DE2008548A1

DE2008548A1 - Rechargeable batteries

Info

Publication number: DE2008548A1
Application number: DE19702008548
Authority: DE
Inventors: Jonathan Moubray Sevenoaks Kent Jenkins (Grossbritannien)
Original assignee: Unigate Ltd
Current assignee: Unigate Ltd
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1970-09-10
Also published as: CS184846B2; JPS5117688B1; CA960749A; DE2008548C3; DE2066116B1; NL7002540A; JPS5116610B1; SE7503540L; GB1258502A; FR2032916A5; ZA70983B; CS184801B2; YU33988B; SE412490B; DE2008548B2; SE392995B; YU37170A; ES399915A1; ES376770A1; DE2066116C2

Description

UNIGATE LIMITED, 34 Palace Court, Bayswater, London W. 3,UNIGATE LIMITED, 34 Palace Court, Bayswater, London W. 3,

EnglandEngland

Wieder aufladbare BatterienRechargeable batteries

Die Erfindung betrifft Elektroden für das Anwenden in wieder aufladbaren elektrischen Zinkhalogenzellen und aus denselben bestehende Batterien für die Anwendung auf dem Gebiet der Soleelektrolyse, der Abwasser- und Seewasserbehandlung und ähnlichen synthetischen Anwendungen.The invention relates to electrodes for use in and from rechargeable zinc halogen electric cells existing batteries for use in the field of brine electrolysis, wastewater and seawater treatment and similar synthetic applications.

Es sind primäre Zinkhalogenzellen unter Anwenden von Kohlenstoff elektroden bekannt, bei denen das Halogen in den Kohlenstoffelektroden oder außerhalb der Elektroden in einem getrennten Behälter gespeichert wird, von wo aus das Halogen in die Kohlenstoffelektroden eingedrückt wird, jedoch ist es in jedem Falle bisher nicht möglich gewesen, eine praktische Batterie aufzubauen, die wieder aufladbar ist, da das Sammeln und die erneute Adsorption des Halogens während des Aufladens durch die Arten der bisher zur Verfügung stehenden Elektroden verhindert worden ist. Weiterhin haben derartige bisher zur Verfügung stehende primäre Batterien den Nachteil, entweder hoher Selbstentladung oder anderer elektrischer und mechanischer Unzweckmäßigkeiten besessen, wodurch deren Anwendung erheblich eingeschränkt wurde.There are primary zinc halogen cells using carbon electrodes are known in which the halogen in the carbon electrodes or stored outside the electrodes in a separate container, from where the halogen enters the Carbon electrodes are indented, however it is in everyone Trap so far has not been possible to build a practical battery that is rechargeable because of the collection and the Re-adsorption of the halogen during charging prevented by the types of electrodes previously available has been. Furthermore, primary batteries of this type which have hitherto been available have the disadvantage that they are either highly self-discharging or other electrical and mechanical inconveniences that severely limit their application became.

Die wesentliche der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Elektrodenanordnung und eine Elektrode aufweisende Elektrodenanordnung zu schaffen, die unter anderem für das Anwenden in einer Zinkhalogenzelle oder Batterie anwendbar ist, welche wiederholt aufgeladen und entladen werden kann, wobei die genannten Nachteile hintenangehalten oder praktisch ausgeschaltet werden.The main problem underlying the invention is is to provide an electrode arrangement and an electrode arrangement having an electrode which, inter alia, for use is applicable in a zinc halogen cell or battery which can be repeatedly charged and discharged, said Disadvantages are delayed or practically eliminated.

000637/1468000637/1468

Erfindungsgemäß wird eine Elektrodenanordnung geschaffen, die aus einem Substrat eines anodisierbaren Metalles aus der Gruppe der Metalle der Gruppe IV(A) und Gruppe V(A) des Periodischen Systems ausgewählt ist, und bleibend demselben zugeordnet wenigstens eine kohärente Schicht praktisch porösen Kohlenstoffs aufweist.According to the invention, an electrode arrangement is created which consists of a substrate of an anodizable metal from the Group of metals of Group IV (A) and Group V (A) of the Periodic Table is selected, and remains assigned to the same has at least one coherent layer of practically porous carbon.

Das anodislerbare Iletall ist vorzugsweise Titan, Tantal, Zirkon oder Legierungen beliebiger zweier oder aller dieser Metalle, von denen das Titan bevorzugt ist. Die Schicht liegt vorzugsweise in Form eines offenen Siebes, wie qeschäumtes Metall, einer mit Löchern versehenen Metallfolie oder einer porösen Metallfolie mit einer Porengröße von z.B. 0,075 P 0,5 m vor. Bei Anwenden von Titan wird vorzugsweise ein handelsgängiger Reinheitsgrad mit z.B. einer mechanischen Härte von I.M.I. CP 130 ausgewählt.The anodizable metal is preferably titanium, tantalum, zirconium or alloys of any two or all of these metals, of which titanium is preferred. The layer lies preferably in the form of an open screen, such as foamed metal, a metal foil provided with holes or a porous metal foil with a pore size of e.g. 0.075 P 0.5 m. When using titanium, a commercially available one is preferred Degree of purity with e.g. a mechanical hardness of I.M.I. CP 130 selected.

Wahlweise kann das Titan einen halbleitenden Überzug aufweisen, der z.B. als ein Nitridfilm aufgebracht ist und durch Erhitzen des titans in Stickstoff z.B. vermittels Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das Metall oder Eintauchen des Metalles in ein geschmolzenes Cyanidbad gehalten wird, oder das Nitrid kann durch Heißdrucksintern von Titannitridpulver aufgebracht werden. In ähnlicher Weise können überzüge aus gemischten Oxiden, Nitriden und Boriden auf das Metall aufgebracht werden und es wurde gefunden, daß hierdurch sowohl w eine gute elektrische Leitfähigkeit als auch Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlorangriff erzielt wird. Vermittels Legieren oder Doupieren des Titans mit einem Element, das ein höherwertiges Oxid ausbildet, wie Tantal, können Oxide mit defekter Struktur ausgebildet werden, die halbleitend sind und können als Elektroden unter oxydierenden Bedingungen wirksam werden. Derartige Legierungen regenerieren sich selbst, wenn sie beschädigt werden. Eine geeignete Titanlegierung enthält 0 bis 5% Tantal. Es können Elektroden angewandt werden, die aus rein leitfähigen Titanverbindungen, wie dem Nitrid hergestellt sind, wobei das Verformen in jeder geeigneten Weise, wie z.B. Sintern ausgefühtt werden kann.Optionally, the titanium can have a semiconducting coating, which is applied, for example, as a nitride film and is held by heating the titanium in nitrogen, for example by passing an electric current through the metal or immersing the metal in a molten cyanide bath, or the nitride can be by hot pressure sintering of Titanium nitride powder can be applied. Similarly, coatings of mixed oxides, nitrides and borides of the metal to be applied and it has been found that in this way both w a good electrical conductivity and resistance to chlorine attack is achieved. By alloying or doubling the titanium with an element that forms a higher-quality oxide, such as tantalum, oxides with a defective structure can be formed, which are semiconducting and can be effective as electrodes under oxidizing conditions. Such alloys regenerate themselves when damaged. A suitable titanium alloy contains 0 to 5% tantalum. Electrodes can be used which are made of purely conductive titanium compounds, such as nitride, it being possible for the deformation to be carried out in any suitable manner, such as, for example, sintering.

009837/1401009837/1401

Die Kohlenstoffschicht kann bleibend dem anodisierbaren Hetall vermittels einer geeigneten Anordnung zugeofdnet werden. So kann z.B. Kohlenstoff in Teilchenforra oder gekörnter Form, der mit einem Pulver eines Kunsttoffes vermischt worden ist, z.B. vermittels heißem Aufpressen auf das Metall daran verklebt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Kohlenstoffpulver an das anodisierte Metall vermittels kaltem Aufpressen angeklebt werden.The carbon layer can be permanent anodizable Hetall can be allocated by means of a suitable arrangement. For example, carbon can be in particle form or in granular form Form that has been mixed with a powder of a plastic e.g. by means of hot pressing on the metal on it be glued. According to a further preferred embodiment, the carbon powder can be attached to the anodized metal be glued by means of cold pressing.

Zu geeigneten Kunststoffen gehören Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polychloropren, Polypropylen, Polyamid- oder Nitri!kautschuk.Suitable plastics include polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychloroprene, polypropylene, Polyamide or nitride rubber.

Bei Anwenden von Polychloropren beläuft sich die bevorzugte Teilchengröße auf 50 ιημ bis 190 nyu.When employing polychloroprene, the preferred one is Particle size to 50 μm to 190 nyu.

Wahlweise kann das Kohlenstoffpulver mit dem Kunststoff, wie Polyäthylen gelöst in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff unter Anwenden eines inerten Füllmittels, wie festem, teilchenförmigen! Zinkhalogenide z.B. dem Chlorid für eine Zinkchlorzelle verbunden werden, wobei sich sodann ein Auslaugen unter Ausbilden einer Porösität in der Kohlenstoffschicht anschließen kann.Optionally, the carbon powder can be mixed with the plastic, such as Polyethylene dissolved in a solvent such as carbon tetrachloride using an inert filler such as solid, particulate! Zinc halides e.g. the chloride for a zinc chlorine cell can be connected, then leaching with the formation of a porosity in the carbon layer can connect.

Vorzugsweise stellt der Kunststoff 5 bis 25 Gew.% des gebundenen Gemisches dar.The plastic preferably represents 5 to 25% by weight of the bonded mixture.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenanordnung darin, daß eine poröse Schicht aus einem Gemisch aus Kohlenstoff und einem Kunststoff an ein Metallsubstrat unter Druck gebunden wird. Das Mfetallsubstrat kann vor Aufbringen des Gemisches geätzt werden.According to a further embodiment according to the invention, a method for producing an electrode arrangement consists in that a porous layer of a mixture of carbon and a plastic bonded to a metal substrate under pressure will. The metal substrate can be etched before applying the mixture.

