in C are plotted on the axis of ordinate.
In Diagramm 1 betrifft die Kurve 1 eine Kombination von Glykolmethakrylat-Butylakrylat, Kurve 2 Glykolmethakrylat-Butylmethakrylat, Kurve 3 Diglykolmethakrylat-Butylakrylat, Kurve 4 Diglykolmethakrylat-Butylmethakrylat. Wie aus dem Diagramm 1 ersichtlich ist, kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mischpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von minus 35 bis plus 65 C und entsprechenden mechanischen Eigenschaften im beteeffenden Verwendungstemperaturenbereich erzeugen. Falls es nötig ist, diese Eigen-In diagram 1, curve 1 relates to a combination of glycol methacrylate-butyl acrylate, curve 2 glycol methacrylate-butyl methacrylate, curve 3 diglycol methacrylate-butyl acrylate, curve 4 diglycol methacrylate-butyl methacrylate. As can be seen from Diagram 1, the process according to the invention can be used to produce a copolymer with a softening point of minus 35 to plus 65 ° C. and corresponding mechanical properties in the relevant temperature range. If it is necessary to
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schoften noch mit andern erwünschten Eigenschaften (wie z. B* Quellvermögen in Wasser) zu kombinieren, ist es auch möglich, Terpolymerisation, z. B. in Kombination von Glykoimethakrylat-Di^-glykolmethakrylat-Butylakrylat, zu benutzen. Die Erweichungstemperatur des entstandenen Terpolymerisats kann man dann aufgrund der Angaben aus dem Diagramm 1 nach semiempirischen, in der Fachliteratur befindlichen Beziehungen (Z. B. Tobolski, Struktur und Eigenschaften von Polymerisaten) abschätzen. .schoften with other desirable properties (such as * To combine swelling capacity in water), it is also possible Terpolymerization, e.g. B. in combination of Glykoimethakrylat-Di ^ -glykolmethakrylat-Butylkrylat to use. The softening temperature of the terpolymer formed can then be based on the information from Diagram 1 according to semi-empirical relationships found in the specialist literature (e.g. Tobolski, Structure and Properties of polymers). .
Das Quellvermögen von Mischpolymerisaten (denselben wie im Dia- -gratnm 1) in Wasser ist im Diagramm 2 dargestellt, wobei auf der Abszissenachse Konzentrationen von Monomeren, wie im Diagramm 1, und auf der Ordinatenachse das lineare Quellvermögen in Wasser bei 20 C als Längenzunahme in % aufgetragen sind. Die Kurve 1 veranschaulicht hier die Beziehung für eine Kombination von Glykolmethakrylat-Butylakrylat, die Kurve 2 fUr Glykolmethakrylat-Butylmethakrylat, und die Kurve 3 für Diglykolmethakrylat-Butylakrylat. Ähnlich wie im vorangehenden Falle ist es auch hier möglich, entsprechende Terpolymerisate herzustellen.The swelling capacity of copolymers (the same as in Dia- -gratnm 1) in water is shown in diagram 2, with concentrations of monomers on the abscissa axis, as in diagram 1, and on the ordinate axis the linear swelling capacity in water at 20 C as an increase in length in % are applied. Curve 1 here illustrates the relationship for a combination of glycol methacrylate-butyl acrylate, curve 2 for glycol methacrylate-butyl methacrylate, and curve 3 for diglycol methacrylate-butyl acrylate. As in the previous case, it is also possible here to produce corresponding terpolymers.
Zum Bewerten des Gewichtsquellvermögens von unvernetzten Polymerisaten in Wasser dient das Diagramm 3, in welchem auf der Abszissenachse Prozentwerte von n-Butylakrylat bzw. Butylmethakrylat im Ausgangsgemisch und auf der Ordinatenachse die durch Quellung entstandene Gewichtszunahme in % aufgetragen sind. Die Kurve 1 stellt eine Kombination von Glykolmethakrylat-Butylakrylat und die Kurve 2 eine Kombinatioh von Glykölmethakrylat-Butylmethakrylat dar.Diagram 3 is used to evaluate the weight swellability of uncrosslinked polymers in water, in which percentage values of n-butyl acrylate or butyl methacrylate in the starting mixture are plotted on the abscissa axis and the weight increase in % caused by swelling on the ordinate axis. Curve 1 represents a combination of glycol methacrylate-butyl acrylate and curve 2 a combination of glycol methacrylate-butyl methacrylate.