Erfindungsgemäß werden ebenfalls vermittels dieses Verfahrens hergestellte Elektrodenaonrdungen in Betracht gezogen. Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht eine Halogenelektrode für das Anwenden in einer wieder aufladbaren Zinkhalogenzelle oder Batterie aus wenigstens zwei im Abstandsverhältnis angeordneten erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen, vorzugsweise in Plattenform oder ähnlicher Form, die längs einer, zwei oder drei Kanten miteinan-According to the invention, electrode groundings produced by means of this method are also taken into account. According to a further embodiment of the invention there is a halogen electrode for use in a rechargeable zinc halogen cell or battery of at least two electrode arrangements according to the invention arranged in a spaced relationship, preferably in plate form or the like Shape that joins along one, two or three edges

009837/14*1 ~⁴~009837/14 * 1 ~ ⁴ ~

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

der verbunden sind, sowie einer Abdeckung aus einem Kunststoff, der gegenüber Halogen inert ist und der gasdicht um die Kanten herum befestigt ist unter Freilassen der Oberfläche der Kohlenstoffschicht, sowie unter Offenlassen eines Endes der Elektrode, so daß Gas zu dem umschlossenen Raum zwischen den Elektrodenanordnungen Zugang hat, sowie weiterhin für eine elektrische Verbindung mit dem Metallsubstrat Sorge getroffen ist.which are connected, as well as a cover made of a plastic which is inert to halogen and which is gas-tight the edges are attached around leaving the surface of the carbon layer exposed, as well as leaving one open End of the electrode so that gas has access to the enclosed space between the electrode assemblies, as well as further care is taken for an electrical connection to the metal substrate.

Die Kunststoffabdeckung besteht vorzugsweise aus Polyäthylen, wobei Polyäthylen hoher Dichte für eine starre Abdeckung bevorzugt ist, sowie Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyamid. Die Abdeckung läßt die Kohlenstoffschicht an der ρ anderen Fläche der Elektrode und das hohle Innere der Elektrode zwischen den Elektrodenanordnungen frei. Das offene Ende der verbundenen Elektrodenanordnungen steht mit einem offenen Kanal in Verbindung, der sich über die Elektrode hin erstreckt zwecks Einführen des Gases in den Raum oder die Räume zwischen den Elektrodenanordnungen. Das Mötallsubstrat weist vorzugsweise ein Teil auf, das durch den umgebenden Kunststoff hindurch vorspringt für eine Verbindung, z.B. vermittels Verschweißen mit einer Platte, z.B. aus Titan, die einen Teil einer Zellen- oder Batterieanordnung darstellt, wie es weiter unten erläutert ist.The plastic cover is preferably made of polyethylene, with high density polyethylene being preferred for a rigid cover, as well as polypropylene, polytetrafluoroethylene or Polyamide. The cover leaves the carbon layer on the other surface of the electrode and the hollow interior of the electrode free between the electrode arrangements. The open end of the connected electrode assemblies has an open end Channel in connection, which extends over the electrode for the purpose of introducing the gas into the space or spaces between the electrode assemblies. The metal substrate preferably has a part through the surrounding Plastic protrudes through for a connection, for example by welding to a plate, for example made of titanium, which represents part of a cell or battery arrangement, as explained below.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrode für das w Anwenden in einer elektrolytischen Zelle oder Batterie bestehend aus einem Substrat eines anodisierbaren Metalles der Gruppe IV(A) oder Gruppe V(A) des Periodischen Systems in Form eines offenen Siebes, eines mit Löchern versehenen Metalles (geschäumtes Metall) oder porösen Metalls, das mit Zink oder einem legierten Zink, Quecksilber, Indium und/oder Gallium überzogen ist.The invention further relates to an electrode for the w applying in an electrolytic cell or battery consisting of a substrate of an anodisable metal of Group IV (A) or Group V (A) of the periodic system in form of an open wire, a metal foraminous ( foamed metal) or porous metal coated with zinc or an alloyed zinc, mercury, indium and / or gallium.

Vorzugsweiseist das anodisierbare Metall das Titan, es kann sichjedoch auch um Tantal, Zirkon oder Legierungen von zwei oder mehr oder aller derartiger Metall e handeln. Vorzugsweise sind Abstandshalter aus einem in der Zelle inerten Material vorgesehen, durch die sich ein Trennen der Elektrode von benachbarten Elektroden im zusammengebauten Zustand in einer Zelle oder Batterie ergibt. Die Abstandshalter könnenPreferably the anodizable metal is titanium, but it can also be tantalum, zirconium, or alloys of the two or more or all of such metals act. Spacers are preferably made of one which is inert in the cell Material is provided through which the electrode can be separated from adjacent electrodes in the assembled state in a cell or battery. The spacers can

009837/1408 -s-009837/1408 -s-

aus jedem geeigneten Material, wie Kunststoff, z.B. Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen gefertigt sein.of any suitable material such as plastic, e.g. polyethylene or polytetrafluoroethylene.

Die Zinkelektrode kann in jeder geeigneten Weise z.B. vermittels Ausbilden eines Substrates aus porösem anodisierbarem Metall der Gruppe IV(A) oder Gruppe V(A) des Periodischen Systems und sodann überziehen des Substrates mit Zink oder Zink, das ein später zu entfernendes Pulver enthält, oder einer Zinklegierung hergestellt werden, wobei speziell in diesen letzteren Fällen auf dem Substrat eine poröse, zinkenthaltende Schicht ausgebildet wird. Das Volumen der Hohlräume dieser porösen Zinkanordnung beläuft sich vorzugsweise auf 50% des gesamten Volumens der Anordnung. Das Zinkpulver kann auf das Metallsubstarat vermischt mit Ammoniumchlorid aufge-The zinc electrode can be used in any suitable manner, for example, by forming a substrate of porous anodizable Metal of Group IV (A) or Group V (A) of the Periodic Table and then coating the substrate with zinc or Zinc, which contains a powder to be removed later, or a zinc alloy, specifically in these in the latter cases a porous zinc-containing layer is formed on the substrate. The volume of the cavities this porous zinc arrangement preferably accounts for 50% of the total volume of the arrangement. The zinc powder can on the metal substrate mixed with ammonium chloride

2 bracht und unter einem Druck von etwa 0,35 und 3,5 kg/cm gesintert v/erden, wobei die Ammoniumchloridmenge so eingestellt wird, daß der Elektrode eine gewünschte Porösität vermittelt wird. Wahlweise kann das Zinkpulver mit einem Kunsttoffpulver vermischt werden, z.B. einem Kunststoff aus der Gruppe Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyamid oder Nitrilkautschuk, und das Gemisch wird auf das Metallsubstrat sodann aufgebracht und z.B. vermittels Härten hieran zum Anhaften gebracht.2 brought and under a pressure of about 0.35 and 3.5 kg / cm sintered, the amount of ammonium chloride being adjusted so that the electrode imparts a desired porosity will. Optionally, the zinc powder can be mixed with a plastic powder, e.g. a plastic from the Group polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyamide or nitrile rubber, and the mixture is then applied to the metal substrate and made to adhere thereto by means of, for example, hardening.

Das Zink kann jedoch auf das Metallsubstrat vermittels Elektroplattieren oder vermittels Aufsühran von geschmolzenem Zink oder vermittels Eintauchen des Substrates in geschmolzenes Zink, das mit einer Schichtgeschftolzenen Zinkchlorides bedeckt ist, aufgebracht werden.However, the zinc can be electroplated onto the metal substrate or by stirring molten zinc or by immersing the substrate in molten zinc Zinc covered with a layer of molten zinc chloride is to be applied.

Das anzodisierbare Metall kann in Form von Platten oder Folien oder geschäumtem Metall, mit öffnungen versehenen Folien oder Platten vorliegen oder das Metall kann z.B. in gesinterter Form porös sein. Die Porösität der Elektrode beläuft sich vorzugsweise auf etwa 50 Volumenprozent.The anodizable metal can be in the form of plates or foils or foamed metal, foils provided with openings or Plates are present or the metal can be porous, e.g. in sintered form. The porosity of the electrode amounts to preferably to about 50 volume percent.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine wieder aufladbare Zinkhalogenzelle oder aus derartigen Zellen hergestellte Batterie geschaffen, wobei das Halogen Chlor, Jod oder Brom oder eine beliebige Kombination von zweien oder aller dieser Halogene darstellt. In den Fällen,According to a further embodiment of the invention a rechargeable zinc halogen cell or battery made from such cells, the halogen Represents chlorine, iodine or bromine or any combination of any two or all of these halogens. In the cases

OO0ft37/Uf· -₆-OO0ft37 / Uf - ₆ -

wo Brom und/oder Hod angewandt werden, muß die Zelle bei einer derartigen Temperatur betrieben werden, daß das Brom und/oder Jod unter deren Partialdrücken in Gasform vorliegen. Chlor, Brom oder Jod können in Lösung, z.B. in Tetrachlorkohlenstoff, angewandt werden. Brom und Jod können ebenfalls als ein Gemisch in Lösung, z.B. in CCl₄ angewandt werden. Vorzugsweise weist die oder jede Zelle ein Gehäuse, eine poröse Halogenspeicherelektrode und eine Zink tragende Elektoode angeordnet in dem Gehäuse und voneinander durch flüssige Zinkhalogenlösung als Elektrolyt getrennt, einen Halogeneinlaß in das Gehäuse, einen Gaffließweg in dem Gehäuse L· von dem Gaseinlaß zu den Zwischenräumen der Halogenspeicherelektrode, einen Verschluß für das Gehäuse über dem Spiegel des Elektrolyten für die Aufnahme überschüssigen Halogengases und positive und negative elektrische Leiter, die sich von den Elektroden aus zu von außerhalb des Gehäuses zugänglichen Anschlußklemmen erstreckt, auf. Die oder jede Zelle kann eine Halogenspeicherelektrode gebildet aus einer Anzahl der obigen Elektrodenanordnungen aufweisen. Die oder jede Zinkelektrode ist ebenfalls vorzugsweise in der oben beschriebenen Weise ausgebildet.where bromine and / or Hod are used, the cell must be operated at a temperature such that the bromine and / or iodine are present in gaseous form under their partial pressures. Chlorine, bromine or iodine can be used in solution, for example in carbon tetrachloride. Bromine and iodine can also be used as a mixture in solution, for example in CCl ₄ . Preferably, the or each cell has a housing, a porous halogen storage electrode and a zinc-bearing Elektoode arranged in the housing and separated from each other by liquid zinc halogen solution as the electrolyte, a halogen inlet in the housing, a gas flow path in the housing L. from the gas inlet to the interstices of the Halogen storage electrode, a closure for the housing above the level of the electrolyte to contain excess halogen gas, and positive and negative electrical conductors extending from the electrodes to terminals accessible from outside the housing. The or each cell may have a halogen storage electrode formed from a number of the above electrode arrangements. The or each zinc electrode is also preferably designed in the manner described above.