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Die Kopolymerisation kann nicht zur Verwendung von Initiatoren der Radikalpolymerisation durchgeführt werden,, Der Charakter des Endproduktes ist von der Anwesenheit der Lösungsmittel während des Polymerisierprozesses, von deren Qualität und Konzentration sowie auch vom Gehalt der vernetzenden Glykoldiestere abhängig. Bei einer lösungsmittelfreien Polymerisation oder unter Anwesenheit von weniger als 50 bis 90 % des Lösungsmittels (je nach Diestergehalt und Lösungsmittelqualität) entstehen klare vernetzte Produkte, während bei einem höherem Gehalt von Lösungsmittel für das entstehende Mischpolymerisat und bei niedrigem Diestergehalt unvernetzte lösliche und mehr oder weniger verzweigte Mischpolymerisate entstehen. Die Anwesenheit von solchen Lösungsmitteln, in welchen das entstehende Mischpolymerisat unlöslich ist, verursacht die Entstehung von schwamnvartigeu, makroporösem Mischpolymerisat (bei genügendem Diestergehalt, z. B. 1 % per Monomergehalt), welches im Wasser quellfähig und im trockenen Zustand nicht brUchig ist. Die Lösungsmittelqualität hängt natürlich von der Proportion der koplymerisierenden Komponenten ab und gute Lösungsmittel unterscheiden sich von den guten Lösungsmitteln fUr Polyglykolmethakrylat umso mehr, je mehr hydrophober Komponenten anwesend sind. Als Beispiel kann hier die Quellung von blockkopolymerisierten Mustern in Aethylazetat (siehe Diagramm 4) und in Benzol (siehe Diagramm 5) dienen« In den beiden Diagrammen sind auf den Abszissenachsen Prozentwerte von Butylakrylat im Ausgangsgemisch mit Glykolmethakrylat und auf den Ordinatenachsen die durch Quellung verursachten Längenzunahme in % aufgetragen.The copolymerization cannot be carried out using initiators of radical polymerization. The character of the end product depends on the presence of solvents during the polymerization process, on their quality and concentration as well as on the content of the crosslinking glycol diesters. In the case of solvent-free polymerization or in the presence of less than 50 to 90 % of the solvent (depending on the diester content and solvent quality), clear crosslinked products are formed, while with a higher content of solvent for the resulting copolymer and with a low diester content, uncrosslinked, soluble and more or less branched products Copolymers arise. The presence of solvents in which the resulting copolymer is insoluble causes the formation of spongy, macroporous copolymer (with sufficient diester content, e.g. 1 % per monomer content), which swells in water and is not brittle when dry. The quality of the solvent naturally depends on the proportion of the copolymerizing components, and good solvents differ from good solvents for polyglycol methacrylate the more the more hydrophobic components are present. The swelling of block copolymerized patterns in ethyl acetate (see diagram 4) and in benzene (see diagram 5) can serve as an example here applied in %.
Das beschränkte und einstellbare Quellvermögen, Biegsamkeit bei Raumtemperatur, beträchtliche Adhäsion zur Oberhaut sogar im gequollenem Stand und physiologische Inertie ermöglichen, einen breiten Verwendungsbereich der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, insbe- The limited and adjustable swelling capacity, flexibility at room temperature, considerable adhesion to the epidermis even when swollen and physiological inertia enable a wide range of uses for the copolymers according to the invention, in particular
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sondere in deren unvernetzter Form,, in Kosmetik und in der externen Therapie als Träger von Pigmenten/ von biologisch aktiven Substahzen wie Desinfektionsmitteln, Antibiotika, Antikoagulanten, oder dgl. Als Beispiele solcher Produkte sollen z.B.* wässerfeste Wimperntusche, Schminken, flüssige Plastikverbandstoffe usw* genannt werden. Die Wirkung von biologisch aktiven Substanzen kann man aufgrund der Diffusion von der kopolymeren Schicht regulieren, so daß Mischpolymerisate gemäß der Erfindung es ermöglichen, eine längere Wirkungsperiode zu erzielen als bei Verwendung von reinem Polyglykölmethakrylat. Ebenfalls ermöglichen es andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, wie Elastizität Und Adhäsion, viel dauerhaftere Anstriche z.B. auf Oberhaut/ Papier (als Träger von lichtempfindlichen Körnern) zu bilden. Ferner kann man sie als Bezüge auf chirurgischen Nähmaterialien oder als mit hädryphilen Überzug beschichtete Katheter benutzen, um sogar in trockenem Zustand elastisch lagerfähiger, manipulierbarer usw. zu sein» Man kann sie auch als Bindemittel bei der Erzeugung von Kunstleder und in einigen anderen Fällen benutzten, in denen die Verwendung von reinen Pölyglyköi*- methakrylaten durch ihre geringe Elastizität in trockenem Zustand, durch ihre ungenügende Adhäsion, ungenügende Löslichkeit in gewissen organischen Lösungsmitteln oder dgl. begrenzt ist. So lassen sich beispielsweise Polyglykolmethakrylate nicht gut zur sogenannten Sprayverpackung verwenden, da sie sich aus alkoholischen Lösungen durch halogenierte Lösungsmittel, wie Freone, niederschlagen.especially in their non-crosslinked form, in cosmetics and in the external Therapy as a carrier of pigments / biologically active substances such as disinfectants, antibiotics, anticoagulants, or the like. Examples of such products are, for example, * water-resistant mascara, make-up, liquid plastic bandages, etc. *. The effect of biologically active substances can be seen due to the Regulate diffusion from the copolymer layer so that copolymers according to the invention make it possible to achieve a longer period of action than when using pure polyglycol methacrylate. Other properties of the copolymers according to the invention, such as elasticity and adhesion, also make it possible to form much more permanent coatings, e.g. on epidermis / paper (as a carrier for light-sensitive grains). They can also be used as references on surgical suturing materials or as with a hemophilic coating use coated catheters so that they can be stored, manipulated, etc. even in a dry state. »They can also be called Binders used in the production of artificial leather and in some other cases where the use of pure polyglycol * - methacrylates due to their low elasticity when dry, due to their insufficient adhesion, insufficient solubility in certain organic solvents or the like. Is limited. For example, polyglycol methacrylates cannot be used well for so-called Use spray packaging as it is made up of alcoholic solutions precipitate by halogenated solvents such as freons.
Bei den erfindungsgemäßen Mischpolamerisaten steigt die Löslichkeit in halogenieren Lösungsmitteln sehr rasch mit dem Gehalt der hydrophoben Komponente. Zu verschiedenen Verwendungszwecken kann man die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit Füllmitteln, Verfestigungsfasermaterialieh, feinr dispergierten Ferttkomponent.en,: Pigmenten, Färbstoffen, Plastifikatoren u.a. Substanzen kombinieren*In the case of the mixed polymers according to the invention, the solubility in halogenated solvents increases very rapidly with the content of the hydrophobic component. At various uses can be mixed polymers of the invention with fillers, solidifying fiber material Lieh, combine finely dispersed r Ferttkomponent.en ,: pigments Färbstoffen, plasticizers and other substances *
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne ihren Bereich darauf zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the present invention in greater detail explain without limiting their scope to it.
7 Gewichtsteile Glykolmethakrylat mit 0,32 % Diestergehalt wurden mit 3 Gewichtsteilen n-Butylakrylat und 0,05 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd vermischt, mit Kohlendioxyd barbotiert und in eine Polyäthylenform gegossen, wobei das Gemisch in 2 Stunden unter Kohlendioxyd auf 70 C erhitzt wurde. Es wurde ein klares Polymerisat gewonnen, dessen Erweichungstemperatur 19 C betrug und dessen lineare Zunahmen durch Quellung in verschiedenen Lösungsmitteln (als Längenzunahme in % ausgedrückt) folgende Werte betrug:7 parts by weight of glycol methacrylate with 0.32 % diester content were mixed with 3 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.05 parts by weight of dibenzoyl peroxide, co-doped with carbon dioxide and poured into a polyethylene mold, the mixture being heated to 70 ° C. in 2 hours under carbon dioxide. A clear polymer was obtained whose softening temperature was 19 C and whose linear increases due to swelling in various solvents (expressed as an increase in length in % ) were as follows:
0 0 9 8 Π ? / ? Π 7 ?0 0 9 8 Π? /? Π 7?