Die Zelle oder Batterie kann das Gehäuse, endständige Titanwände in dem Gehäuse, die Elektrodenabteilungen in dem Gehäufc se trennende Titanwände, eine Anzahl Chlorwpeicher-Kohlenstoffmetallelektroden (hier definiert) zwischen zwei aufeinanderfolgenden Titanwänden mit zwischengeordneten Zinktragenden Elektroden (wie hier definiert) angeordnet und einen Halogengaseinlaß vorzugsweise zu dem oberen Teil des Gehäuses und in Verbindung mit dem offenen Bodenteilen der Kohlenstoff-Metallelektroden, die einen gemeinsamen Kanal fUr das Gas in der Zelle bilden, wobei die Kohlenstoff-Metallelektroden und die zinktragenden Elektroden elektrisch in entsprechender Weise mit positiven und negativen Polen der Zelle oder Batterie verbunden sind, aufweisen. Vorzugsweise kann der Gaseinlaß sich in das hohle Innere einer oder mehrerer, z.B. der oder den endständigen, der Metallkohlenstoff-Elektrode oder Elektroden öffnen. DerThe cell or battery can be the case, terminal titanium walls in the case, the electrode compartments in the case se separating titanium walls, a number of chlorine storage carbon metal electrodes (defined here) between two consecutive titanium walls with intermediate zinc supports Electrodes (as defined herein) and a halogen gas inlet preferably to the top of the Housing and in connection with the open bottom parts of the carbon-metal electrodes, which have a common channel for the gas in the cell, the carbon-metal electrodes and the zinc-bearing electrodes being electrical are connected in a corresponding manner to positive and negative poles of the cell or battery. Preferably, the gas inlet can be in the hollow interior of one or more, e.g., the terminal one or the Open the metal carbon electrode or electrodes. Of the

009837/"— " ⁷ "009837 / "-" ⁷ "

Elektrolyt in dem Gehäuse bedeckt die Außenseiten der Kohlen-Metallelektroden und der Zinkelektroden und der Gaskanal ist nach unten zu dem Elektrolyten hin offen, der aufgrund des Ilalogengasdrucks daran gehindert wird, den Kanal zu füllen oder in das hohle Innere der Kohlenstoff-Metallelektroden nach oben zu steigen.Electrolyte in the case covers the exterior of the carbon-metal electrodes and the zinc electrode and the gas channel is downwardly open to the electrolyte, which is due to the Ilalogen gas pressure is prevented from filling the channel or up into the hollow interior of the carbon-metal electrodes to rise.

Es ist ein Gasrauia für das Ausdehnen des Halogengases über den Elektroden und dem Elfektrolyten in dem Gehäuse vorgesehen, der die Veränderungen der Spiegelhöhe des Elektrolyten aufnimmt und das aus den hohlen Elektroden verdrängte Halogengas bei Laden der Zelle oder BatterieIt is a gas rauia for expanding halogen gas over that Electrodes and the electrolyte in the housing provided, the absorbs the changes in the level of the electrolyte and the halogen gas displaced from the hollow electrodes Charging the cell or battery

Der Elektrolyt ist vorzugsweise Zinkchlorid und Chlor als Halogengas. Vorzugsweise besitzt der Elektrolyt einen pH-Wert von 2,5 bis 4,O und eine Dichte von 1,1 bis 1,25.The electrolyte is preferably zinc chloride and chlorine as halogen gas. The electrolyte preferably has a pH value from 2.5 to 4.0 and a density from 1.1 to 1.25.

Der Elektrolyt kann vermittels Auflösen desselben in entionisiertem, ζinkstaubenthaltendem Wasser gereinigt werden unter Ausfällen von Verunreingigungen oder derselbe kann vermittels einer vorherigen Elektrolysierung bei einer eingestellten Spannung gereinigt werden.The electrolyte can be dissolved by dissolving it in deionized, Water containing dust can be cleaned under Precipitation of impurities or the same can by means of a previous electrolysis at a set Voltage to be cleaned.

Urr ein Hintenanhalten der Bildung von Dendriten zu fördern, enthält der Elektrolyt kleine Mengen an Quecksilber, Indium oder Gallium.To encourage a delay in the formation of dendrites, the electrolyte contains small amounts of mercury, indium or gallium.

iNtach einer v/eiteren bevorzugten Äusführungsform enthält der Elektrolyt Polyelektrolyten in Mengen von weniger als 0,5 Gew.% des Elektrolyten.According to a further preferred embodiment, the contains Electrolyte Polyelectrolytes in amounts of less than 0.5% by weight of the electrolyte.

Viahlweise kann der Elektrolyt Thioharnstoff in Mengen von etwa 1 Vol.% des Elektrolyten enthalten. Es kann vorteilhafterweise dem Elektrolyten bis zur Sättigung Kaliumchlorid zugesetzt werden.The electrolyte may be thiourea in amounts of about Contains 1% by volume of the electrolyte. It can be beneficial Potassium chloride can be added to the electrolyte until it is saturated.

Die Batterie oder Zelle liegt in einem Halogengaskreis einschließlich eines HalogengasZylinders, einem Druckeinstellventil, einer UV-Lampe für das Entfernen unzweckmäßiger Gase wie Wasserstoff aus dem Kreis und einem Halogengasverflüssiger vor, wobei der Verflüssiger mit dem Zylinder verbunden ist. Die Lampe befindet sich in dem Kreis zwischen dem Ventil und dem Verflüssiger. Es kann eine Wasserrückführung von demThe battery or cell is included in a halogen gas circuit a halogen gas cylinder, a pressure adjustment valve, a UV lamp for removing inexpedient gases such as hydrogen from the circuit and a halogen gas liquefier with the condenser connected to the cylinder. The lamp is in the circle between the valve and the condenser. There may be water recirculation from that

008837/140$ - a -008 837 / $ 140 - a -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Verflüssiger zu der Zelle zwecks Rückführen von Wasser vorgesehen sein, das normalerweise andere Bestandteile enthält, wobei die Zurückführung zu dem Elektrolyten erfolgt.Condenser provided to the cell for the purpose of returning water which normally contains other constituents, with recycling to the electrolyte.

Der Gasverflüssiger kann jede geeignete Bauart aufweisen, und es kann ein Kompressor vorliegen. Eine Form eines Verflüssigers weist einen geschlossenen und mit Öl,w ie Rücklauföl, gefüllten Behälter auf, in den ein harmonikaartiger Balgen oder andere flexible Umkleidung aus geeignetem Material, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polyamid eingetaucht ist, wobei die Umkleidung einen Halogengaseinlaß und einen Ilalogenf lüssigkeitsauslaß mit geeigneten Einwegeventilen, wie z.B. Kugeloder Kappenventilen aufweist, und es liegt eine von außerhalb des Behälters betätigbare Anordnung vor, durch die die Umkleidung vermittels der hydraulischen Flüssigkeit zusammengedrückt werden kann. Ein Ausdehnen ist vermittels einer Feder möglich, die auf das Gas in der Batterie einen postiven Evakuierungsdruck ausübt. Das öl kann z.B. in dem Behälter eingepumpt werden unter Zusammendrücken der Umkleidung, und dasselbe kann sodann herausgesaugt werden oder man läßt dasselbe herausfließen unter dem Druck des sich in der zusammengedrückten Umkleidung expandierenden Gases.The gas liquefier can be of any suitable type and there can be a compressor. A form of condenser has a closed and filled with oil, such as return oil Container in which a concertina-like bellows or other flexible casing made of suitable material, such as polyvinyl chloride, Polyethylene or polyamide is immersed, with the casing having a halogen gas inlet and an Ilalogenflüssigkeitsauslaß with suitable one-way valves, such as ball or cap valves, and there is one from outside of the container in front of an actuatable arrangement by means of which the casing is compressed by means of the hydraulic fluid can be. Expansion is possible by means of a spring which exerts positive evacuation pressure on the gas in the battery. The oil can e.g. be pumped into the container are compressed by compressing the casing, and the same can then be sucked out or the same can be allowed to flow out under the pressure of the gas expanding in the compressed casing.

In der erfindungsgemäßen Zelle oder Zellenbatterie wirkt das Halogengas als eine Elektrode und das Zink als die andere Elktrode. Die Kohlenstoff-Metallbauart der Elektrode führt zu einer Speicherung des Halogengases in dem hohlen Inneren und den Poren derselben. Es ist wichtig, daß das Halogengas in Berührung mit der größtmöglichen Oberfläche des Koh4enstoffs kommen und das Halogen durch den Kohlenstoff hindurch in den Elektrolyten sowie die Ionen in umgekehrter Weise während des Ladens und Entladens der Zelle oder Batterie wandern können.In the cell or battery of the invention, the halogen gas acts as one electrode and the zinc acts as the other Electrode. The carbon-metal construction of the electrode results in storage of the halogen gas in the hollow interior and the pores of the same. It is important that the halogen gas is in contact with the largest possible surface area of the carbon come and the halogen through the carbon into the electrolyte as well as the ions in reverse during the Charging and discharging of the cell or battery can migrate.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:The invention is explained below, for example, with reference to the accompanying drawings:

Fig. 1 ist ein diagrammförmiger Querschnitt durch eine Kohlenstoff-Metallelektrode für das Anwenden in der Zelle oder Batterie nach den Fig. 5 bis 8A und besteht aus zwei miteinander verbundenen Elektrodenanordnungen.Figure 1 is a diagrammatic cross-section through a carbon-metal electrode for use in the cell or battery according to FIGS. 5 to 8A and consists of two together connected electrode assemblies.

009837/1490009837/1490

Fig. 2 ist ein Querschnitt durch die Elektrode längs der Linie II-II nach Fig. 1 in Blickrichtung der Pfeile.FIG. 2 is a cross section through the electrode along the line II-II according to FIG. 1 in the direction of the arrows.

Fig. 3 ist eine Ansicht der Elektrode in Blickrichtung von ibinks bezüglich der Figur 1.FIG. 3 is a view of the electrode in the viewing direction from the left of FIG. 1.

Flg. 4 ist ein diagrammförmiger Querschnitt einer Zinkelektrode für die Anwendung in der Zelle oder Batterie.Flg. 4 is a diagrammatic cross-section of a zinc electrode for use in the cell or battery.

Fig.5 ist eine diagrammförmige DRaufsieht auf eine wieder aufladbare Zinkhalogenbatterie.Fig. 5 is a diagrammatic DR looking at a again rechargeable zinc halogen battery.

Fig. 6 ist ein teilweiser waagerechter Querschnitt durch die Batterie nach der Fig. 1 längs der Linie II-II der Figuren 7, 8, 8A in Blickrichtung der Pfeile.FIG. 6 is a partial horizontal cross section through the battery according to FIG. 1 along the line II-II of FIG. 8, 8A in the direction of the arrows.

Fig. 7 ist ein Querschnitt durch einen Teil der Batterie längs der Linie VII-VII nach der Fig. 5.FIG. 7 is a cross section through part of the battery along the line VII-VII according to FIG. 5.

Fig. 8 ist ein Querschnitt durch ein Teil der Batterie längs der Linie VIII-VIII nach der Fig. 7 in Blickrichtung der Pfeile und.zeigt die Kohlenstoff-Metallelektroden.FIG. 8 is a cross section through part of the battery along the line VIII-VIII according to FIG. 7 in the direction of view of FIG Arrows and. Shows the carbon-metal electrodes.

Fig. 8A ist eine der Fig. 8 ähnliche Ansicht längs der Linie VIIIA-VIIIA nach Fig. 7 und zeigt die Zinkelektroden.Fig. 8A is a view similar to Fig. 8 taken along line VIIIA-VIIIA of Fig. 7 and showing the zinc electrodes.

Fig. 9 ist ein allgemeines Diagramm der Batterie einschließlich des Halogenljaskreises derselben.Fig. 9 is a general diagram of the battery including the halogen glass circuit thereof.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen geben die dort wiedergegebenen Bezugszeichen jeweils die gleichen Teile wieder. Die hier wiedergegebeee Bauart ist als eine Zinkchlor-Batterie bezeichnet, jedoch kann das Halogen auch Jod oder Brom sein, wobei entsprechende Abwandlungen des mechanischen Aufbaues vorgesehen werden.With reference to the drawings, there are those reproduced there Reference numerals the same parts again. The type shown here is a zinc-chlorine battery referred to, but the halogen can also be iodine or bromine, with corresponding modifications of the mechanical structure are provided.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 weist jede Elektrodenanordnung ein Titansubstrat 1 auf, wobei es sich auch um ein anderes anodisierbares Metall der Gruppen IV(A) oder V(A) des Periodischen Systems handeln kann, wie Tantal oder Zirkon oder Legierungen beliebiger oder anderer dieser Metalle. Das Substrat liegt in Form eines offenen Netzes, wie geschäumtem Metall oder Drahtnetz der Metalle vor und weist ein Teil 2 auf, das sich außerhalb der Elektrodenanordnung erstreckt und eine elektrische Verbindung in einer Zelle bildet.Referring to Figs. 1-3, each electrode assembly has a titanium substrate 1, which is also another anodizable metal of groups IV (A) or V (A) of the periodic table, such as tantalum or zirconium or alloys of any or other of these metals. The substrate is in the form of an open mesh such as foamed metal or wire mesh of metals and has a part 2, which extends outside the electrode assembly and forms an electrical connection in a cell.

- 10 -- 10 -

009837/Uöa009837 / Uoa

Mit dem Substrat ist eine Masse Kohlenstoff 3 derartig proöser Art verbunden, daß bei der Benutzung in der Batterie, wie weiter unten erläutert, die Chlorionen durch das Substrat hindurch bei dem elektrolytischen Verfahren wandern können. Der Kohlenstoff liegt möglicherweise in Form von Ruß oder Kohlenstoffkörnern vor, die vorzugsweise miteinander unter Ausbilden einer Kohlenstoffmasse mit einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, einem synthetischen Mitrilkautschuk oder Polychloropren gebunden sind. Das eigentliche Vermischen des Kunststoffes mit dem Kohlenstoff kann vermittels Walzen unter Anwenden von z.B. einer erhitzten Trommel oder Granuliervorrichtung bewirkt v/erden. Kleine Scheiben aus Kohlenstoff oder Graphit können mit einer Latex oder Kunststofflösung getränkt werden, die als eine undurchlässige Schranke zwischen den Zellen wirkt und es werden sodann kleine Kohlenstoffscheiben in eine große Platte z.B. vermittels Spritzguß gebunden unter Ausbilden einer flexiblen Kohlenstoffelektrode. Das Aufbringen einer aktiven Oberfläche auf die Kohlenstoffoberfläche vermittels überziehen kann mit Aktivkohlepulver, wie Acetylenruß gebunden mit einer Lösung von Kunststoff, wie Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylentrichlorid bewirkt werden. Es können Katalysatoren, wie Platin auf den Kohlenstoff vermittels Imprägnieren und anschließendes Brennen oder vermittels elektrolytischer Abscheidung aufgebracht werden. Dort, wo Kohlenstoffpulver mit Polyäthylen gelöst in Tetrachlorkohlenstoff gebunden wird, kann ein inertes Füllmittel, wie Zinkchlorid angewandt werden, das anschließend unter Ausbilden einer poröseren Elektrode herausgelaugt wird. Das KOhlenstoffpulkver kann vermittels Erhitzen auf etwa 400 C in einem inerten Gas, wie Argon, oder Kohlendioxid oder sogar in Chlor aktiviert werden.With the substrate, a mass of carbon 3 is more proose in this way Kind of connected that when used in the battery, as explained below, the chlorine ions through the substrate can migrate through in the electrolytic process. The carbon may be in the form of soot or Carbon grains are preferably joined together to form a carbon mass with a plastic such as Polyvinyl chloride, a synthetic rubber or polychloroprene are bound. The actual mixing of the Plastic with the carbon can be obtained by means of rollers using, for example, a heated drum or granulator causes v / ground. Small discs made of carbon or graphite can be soaked with a latex or plastic solution which acts as an impermeable barrier between the cells and there are then small carbon discs bonded into a large plate, e.g., by injection molding, to form a flexible carbon electrode. The application an active surface on the carbon surface It can be coated with activated carbon powder, such as acetylene black, bound with a solution of plastic, such as polyethylene in carbon tetrachloride or ethylene trichloride. There can be catalysts such as platinum mediating on the carbon Impregnation and subsequent firing or by means of electrolytic deposition can be applied. There where Carbon powder is bound with polyethylene dissolved in carbon tetrachloride, can be an inert filler such as zinc chloride can be used, which is then leached out to form a more porous electrode. The carbon powder can be achieved by heating to around 400 C in an inert gas such as argon, or carbon dioxide, or even chlorine to be activated.

Die optimale Teilchengröße des Kohlenstoffes hängt für ein zufriedenstellendes elektrisches Arbeiten der Zelle davon ab, daß die größtmögliche Oberfläche ausgebildet wird, jedoch massen die Teilchen entweder natürlich, wie bei Acetylenruß, zusammenhaften, oder es muß ein Zusammenhaften durch Anwenden des Kunststoffes beiwirkt werden. Wenn das in Anwendung kommende Kunststoffpulver Polychloropren ist, weist das Polychloro-The optimum particle size of the carbon for satisfactory electrical operation of the cell depends on the formation of the largest possible surface area, but the particles either naturally adhere together, as in the case of acetylene black, or adhesion must be assisted by applying the plastic. If the coming into use plastic powder is polychloroprene, the Polychloro-

009837/Ufig - ^ll -009837 / Ufig - ^ll -

pren vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 ίψ. und 190 mix auf. Es können ebenfalls quaternäre Ammoniumverbindungen als ein oberflächenaktives Mittel zwecks Erzielen optimaler Berührungswinkel des Elektrolyten mit den Kohlenstoffteilchen in einer Zelle angewandt werden. Es kann Kieselerdegel dem Kohlenstoff zugesetzt werden, um so die Chlorspeicherung zu verbessern, und die Wirkung des Kohlenstoffs und Silikagels ist bezüglich der Leistung der Zelle synergistisch. Das Einarbeiten des Gels kann vermittels Imprägnieren der vollständigen Elektrode bewirkt werden, um so einen Abfall der Leitfähigkeit hintenanzuhalten, der ansonsten wahrscheinlich in der Elektrode eintritt, wenn die Kieselerde zuvor mit dem in der Zelle angewandten Kohlenstoff vermischt wird.pren preferably has a particle size of 50 ίψ. and 190 mix on. Quaternary ammonium compounds can also be used as a surfactant in order to achieve optimal contact angles of the electrolyte with the carbon particles in a cell. Silica gel can be added to the carbon to improve chlorine storage, and the effect of the carbon and silica gel is synergistic in terms of cell performance. The incorporation of the gel can be effected by impregnating the entire electrode so as to prevent a drop in conductivity which is otherwise likely to occur in the electrode when the silica is previously mixed with the carbon used in the cell.

Das Kohlenstoffgemisch kann mit dem Metallsubstrat vermittels heißem Verpressen oder kaltem Verpressen gebunden werden, undThe carbon mixture can be bonded to the metal substrate by means of hot pressing or cold pressing, and

ο hierbei können Drücke von 0,32 und 0,8 t/cm bei Temperaturenο pressures of 0.32 and 0.8 t / cm at temperatures

von 15 bis 140 C angewandt werden.from 15 to 140 C.

Anstelle des Titans in der Elektrodenanordnung können Legierungen von Titan oder Tantal oder Zirkon oder diese Metalle untereinander angewandt werden, und nachdem das Titan einmal für die Aufnahme des Kohlenstoffs vorbereitet worden ist, muß dasselbe unter geeigneten Bedingungen, wie unter Wasser gehalten werden, um so das Ausbilden des Oxides auf denselben zu verhindern.Instead of titanium in the electrode arrangement, alloys of titanium or tantalum or zirconium or these metals can be used are applied to each other, and once the titanium has been prepared for the absorption of carbon, they must be kept under suitable conditions, such as under water, so as to allow the oxide to form on them to prevent.

Der Stromsammler 2 steht über dem Kohlenstoff in Kontakt und erstreckt sich bis nach außenhalb der Elektrode. Ein weiteres Beispiel des Aufbringens des Kohlenstoffs auf das Titan besteht darin, daß das Titannetz in einem mit Kohlenstoffkörnern gefüllten Sack eingeschlossen wird.The current collector 2 is in contact over the carbon and extends to the outside of the electrode. Another example of applying the carbon to the titanium is in that the titanium mesh is enclosed in a sack filled with carbon grains.