Das Polymerisätionsgemisch nach.Beispiel 1 wurde mit 10 Gewichtsteilen Benzol verdünnt und bei 70 C in eingeschmolzener Ampulle 2 Stunden erhitzt. Das gewonnene makroporöse Polymerisat war in Wasser quellfähig und in trockenem Zustand elastischeThe polymerisation mixture according to Example 1 was diluted with 10 parts by weight of benzene and placed in a melted ampoule at 70.degree Heated for 2 hours. The macroporous polymer obtained was in Water swellable and elastic when dry
Das Polymerisätionsgemisch nach Beispiel 1 wurde mit 80 Gewichtsteilen von. Zyklohexanon verdünnt und 8 Stunden unter Kohlendioxyd bei 80 C polymerisiert. Das gewonnene Mischpolymerisat war leicht löslich in Aethylalkohöl und seine Gewichtszunahme durch Quellung in Wässer betrug 24 %. Aethanolische Polymerlösung wurde zum Beschichten eines Nähmaterials so verwendet, daß ein Faden durch die Polymerlösung durchgezogen, getrocknet und aufgespult würde. Der Wickelkörper wurde dann in einer Antibiotikumlösung quellen gelassen,The polymerisation mixture according to Example 1 was 80 parts by weight of. Cyclohexanone diluted and polymerized under carbon dioxide at 80 C for 8 hours. The copolymer obtained was readily soluble in ethyl alcohol oil and its increase in weight due to swelling in water was 24 %. Ethanolic polymer solution was used to coat a sewing material in such a way that a thread was drawn through the polymer solution, dried and wound up. The winding body was then allowed to swell in an antibiotic solution,
7 Gewichtsteile Diäthylenglykolmethakrylat (enthaltend 0,55 % Diäthylenglykoldimethakrylat, 3 Gewichtsteile Butylmethakry/lat, 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 75 Gewichtsteile Aethylalkohöl wurden in 8 Stunden auf den Siedepunkt des Gemisches erhitzt; das entstandene Mischpolamerisat wurde in Wasser umgefüllt und wieder in eine 10 %i$e aethanolische Lösung gelött. Die Erweichungstemperatur des7 parts by weight of diethylene glycol methacrylate (containing 0.55 % diethylene glycol dimethacrylate, 3 parts by weight of butyl methacrylate, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide and 75 parts by weight of ethyl alcohol were heated to the boiling point of the mixture in 8 hours; the resulting mixed polymer was poured into water and again in a 10 % i $ e an ethanolic solution soldered. The softening temperature of the Mischpolamerisats betrug OC und sein Gewichtsquellvermögen in Wasser 68 %. Der Lösung wurde 1O,A % Hydrokortison und 0,05 % Dihydrostradiol beigemischt und das Endprodukt wurde als kosmetisches Spray zum Maskieren von Oberhautfehlern verwendet.Mixed polymer was OC and its weight swellability in water was 68 %. The solution was added to 1 O, A% hydrocortisone, and 0.05% Dihydrostradiol and the final product was used as a cosmetic spray for masking errors epidermis.
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4 Gewichtsteile Glykolmethakrylat (0,32 % 1 - 2), 6 Gewichtsteile Butylakrylat und 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd wurden bei Rotation auf der Oberfläche der gesättigten Ammoniumhydrogenphosphatlösung polymerisiert. Die Erweichungstemperatur des so entstandenen Schlauches betrug 10 C, und der Schlauch war in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen quellfest und zur Verwendung z.B. in Transfusionsanlagen oder in Kohlenwasserstoffleitungen geeignet.4 parts by weight of glycol methacrylate (0.32 % 1-2), 6 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 part by weight of benzoyl peroxide were polymerized on the surface of the saturated ammonium hydrogen phosphate solution while rotating. The softening temperature of the resulting hose was 10 C, and the hose was resistant to swelling in aliphatic and aromatic hydrocarbons and suitable for use, for example, in transfusion systems or in hydrocarbon lines.
9,5 Gewichtsteile von Diglykolmethakrylat (mit 0,5 % Diglykoldimethakrylat, 0,5 T von n-Butymethakrylat und 0,05 Gewichtsteil von B.enzoylperoxyd wurden wie im Beispiel 1 auf klares Gel polymerisiert, dessen Erweichungspunkt minus 8 C und lineares Quellvermögen in Wasser 50 % betrugen. Das Polymerisat war z.B. als ölbeständiges Dichtungsmaterial oder als Träger von biologisch aktiven Substanzen verwendbar.9.5 parts by weight of diglycol methacrylate (with 0.5 % diglycol dimethacrylate, 0.5 part of n-butymethacrylate and 0.05 part by weight of B.enzoyl peroxide were polymerized onto a clear gel as in Example 1, the softening point of which is minus 8 C and the linear swelling capacity is in Water was 50 % The polymer could be used, for example, as an oil-resistant sealing material or as a carrier for biologically active substances.