Insbesondere können der Kohlenstoff und der Kunststoff miteinander gebunden und kompoundiert werden unter Anwenden von Acetylenruß, der mit etwa dem 10-fachen Gewicht an Wasser bei 50°C benetzt wird, wobei dem Wasser ein oder zwei Tropfen Aceton zugesetzt werden. Es wird eine 50%ige Nitrilkunststofflatex mit etwa der 10-fachen Menge an kaltem Wasser verdünnt und langsam unter Rühren dem Kohlenstoff zugesetzt. Das RührenIn particular, the carbon and the plastic can be with one another Are bound and compounded using acetylene black, which is about 10 times the weight of water 50 ° C, one or two drops of acetone are added to the water. It will be a 50% nitrile plastic latex diluted with about 10 times the amount of cold water and slowly added to the carbon with stirring. The stirring

- 12 -- 12 -

Q09337/U98Q09337 / U98

- 12 -- 12 -

sollte kräftig und gründlich sein, jedoch muß man sorgfältig dahingehend arbeiten, daß das Gemisch nicht geschlagen wird. Das Rühren muß aufhören, sobald der Kunststoff absorbiert worden ist und sich ein krümeliges Produkt gebildet hat. Beste ERgebnisse sind mit dem Kunststoff erhalten worden, der 5 bis 25 Gw.% des gebundenen Gemisches enthält. Die richige Teilchengröße des Latex sollte ausgewählt werden, die zu der optimalen Leitfähigkeit und Festigkeitswerten für das dreidimensionale Metz aus Kunststoff führt, indem der Kohlenstoff gehalten wird. Der Nitrilkunststoff erhärtet bei der Chlorierung, wodurch die Elektrodenanordnung in situ vernetzt wird.should be vigorous and thorough, but careful work so that the mixture is not beaten. Stirring must stop as soon as the plastic absorbs and a crumbly product has formed. Best results have been obtained with the plastic that Contains 5 to 25% by weight of the bound mixture. The correct particle size of the latex should be selected to match the optimal conductivity and strength values for the three-dimensional Metz plastic leads by the carbon is held. The nitrile plastic hardens during the chlorination, as a result of which the electrode arrangement is crosslinked in situ.

Die sich ergebende Elektrodenanordnung ist vorzugsweise zu 30 bis 50% porös.The resulting electrode arrangement is preferably closed 30 to 50% porous.

Um das Anhaften des Kohlenstofffes an dera iletallsubstrat zu verbessern, kann das letztere vermittels Zitzen in einer 4%igen Ammoniumbifluoridlösung behandelt v/erden. Im Anschluß hieran erfolgt ein Abdecken mit Wasser oder mit verdünnter Salzsäure bis der Kohlenstoff auf das Substrat gepreßt wird. Wahlweise kann das Metallsubstrat mit Platin vermittels eines beliebigen bekannten Verfahrens plattiert werden oder das Substrat kann mit einer Nitridschicht versehen werden.To prevent the carbon from adhering to the metal substrate the latter can be treated by means of teats in a 4% ammonium bifluoride solution. In connection this is followed by covering with water or with dilute hydrochloric acid until the carbon is pressed onto the substrate. Alternatively, the metal substrate can be plated with platinum by any known method, or the like The substrate can be provided with a nitride layer.

Die Elektrodenanordnung bestehend aus dem Substrat 1 und dem Kohlenstoff 3 ist in den Fig. 1 bis 3 so gezeigt, daß eine Abdeckung mit einem Kunststoff 4, wie Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen oder Polyamid vorliegt, und diese Abdeckung in Folienform kann in beliebiger bekannter Weise so aufgebracht werden, daß die Oberfluchendes Kohlenstoffes 3 freibleiben.The electrode arrangement consisting of the substrate 1 and the carbon 3 is shown in Figs. 1 to 3 so that a Cover with a plastic 4, such as high-density polyethylene, polypropylene or polyamide, and this cover in film form can be applied in any known manner so that the surface of the carbon 3 remain free.

Die in den Fig. 1 bis 3 gezeigte Llektrode ist aus zwei Elektrodenanordnungen, wie bereits weiter oben bschrieben, ausgebildet, die miteinander an dem oberen Knde vermittels eines Teils 5 aus Kunststoff oder anderem geeigneten Material verbunden sind. Die Elektrode ist in dem Überzug eingeschlossen oder ist als ein Teil desselben ausgebildet. An dem Boaen der zv/ei Elektrodenanordnungen liegen an der Außenseite innere und äußere Abstandshalter 6, 7 für den weiter unten beschriebenen Zweck vor. Unter den Abstands-The electrode shown in Figs. 1 to 3 is made of two Electrode arrangements, as already described above, formed, which mediate with one another at the upper end a part 5 made of plastic or other suitable material are connected. The electrode is enclosed in the coating or is formed as a part thereof. At the boa the two electrode arrangements are on the Outside inner and outer spacers 6, 7 for the purpose described below. Under the distance

009837/U98 " ¹³ "009837 / U98 " ¹³ "

haltern erstrecken sich die Elektrodenanordnungen unter Ausbilden eines Kanals 8 für einen Chlorgaskanal in der Zelle oder Batterie.holders extend the electrode assemblies to form a channel 8 for a chlorine gas channel in the cell or battery.

Die in der Figur 4 gezeigte Metallelektrode besteht aus einem Metallnetz 8 ähnlich dem in der Elektrode nach den Fig. 1 bis 3 angewandten Netz und dieses Netz ist mit einem überzug 9 aus Zink versehen. Es sind Abstandshalter 10 aus einem geeigneten inerten Kunststoff, vorzugsweise einem Mikro-porösen Kunststoff, wie z.B. Polyvinylchlorid, vorgesehen, um so sicherzustellen, daß die Metallelektrode im Abstandsverhältnis von den Elektrodeaanordnungen in der zusammengebauten Zelle oder Batterie vorliegt. Ein geeigneter Kunststoff für die Abstandshalter 10 stellt Polyäthylen oder Polytetralfuoräthylen dar.The metal electrode shown in Figure 4 consists of one Metal mesh 8 similar to the mesh used in the electrode according to FIGS. 1 to 3 and this mesh is provided with a covering 9 made of zinc. There are spacers 10 made of a suitable inert plastic, preferably a microporous Plastic, such as polyvinyl chloride, is provided so as to ensure that the metal electrode is in the spacing ratio from the electrode assemblies in the assembled cell or battery. A suitable plastic for the spacer 10 is polyethylene or polytetralfuorethylene.

Bei dem Herstellen mit der Metallelektrode 4 kann Zinkuplver mit Amgtoniumchlorid bei 25O°C auf dem Titannetzsubstrat 8 unter Druck gesintert werden, wobei die Menge an Ammoniumchlorid un ter Ausbilden der angestrebten Porösität von etwa 50 Vol.% eingestellt wird. Das Titansubstaat unterstützt eine Verringerung der Zinkwanderung, und die Elektroden ftiit vergrößerter Oberfläche führen zu höheren Maximalströmen. Das Zinkpulver kann mit dem Netz vermittels Vermischen mit einem Kunststoff verbunden werden, wie er bei dem Kohlenstoff in den Elektrodenanordnungen der Kohlenstoff-Titanelektroden angewandt wird. In forming the metal electrode 4 can Zinkuplver with Amgtoniumchlorid at 25O ° C to the titanium mesh substrate 8 are sintered under pressure, whereby the amount of ammonium chloride un ter forming the desired porosity is set from about 50 vol.%. The titanium substrate helps reduce zinc migration, and the electrodes with increased surface area lead to higher maximum currents. The zinc powder can be connected to the network by mixing it with a plastic , such as is used with the carbon in the electrode assemblies of the carbon-titanium electrodes .

Um ein Brüchigwerden des Titans durch Wasserstoffeinwirkung auszuschalten, kann dasselbe durch eine Zinkplattierung oder Plattierung mit einem Edelmetall geschützt werdeiu. Das Zink kann entweder vermittels Elektroplattierung oder durch Aufsprühen oder Eintauchen des Netzes in geschmolzenes Zink, das mit einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorides abgedeckt ist, plattiert werden. Das Zink kann auf das Titannetz unter Druck gegebenenfalls in der üblichen Weise aufgemangelt werden, oder es kann ein Aufpressen auf das Netz in jeder geeigneten Weise erfolgen. To turn embrittlement of titanium by hydrogen exposure, the same can werdeiu protected by a zinc plating or plating with a noble metal. The zinc can be plated either by electroplating or by spraying or dipping the mesh in molten zinc covered with a layer of molten zinc chloride. The zinc can optionally be ironed onto the titanium mesh under pressure in the usual manner, or it can be pressed onto the mesh in any suitable manner.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 5 bis 8A weist die Zelle oder Batterie Seite-an-Seite in einem Gehäuse 11 angeordnet ab-With reference to FIGS. 5 through 8A, the cell or battery disposed side-by-side in a housing 11 has

009837/U98 " ¹⁴ "009837 / U98 " ¹⁴ "

- 14 -- 14 -

wechselnd Kohlenstoff-Metallelektroden 12 nach den Fig. 1 bis und Zinkelektroden 13 nach der Fig. 4 auf, die alle in einem Elektrolyten 14 eingetaucht sind. Die Elektroden 12 sind mit einer Anschlußklemme 15 und die Elektroden 13 mit einer Anschlußklemme 16 verbunden, wie es weiter unten erläutert ist.alternating carbon-metal electrodes 12 according to FIGS. 1 to 13 and zinc electrodes 13 according to FIG. 4, all in one Electrolytes 14 are immersed. The electrodes 12 are provided with a connection terminal 15 and the electrodes 13 with a connection terminal 16, as explained below.

Insbesondere sind im Inneren des Gehäuses 11 eine Hehrzahl an Zehllen angeordnet, von denen einige im Querscnitt in den Fig. 7, 8 und8A gezeigt sind. Die Zellen erstrecken sich über die Batterie und sind groß und dünn, siehe die Fig. 7, 8, 8A, und dieselben sind Seite-an-Seite unter Ausbilden einer kompletten Zelle angeordnet. Die Zellen sind Seite-an-Seite unter Ausbilden einer Batterie angeordnet, wobei das Gehäuse als Zellwandabschnitte 17 ausgebildet ist, die miteinander vermittels der Stangen 18 flüssigkeitsdicht in Berührung stehen. Die Abschnitte stehen auf einem Basisteil 19 und sind vermittels eines oberen Teiis 20 abgedeckt, wobei alle Verbindungen flüssigkeitsdicht sind. Die Zellen sind durch Platten 21 eines elektrisch leitfähigen inerten !Materials, wie z.B. Titan oder Titanlegertng getrennt und längs der Seiten der Zellenumkleidung liegen rechtwinklig zu den Elektroden ähnliche Platten vor, von denen eine gezeigt ist.In particular, there are a plurality of in the interior of the housing 11 Numbers arranged some of which are shown in cross-section in Figures 7, 8 and 8A. The cells extend over the battery and are large and thin, see Figures 7, 8, 8A, and they are side-by-side to form a complete Cell arranged. The cells are arranged side-by-side to form a battery, with the housing as a Cell wall sections 17 are formed which are in liquid-tight contact with one another by means of the rods 18. The sections stand on a base part 19 and are covered by means of an upper part 20, with all connections are liquid-tight. The cells are surrounded by plates 21 of an electrically conductive inert material such as titanium or Titanium layer separated and along the sides of the cell casing For example, there are plates similar to the electrodes at right angles to the electrodes, one of which is shown.

Jede Zelle besteht aus abwechselnden Elektroden 12, 13, deren jede elektrisch vermittels dessen Teil 2 mit den Platten 21,22 verbunden ist. Die Elektroden 12 werden an ihren unteren Enden durch die inneren und äußeren Abstandshalter 6,7 zusammengehalten, die zum Einrasten gebracht werden können unter Ausbilden einer dihten Anordnung des Kohlenstoff-Metallelektroden über die gesamte Länge der Zellen, und die oberen Teile 5 der Elektroden 12 werden in Berührung vermittels der Stangen 18 gehalten. Die Elektroden 13 sind so angeordnet, daß sich dieselben nach oben in der Zelle zwischen den Elektroden 12 erstrecken, von wo dieselben vermittels der Abstandshalter lü getrennt gehalten werden. Die Platten 21,22 sind vermittels Dichtungsringen 22a in den Ausnehmungen 22b in den Abschnitten 17 abgedichtet. > Each cell consists of alternating electrodes 12, 13, each of which is electrically connected to the plates 21, 22 by means of its part 2. The electrodes 12 are held together at their lower ends by the inner and outer spacers 6, 7, which can be snapped into place to form a dihed arrangement of the carbon-metal electrodes over the entire length of the cells, and the upper parts 5 of the electrodes 12 held in contact by means of the rods 18. The electrodes 13 are arranged so that they extend upwards in the cell between the electrodes 12, from where they are kept separated by means of the spacers lü. The plates 21, 22 are sealed in the recesses 22b in the sections 17 by means of sealing rings 22a. >

Die Anschlußklemmen 15, 16 sind vorzugsweise quadratische Platen mit Abmessungen von etwa 7,5 cm, wobei nie StromsammlerThe terminals 15, 16 are preferably square plates with dimensions of about 7.5 cm, with never current collectors

009837/U88 " ^lb "009837 / U88 " ^lb "

I5a,l(?a eine große Fläche nit ü- oder X-Form bedecken.I5a, l (? A cover a large area with a U- or X-shape.

In Inneren des Gehäuses liegt der weiter unten beschriebene Elektrolyt 14 vor, wobei alle Elektroden eingetaucht sind. Es ist ein Balogengaseinlaß 23 an einem Ende oder Seite der Zelle vorgesehen und steht vermittels eines Kanals (nicht gezeigt) vorzugsweise durch den hohlen Raum in einer der Elektroden 12 mit einem Gaskanal 24 (gebildet durch die Teile 8 der Elektroden 12) an dem Boden des Gehäuses in dem sich unter die Elektroden erstreckenden Elektrolyten in Verbindung. Der Kanal 24 ist an den Zeilenende!! durch die ivunststoffabdeckung 4 der endständigen Elektroden verschlos sen und steht mit den hohlen Innenräumen aller Elektroden 12 für den weiter unten beschriebenen Zweck in Verbindung. Der Elektrolyt 14 erstreckt sich in den Kanal 24 unter Ausbilden einer Gasdichtung/ jedoch ist ein Herausperlen des Gases in den Elektrolyten möglich, sobald der Gasdruck ausreichend hoch in Inneren der Elektroden 12 ansteigt.The electrolyte 14 described below is present in the interior of the housing, all electrodes being immersed. A halogen gas inlet 23 is provided at one end or side of the cell and is by means of a channel (not shown) preferably through the hollow space in one of the electrodes 12 with a gas channel 24 (formed by the Parts 8 of the electrodes 12) at the bottom of the housing in the electrolyte extending under the electrodes in Link. Channel 24 is at the end of the line !! through the ivoplastic cover 4 of the terminal electrodes closed sen and communicates with the hollow interiors of all electrodes 12 for the purpose described below. Of the Electrolyte 14 extends into channel 24 to form a gas seal / but gas is bubbled out the electrolyte is possible as soon as the gas pressure rises sufficiently high inside the electrodes 12.

Die S^iegalhöhe des Elektrolyten wird unter dem Deckel 19 des Gehäuses so eingestellt, daß ein Raum 25 über dem Elektrolyten zwecks Tiusdehnen desselben verbleibt.The level of the electrolyte is under the cover 19 of the housing adjusted so that a space 25 above the electrolyte for the purpose of stretching it remains.

Die obere Seite 20 des GEhäuses weist ein Druckablaßventil 26 auf, das durch das Rohr 27 und den Ablaßöffnungen 28 mit dem Raum 25 über dem Elektrolyten und unter dem Deckel 20 so in Verbindung steht, daß bei überschreiten des Gasdrucks im Inneren der Batterie über einen vorherbestimmten Viert der Druck durch das Druckablaßventil aus und durch die Halogenabsorptionskammer 29 hindurch an die Außenluft tritt. Hierdurch wird sichergestellt, daß kein giftiges oder schädliches Halogen, z.B. Chlorgas, an die Außenluft austreten kann. In dem Fall eines Austritts der Gase durch das Ventil 26 werden dieselben in der Zelle ausgehend von dem weiter unten beschriebenen Halogenzyliner 30 ersetzt.The upper side 20 of the housing has a pressure relief valve 26 which passes through the pipe 27 and the drain openings 28 with the space 25 above the electrolyte and under the cover 20 in communication that when the gas pressure is exceeded inside the battery about a predetermined fourth the pressure through the pressure relief valve and through the Halogen absorption chamber 29 passes through to the outside air. This ensures that no poisonous or harmful Halogen, e.g. chlorine gas, can escape into the outside air. In the event of the gases escaping through the valve 26 they are replaced in the cell starting from the halogen cylinder 30 described below.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 9 ist in dem Zellen- oder Batteriechlorkreis der Chlorzylinder 30 über ein Druckregelventil 31 mit den Gaseinlässen 28 der Batterie verbunden.Referring to Fig. 9, in the cell or The battery chlorine circuit of the chlorine cylinder 30 is connected to the gas inlets 28 of the battery via a pressure control valve 31.

- 16 -- 16 -

008837/14«*008837/14 «*

Die Gasauslässe 23 am oberen Ende der Batterie sind mit einer Leitung 32 verbunden, die zurück zu dem Zylinder 30 durch eine UV-Lampe 33, wie weiter unten beschrieben, und einem Halogenverfliissiger 34 führt. Die UV-Lampe liegt in bekannter Weise eng benachbart zu der Leitung 32 vor und dient dazu, Wasserstoff zu entfernen, daS in dem Halogengas gegebenenfalls auftreten kann, wobei dasselbe in Chlorwasserstoffsäure umgewandelt wird. Dieselbe wird durch die Leitung 35 der Batterie, d.h. dem Elektrolyten, zusammen mit kondensiertem Wasserdampf und Flüssigkeit zugeführt.The gas outlets 23 at the top of the battery are provided with a Line 32 connected back to the cylinder 30 by a UV lamp 33, as described below, and a Halogen condenser 34 leads. The UV lamp is in a known manner in close proximity to the line 32 and serves to To remove hydrogen, as can possibly occur in the halogen gas, converting the same to hydrochloric acid will. This becomes through the line 35 of the battery, i.e. the electrolyte, together with condensed water vapor and supplied with liquid.

Wenn auch die Batterie mit jedem Halogen betrieben werden kann, ist doch Chlor als am leichtesten zu handhaben bevorzugt. Die Beschreibung der Zelle oder Batterie unter Bezugnahme auf die Zeichnung erfolgt anhand von lediglich Chlor, und es sind entsprechende Anpassungen für ein Arbeiten mit Brom und/oder Jod erforderlich.While the battery can run on any halogen, chlorine is preferred as the easiest to use. The description of the cell or battery with reference to the drawing is based on chlorine only, and appropriate adjustments are required for working with bromine and / or iodine.

Der in der Batterie vorliegende Elektrolyt ist Zinkchlorid in wässriger Form und es kann etwas Quecksilber, Indium, Gallium dem Elektrolyten zugesetzt werden, um so die Bildung von Dendriten hintenanzuhalten. Wenn sich die Quecksilbermenge auf mehr als 2 Gew.% des Zinks beläuft und die Temperatur des Elektrolyten während des Aufladens der Batterie, wie weiterunten beshhrieben, auf über 43°C ansteigt, wird stets eine gewisse Menge an flüssiger Phase vorliegen und dies wird die Bildung von Dendriten hintenanhalten. Die Temperatur kann jedoch auch durch Zusatz kleiner Mengen an Zinn, Indium oder Gallium verringert werden. Diese Zusätze führen ebenfalls zu einem ERhöhen der WasserstoffÜberspannungen.äThe electrolyte in the battery is zinc chloride in aqueous form and some mercury, indium, Gallium can be added to the electrolyte in order to prevent the formation of dendrites. When the amount of mercury amounts to more than 2% by weight of the zinc and the temperature of the electrolyte while the battery is being charged, such as described below, rises to over 43 ° C, is always some amount of liquid phase will be present and this will stop the formation of dendrites. However, the temperature can also be increased by adding small amounts of tin, indium or gallium can be reduced. These additives also lead to an increase in the hydrogen overvoltages

Es können Polyelektrolyte, wie Polyvinylalkohol zwecks Hintenanhalten der Bildung von öendriten angewandt werden, wobei derartige Polyelektrolyte in kleinen Mengen von wenier als 0,5 Gew.% des Elektrolyten herangezogen werden. Thioharnstoff in einer Menge von etwa 1 Vol.% Elektrolyten unterstützt ebenfalls das Unterdrücken der Dendritenbildung.There can be polyelectrolytes, such as polyvinyl alcohol, for the purpose of stopping the formation of oendrites can be applied, such polyelectrolytes in small amounts of less than 0.5% by weight of the electrolyte are used. Thiourea in an amount of approximately 1% by volume electrolyte supported also suppressing the formation of dendrites.