5 Gewichtsteile Aethylenglykolmonomethakrylat (mit Gehalt von 0,32 % Diester), 5 Gewichtsteile Butylakrylat, 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 60 Gewichtsteile Aethylalkohol wurden binnen 8 Stunden bis zum Siedepunkt unter Kohlendioxyd erhitzt; das entstandene Polymerisat wurde in Wasser umgefällt, unter Vakuum getrocknet und durch Aether ausgelaugt, worauf es wieder in 120 Gewichtsteilen Aethylalkohol gelöst wurde. Die Lösung wurde zusammen mit der Zugabe von 0,1 Gewichtsteil von Septonex und 60 Gewichtsteilen von einer Freonmischung (112 und 114) unter Betriebsdruck von 2,8 AtU in eine Sprayverpackung eingegossen. Das Präparat wurde als Plastikverband oder als Kontaktdesinfaktionsmittel mit verlängerter Wirkungsperiod. tamrtrt. 0g862/2072 5 parts by weight of ethylene glycol monomethacrylate (containing 0.32 % diester), 5 parts by weight of butyl acrylate, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide and 60 parts by weight of ethyl alcohol were heated under carbon dioxide to the boiling point within 8 hours; the resulting polymer was reprecipitated in water, dried under vacuum and leached with ether, whereupon it was redissolved in 120 parts by weight of ethyl alcohol. The solution was poured into a spray package together with the addition of 0.1 part by weight of Septonex and 60 parts by weight of a Freon mixture (112 and 114) under an operating pressure of 2.8 AtU. The preparation was used as a plastic bandage or as a contact disinfectant with an extended period of action. tamrtrt. 0 g 862/2072
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Unter "Erweichungspunkt von Polymerisaten" ist im vorangehenden Text sowie in den nachstehenden Patentansprüchen eine solche Temperatur zu verstehen, bei der eine jähe Herabsetzung des Elasti-1 zitätsmoduls vor sich geht und über welcher das Polymerisat leicht vorübergehend oder ständig deformierbar wird. Die permOriente Deformation tritt bei linearen Polymerisaten auf, wobei sie immer von einer teilweisen, vorübergehenden (elastischen) Deformation begleitet wird* Demgegenüber kommt es bei verhetzten Polymerisaten Überwiegend zur vorübergehenden (elastischen) Deformation, die sich jedoch durch Abkühlung unter Erweichungs-temperatur fixieren läßt. Der Erweichungspunkt von Polymerisaten gleicht praktisch dem sogenannten Verglasungspunkt, da die physikalische Basis beider Punkte dieselbe ist; ein'einziger Unterschied liegt nur in der Bestimmungsart.By "softening point of polymers" such a temperature is to be understood in the preceding text and in the claims below, in which a sudden reduction of the elas- 1 zitätsmoduls going on and above which the polymer is easily temporarily or permanently deformable. The permanent deformation occurs with linear polymers, whereby it is always accompanied by a partial, temporary (elastic) deformation. The softening point of polymers is practically the same as the so-called vitrification point, since the physical basis of both points is the same; one difference lies only in the type of determination.
Da Erweichungsmittel immer den Erweichungspunkt herabsetzen, ist in Übereinstimmung mit dem Erfindungsgegenstand der Erweichungspunkt eines nicht weiehgemächten, d. i* auch nicht angefeuchteten Polymerisats zu verstehen.Since emollients always lower the softening point, is in accordance with the subject matter of the invention, the softening point one not pampered, d. i * also not moistened Understand polymer.
Als"niedrige Erweichungstemperatur" soll üblicherweise eine Temperatür unter 50 G aligesehen werden* Für einige, z» Bi kosmetische Verwendungszwecke liegt die optimale Erweichungstemperatur noch tiefer, d* h. zirka zwischen -25 bis +35°G« Als "Erweichüngsmittel" soll jedoch nicht die Feuchte angenommen werden, die das Polymerisat aus seiner Umgebung, mit welcher es in dieser Hinsicht in Gleichgewicht steht, aufnimmt, bzw» eine Feuchtigkeit^ die niedriger als der Gleichgewichtsstand ist.As "low softening temperature" is typically a temperature door will aligesehen below 50 G * For some, for "Bi cosmetic uses, the optimum softening temperature even lower, D * H. approx. between -25 to + 35 ° G «The moisture that the polymer absorbs from its environment, with which it is in equilibrium in this respect, should not be assumed as the" emollient ", or» a moisture lower than that Equilibrium is.
0 0 98 5-?:/2 0 7.2-.,0 0 98 5 -?: / 2 0 7.2-.,
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