- 17 -- 17 -

009837/U98009837 / U98

Die Reinheit des Elektrolyten ist wichtig für das Hintenanhalten der Dendritenbildung, und der Elektrolyt kann vermittels Auflösen von Zinkchlorid in entionisiertem Wasser unter Einrühren von Zinkstaub und mehrstündigem Stehenlassen zwecks Ausfällen der Verunreinigungen, gereinigt werden. Das Vorliegen von etwas Zinkoxid unterstützt das Entfernen von Eisen, von dem bekannt ist, daß es zu einer verstärkten Dendritenbildung führt. Der Elektrolyt kann ebenfalls vermittels Vorelektrolysieren bei einer eingestellten Spannung von 2,1 V gereinigt werden, bis der Strom auf einen konstanten Wert abfällt. Hierdurch wird die Selbstentladung der Zelle verringert, die WasserstoffÜberspannung erhöht und weniger Zinkoxidation bei dem Stehen verursacht. Dies bedingt ebenfalls, daß man bei höherem pH-Wert arbeiten kann.The purity of the electrolyte is important for holding back dendritic formation, and the electrolyte can by dissolving zinc chloride in deionized water while stirring in zinc dust and allowing it to stand for several hours to precipitate the impurities. The presence of some zinc oxide aids in the removal of iron, which is known to be enhanced Dendrite formation leads. The electrolyte can also be pre-electrolyzed at a set voltage cleaned by 2.1V until the current drops to a constant value. This causes the cell to self-discharge decreased, the hydrogen overvoltage increased and less Causes zinc oxidation on standing. This also means that you can work at a higher pH.

Es wurde gefunden, daß ein einwandfrei optimaler Wert für eine hohe Leistungsfähigkeit in dem Elektrolyten vorliegt, wenn sich der pH-Wert auf 2,5 bis 4,0. und die Dichte auf 1,1 bis 1,25 beläuft. Das Anwenden einer niedrigeren Dichte hält ebenfalls das Schäumen währenddes Aufladens und des Einsetzens der Dendritenbildung hintenan. Wenn sich unter diesen Bedingungen Dendriten bilden, weisen dieselben eine unterschiedliche Form auf und widerstehen langzeitig einem Kurzschließen der Zelle.It has been found that there is a perfectly optimal value for high performance in the electrolyte, when the pH is 2.5 to 4.0. and the density is 1.1 to 1.25. Applying a lower density also halts foaming during charging and the onset of dendritic formation. If under Forming dendrites under these conditions, they have a different shape and withstand one for a long time Short-circuit the cell.

In den Elektrolyten kann bis zur Sättigung Kaliumchlorid eingeführt weraen, um so die Leitfähigkeit und den Stromwirkungsgrad zu verbessern. Gleichzeitig wird der Zinkniederschlag moosartiger und dies kann durch Zusatz eines Salzes einer schwachen Säure, wie eines Acetates zwecks Stabilisieren des pH-Wertes benachbart zu dem Zink verbessert werden.Potassium chloride can be introduced into the electrolyte until it is saturated, in order to increase the conductivity and the current efficiency to improve. At the same time, the zinc precipitate becomes more moss-like and this can be achieved by adding a salt a weak acid such as an acetate to stabilize the pH adjacent to the zinc.

Der Zusatz eines eine Säure bildenden Depolarisator, wie HCLO ist günstig zwecks Unterbrechen der Dendritenbildung und wird vermittels Auflösen des Chlors gebildet. Bei Anwenden dieses Depolarisator kann es zweckmäßig 3ein, eine kleine Vorrichtung, wie eine Pumpe in der Batterie anzuwenden, durch die der Elektrolyt in den Zellen zum Umlaufen gebracht wird. Eine Geschwindigkeit von etwa 15 -60 cm/sec. ist eineThe addition of an acid forming depolarizer, such as HCLO is beneficial for stopping dendrite formation and is formed by dissolving the chlorine. When applying this depolarizer may make it convenient to use a small device such as a pump in the battery, which causes the electrolyte to circulate in the cells. A speed of about 15-60 cm / sec. is a

- 18 -- 18 -

0G9837/UÖ80G9837 / UÖ8

- is -- is -

geeignete Umlaufgeschwindigkeit und kann durch Anwenden einer Pumpe oder Heranziehen der Entwicklung dor Chlorblasen, wodurch eich die Lösung selbsttätig umpumpt, bewirkt werden. Das Chdior neigt dazu, alle Dendriten abzulösen, die bei ihrem Wachsen sich der Kohlenstoff-Bberflache der Elektroden 12 zu sehr nähern. Das Chlor kann in die Zelle gelöst in dem Elektrolyten eingeführt v/erdedn, der sodann über feste Kohlenstoffelektroöen im Gegensatz zu den angewandten hohlen Elketroden geführt wird, wobei der an Chlor verarmte Elektrolyt über die Zinkelektroden vor dem erneuten Sattigen mit Chlor geführt wird.suitable orbiting speed and can be achieved by applying a pump or drawing on the development of chlorine bubbles, thereby creating when the solution is automatically pumped around. The chdior tends to peel off all the dendrites that appear in your The carbon surface of the electrodes 12 grows too close. The chlorine can be introduced into the cell dissolved in the electrolyte, which is then solid Carbon electrons in contrast to the hollow ones used Electrodes is guided, with the electrolyte depleted in chlorine via the zinc electrodes before being saturated again Chlorine is performed.

Unter Bezugnahme auf die Figur 9 wird das Chlor in flüssiger Form unter hohem Druck in den Zylinder 30 genahlten und zwecks Aufladen der bereits mit Elektrolyt gefüllten Batterie wird das Ventil 31 geöffnet, so daß das Chlor zu dem Einlaß 28 in dem Deckel des Batteriegehäuses sehiieeen fließen kann. Das Chlor fließt sodann nach unten durch die endständige Elektrode 12 zu dem Gaskanal 24 und von hier zu der Unterseite aller Elektroden 12 und verdrängt hierbei jeglichen Elektrolyten in dem Raum zwischen den Elektrodenanordnungen der Kohlenstoff-Metallelektroden 12. Jegliches überschüssiges Chlor,-das gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt abgegeben wird, verläßt die Batterie durch den Auslaß 23 und fließt durch das Rohr 32 vorbei an der UV-Lampe 33, die in üblicher Weise unter Entfernen von Wasserstoff und weiteren Verunreinigungen aus dem Chlor arbeitet. Das Chlor tritt sodann zu dem Verflüssiger 34 und von hier aus zurück durch das Rohr 36 zu dem Zylinder 30 unter einem Druck - wobei das Ventil 31 geschlossen ist - der einen Eintritt des Chlors in den Zylinder gegen den darin herrschenden Druck ermöglicht. Das Entfernen des Wasserstoffs wird durch Umwandeln desselben in Chlorwasserstoffsäure bewirkt, die, wie bereits beschrieben, sodann vermittels der Leitung 35 erneut der Batterie an einer geeigneten Eintrittsstelle in der Mitte des Deckels zugeführt wird, von wo aus ein Verdünnen des Elektrolyten erfolgt.Referring to Figure 9, the chlorine in liquid form is fed under high pressure into the cylinder 30 and the valve 31 is opened to charge the battery already filled with electrolyte, so that the chlorine can flow to the inlet 28 in the lid of the battery case can. The chlorine then flows down through the terminal electrode 12 to the gas channel 24 and from here to the underside of all electrodes 12, displacing any electrolyte in the space between the electrode assemblies of the carbon-metal electrodes 12. Any excess chlorine, possibly to this Time is released, leaves the battery through the outlet 23 and flows through the tube 32 past the UV lamp 33, which operates in the usual manner removing hydrogen and other impurities from the chlorine. The chlorine then passes to the condenser 34 and from there back through the pipe 36 to the cylinder 30 under a pressure - with the valve 31 closed - which allows entry of the chlorine into the cylinder against the pressure prevailing therein. The hydrogen is removed by converting it into hydrochloric acid, which, as already described, is then fed back via line 35 to the battery at a suitable entry point in the center of the lid, from where the electrolyte is diluted.

- 19 -- 19 -

009837/1498009837/1498

Jas este Aufladen der Batterie kann wahlweise elektrisch oder durch Einblasen von Chlorgas durch den Gaskreis bewerkstelligt werden. Nach dem Entladen der Batterie wird dieselbe erneut vermittels Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch die Batterie vermittels Anschluß an den Anschlußklemmen 15, 16 bewerkstelligt, wobei man z.B. den üblichen und in üblicherweise transformierten und gleichgerichteten Strom des Stromnetzes nimmt.The battery can be fully charged either electrically or by blowing chlorine gas through the gas circuit will. After the battery has been discharged, it is again activated by passing an electric current through it Battery by means of connection to the terminals 15, 16 accomplished, for example, the usual and in usual transformed and rectified current of the power grid takes.

Sollten die Dendriten soweit wachsen, daß ein Kurzschließen der Zelle oder Batterie erfolgt, kann Abhilfe dadurch geschaffen werden, daß der Elektrolyt ausgegossen und ein Füllen mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösen des Zinks und sodann Herauswaschen und erneutes Aufladen mit dem Zinkchlori'd-Elek- \ trolyten ausgeführt wird. Dies ist jedoch nicht häufig erforderlich .If the dendrites extent grow that shorting of the cell or battery is carried out, remedial action can be created by that the electrolyte is poured and trolyten filling with hydrochloric acid to dissolve the zinc and then washing out and recharging with the Zinkchlori'd-electron \ is performed. However, this is not often necessary.

Wenn auch die Kohlenstoff-Titanelektroden hier bezüglich der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Form beschrieben worden sind, versteht es sich doch, daß dieselben jede plattenförmige Form wie kreisförmig oder oval besitzen können. In ähnlicher Weise können die Zink-Titanelektroden auch kreisförmig oder oval sein.Although the carbon-titanium electrodes have been described herein with respect to the form shown in FIGS. 1 to 3, it is to be understood that they can have any plate-like shape such as circular or oval. In a similar way the zinc-titanium electrodes can also be circular or oval.

Eine erfindungsgemäß aufgebaute Batterie ist z.B. für das Anweden in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen geeignet. Die Batterie findet weiterhin Nutzanwendung z.B. bei der Solenelektrolyse, der Abwasserbehandlung und weiteren synthetischen \ Verwendungsgebieten.A battery constructed according to the invention is suitable, for example, for use in electrically powered vehicles. The battery continues to find practical application for example in the brine electrolysis, wastewater treatment and other synthetic \ use areas.

— 20 —- 20 -

009837/HÖ8009837 / HÖ8

Claims

Chlorine storage electrode arrangement, characterized in that it consists of a substrate of an anodizable metal from group IV (A) and group V (A) of the Periodic Table, the substrate remains at least one coherent Layer of practically porous carbon is assigned.

2. Chlorine storage electrode arrangement according to claim 1, characterized in that the anoidizable metal is titanium, tantalum Zirconium or alloys of two or all of such metals

f. is.

3. Arrangement according to claims 1 or 2, characterized in that the substrate is in the form of an open screen, for example made of foamed Metal, an apertured metal sheet or a porous metal sheet, e.g. with a pore size of 0.075-0.5 m in diameter is present.

4. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the anodizable metal is a substrate is made of titanium with a commercially available degree of purity.

5. Arrangement according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the anodizable metal is a substrate made of titanium and applied thereon a coating of a semiconducting material.

6. Arrangement according to claim 5, characterized in that the coating material is a nitride film, mixed oxide film

or bromide film.

7. Arrangement according to claim 5 or 6, characterized in that the titanium substrate with an oxide of higher valence forming element, such as tantalum alloyed or doped.

8. Arrangement according to claim 7, characterized in that the titanium alloy contains 0 to 5% tantalum.

9. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the porous carbon is in particulate or granular form bound with a 'plastic powder.

009837/U98009837 / U98

•AD ORiGIWAt• AD ORiGIWAt

10. The arrangement according to claim 9, characterized in that the plastic powder is polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, Is polypropylene, polyamide or nitrile rubber.

11. The arrangement according to claim 9, characterized in that the plastic powder is the polychloroprene.

12. The arrangement according to claim 11, characterized in that the polychloroprene has a particle size of 50 to 190 mu.

13. Arrangement according to claims 9 to 12, characterized in that that the porous carbon is acetylene black. -

24. Arrangement according to claims 9 to 13, characterized in that the plastic represents 5 to 25% by weight of the bonded mixture .

15. Arrangement according to claims 1 to 14, characterized in that the metal substrate is etched .

16. Arrangement according to claims 9 to 15, characterized in that the mixture of carbon and plastic is bonded to the metal substrate under pressure.

17. Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Schicht aus einem Gemisch aus Kohlenstoff und einem Kunststoff an ein Metallsubstrat unter Druck gebunden wird. '17. A method for producing an electrode assembly, characterized in that a porous layer of a Mixture of carbon and a plastic is bonded to a metal substrate under pressure. '

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß das Metallsubstrat vor Aufbringen des Geishes geätzt wird.18. The method according to claim 17, characterized in that the metal substrate is etched prior to application of the geishes.

19. Halogenspeicherelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe wenigstens zwei im Abstandsverältnis angeordnete Elektrodenanordnungen aufweist, deren jede als ein Substrat aus einem anodisierbaren Metall oder Legierung der Gruppe IV(A) und Gruppe V(A) des Periodischen Systems ausgebildet ist und bleibend zugeordnet wenigstens eine kohärente Schicht aus praktisch porösem Kohlenstoff aufweist, eine Verbindung19. Halogen storage electrode, characterized in that the same is arranged at least two in the distance ratio Has electrode assemblies, each as a substrate of an anodizable metal or alloy of the group IV (A) and Group V (A) of the Periodic Table is formed and permanently assigned at least one coherent layer having practically porous carbon, a compound

- 22 -- 22 -

009837/1496009837/1496

is along one edge or two opposite edges, and a cover made of a plastic inert to halogen is fastened in a gas-tight manner around the edges leaving the surface of the carbon layer exposed and leaving one end of the electrode open so that gas enters the enclosed space between the electrode assemblies can occur, as well as an electrical connection with the Metal substrate is present.

21. Electrode according to claim 20, characterized in that the plastic cover made of polyethylene, preferably polyethylene high density, polypropylene, polytetrafluoroethylene or polyamide.

fc 22. Electrode according to claims 20 core 21, characterized in that that a part of the metal substrate protrudes through the cover to form an electrical Connection with the substrate.

23. Electrode according to claims 20 to 22, characterized in that that the open end of the connected electrode assemblies is in communication with an open channel, the extends over the electrode for the purpose of guiding the gas into the space or spaces between the electrode assemblies.

24. Electrode for use in an electrolyte cell, characterized in that it has a substrate made of anodic

P sable meal of group IV (A) or group V (A) of the periodic Systems in the form of an open mesh, apertured or foamed metal or porous metal form coated with zinc or a zinc-containing alloy or salt.

25. Metal electrode according to claim 24, characterized in that the anodizable metal is Ttan.

26. Metal electrode according to claims 24 or 25, characterized in that spacers made of inert material for the purpose of separating the electrode from adjacent electrodes in the assembled state in an electrical cell or Battery are provided.

009837/1468 " ²³ "009837/1468 " ²³ "

27. Metal electrode according to one of claims 24 to 26, characterized in that the spacers made of synthetic

W-

plastic, such as from the group of polyethylene and Polytetrafluoroethylene are selected.

28. A method for producing a metal electrode according to any one of claims 24 to 27, characterized in that a substrate formed from a porous anodizable metal of group IV (A) or group (V (A) of the periodic table and the substrate with zinc, a zinc-containing salt or zinc alloy to form a porous zinc-containing one Layer is coated on the substrate.

29. The method according to claim 23, characterized in that i zinc powder is applied to the Iletallsubstrat with ammonium chloride and the zinc powder and ammonium chloride under one

2
Pressure of 0.35 to 3.5 kg / cm is sintered, the amount of ammonium chloride being adjusted to form the desired porosity of the electrode.

30. The method according to claim 29, characterized in that an electrode porosity in the order of 50 vol.% will be produced".

31. The method according to claims 2S or 30, characterized in that since "the zinc powder with a plastics powder, eg .ausgewählt a plastic from the group of polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyamide or i Ijitrilkautöchuk, vemrishht, and the Genisch onto the metal substrate applied and made to adhere to it, for example, by means of hardening.

32.Verfahren according to claim 28, characterized in that zinc is applied to the metallic substrate by means of electroplating or by spraying molten zinc or dipping the substrate into molten zinc which is covered with an iicliicht molten sink chloride .

33. i'ieacr on loadable iiinklialognnzp-ll. '?, marked., Di'. ', ' »Τ: hai ο -;! - π las chlorine, Joe '! over iroiu or ir <i "i" iueine ι '··>' ■ · ■ (1 κ. iti on of z \ -toi oacr grooves xi.il '/' those oarntoll l / ..

^nnQ 837 / H98

BATH ORIGINAL

- 24 -

34. Cell according to claim 33, characterized in that the same a case, a porous halogen storage electrode, and an electrode comprising zinc arranged in the housing and separated by liquid zinc halide electrolytes, a Halogen gas inlet for the housing, a gas flow path into the Housing from the gas inlet to the spaces of the halogen storage electrode, a closure for the housing above the level of the electrolyte to accommodate excess Halogen gas and positive and negative electrical conductors emanating from the Electrolden to terminals leading from are accessible outside the housing, has.

35. Cell according to claims 33 and 34, characterized in that the calogen storage electrode has a number of electrode arrangements of substrates consisting of an anodizable metal of groups IV (A) and V (A) of the periodic System and permanently assigned to it has at least one coherent layer of practically porous carbon, the space between the carbon-metal assemblies being sealed gas-tight at its upper end and the sides, however open at the bottom, the open lower end of the electrode with the halogen gas inlet in the housing communicates.

36. Cell according to claims 33 to 35, characterized in that the same a housing, terminal titanium walls in the Housing, titanium walls separating the electrode compartments in the housing, a number of chlorine storage carbon metal electrodes (as defined here) between two consecutive ones Titanium walls with interposed zinc electrodes (defined here) having a halogen gas inlet to the housing and is in communication with a gas line under each rod of the electrodes.

37. Cell according to one of claims 33 to 36, characterized in that the electrolyte is zinc chloride and the Qas is chlorine.

- as - ■ 0III37/U··- as - ■ 0III37 / U ··

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

38. Cell according to claim 37, characterized in that the electrolyte has a pH of 2.5 to 4.0 and a density of 1.1 to 1.25.

39. Cell according to claim 333 to 38, characterized in that the zinc halogen electrolyte is purified by dissolving deionized water, the zinc dust is purified by the precipitation of Contains impurities in the electrolyte.

40. Cell according to claims 33 to 38, characterized in that that the zinc halogen electrolyte is purified by pre-electrolysis at a certain voltage.

41. Cell according to claims 33 to 40, characterized in that

that the electrolyte is small amounts of mercury, indium or gallium, etc., or any combination thereof for the purpose of containing the back stopping the formation of dendrites.

42. Cell according to one of claims 33 to 40, characterized in that that the electrolyte polyelectrolytes in amounts of Contains less than 0.5% by weight with respect to the electrolyte.

43. Cell according to claims 33 to 40, characterized in that the electrolyte thiourea in amounts of about 1 vol.% of the electrolyte.

44. Cell according to one of claims 33 to 40, characterized in that that the electrolyte contains potassium chloride to saturation.

45. Cell according to one of claims 33 to 44, characterized in that that the halogen gas circuit, a halogen gas cylinder, a pressure control valve, a UV lamp for removing inconvenient Has gases such as hydrogen from the circuit and a halogen gas liquefier.

009837/U98009837 / U98

ORIGINAL INSPECTED

L e e r s e i t eL e r s e i t e