DE2008114A1 - Spectrally sensitive, highly sensitive material - Google Patents
Spectrally sensitive, highly sensitive materialInfo
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Description
20081IA20081IA
AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG
Hs/Od .Hs / Od.
Spektral sensibilisiertes lichtempfindliclies Material .Spectrally sensitized light-sensitive fleece Material.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Material, insbesondere ein solches mit vorzugsweise Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenldemulsionsschichten, die mittels neuer Sensibilisierungsfarbstoff© spektral sensibilisiert sind.The invention relates to a photosensitive photographic Material, in particular one with silver halide emulsion layers preferably containing color couplers, which is spectrally sensitized by means of a new sensitizing dye © are.
Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. PUr die Sensibiliszerung von Silberhalogenidemulsionsachichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Kachteile, die z.B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungewirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den fotografischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft Insbesondere für spezielle fotografische Materialien zu. Sie Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungewirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vor-Increasing the sensitivity of light-sensitive layers, in particular of silver halide emulsion layers by addition of substances that expand the spectral sensitivity range of photosensitive substances has long been known. For the sensitization of silver halide emulsion messages numerous substances have been described which essentially belong to the class of the cyanine dyes. However, these known substances often have compartments, which consist, for example, in that their sensitizing effect is unsatisfactory, that they give the layer a disturbing color lend or that they the photographic process in itself adversely affect. This is especially true for special photographic materials too. The adsorption on the silver halide should be so strong that the sensitization effect is as possible little by other necessary additives such as wetting agents and Emulsifiers, stabilizers, color couplers, bleachable dyes, whiteners, etc. is disturbed. The awareness must also be guaranteed under extreme conditions such as increased temperature and humidity. The sensitizing dyes are also allowed no additional reinforcement of the
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haadenen Grundachieiera bewirken, wie daa bei den basischen Cyaninfarbstoffen gelegentlich der Fall ist. Von den Senaibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibiliaierungseigenaohaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibiliaierungsintenaität im Senaibilisierungsbereich vor allem ein möglichst steiler Abfall der Semaibiliaiertimg beim Übergang zu größeren Wellenlängen des Lichtes zu erwähnen ist, Aus den genannten Gründen beeteht ein erhebliches Interease an der Auffindung neuer Sensibiliaierungafarbatoffe, die die .-Abgegebenen Nachteile nicht besitzen.haadenen Grundachieiera, as with the basic ones Cyanine dyes is occasionally the case. Of the Sensitizing dyes will also have certain sensitizing properties desired, but in addition to a sufficient sensitization intensity in the senibilization range Above all, the steepest possible drop in Semaibiliaiertimg at the transition to larger wavelengths of light is to be mentioned, For the reasons mentioned there is a considerable interease in the discovery of new Sensibiliaierungafarbatoffe which do not have the disadvantages given.
2,4'-Trimethincyanine sind Trimethinfarbstoff^, in denen das eine Ende der Trimethinkette mit der 4-Stellung eines Chinolinringes und das andere Ende mit der 2-Stellung eines der üblichen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe verknüpft ist. Die Grundkörper dieser Farbstoffklasse sind bekannt. Eine «usammenfassende Sarstellung findet man in P. M. Hamer, The Cyanine Byes and related Compounds, 19641 Interscience Publishers. Es ist auch bekannt, daß diese Farbstoffe sensibilieierende Eigenschaften haben. Jedoch genügen sie im allgemeinen nicht den in der fotografischen Praxis an sie gestellten Forderungen und haben vermutlich deswegen praktisch keine Verwendung in der Sensibillsierungstechnik gefunden. Ein besonderer Nachteil besteht darin, daß die mit ihnen bewirkte Sensibilisierung bei der Lagerung nicht stabil ist, was sich in einem Empfindlichkeitsrückgang und in einer Schleierneigung äußert. 2,4'-Trimethinecyanine are trimethine dye ^ in which the one end of the trimethine chain with the 4-position of a quinoline ring and the other end with the 2-position one of the usual nitrogen-containing heterocyclic rings is linked. The basic bodies of this class of dyes are known. A «summary The position can be found in P. M. Hamer, The Cyanine Byes and related Compounds, 19641 Interscience Publishers. It is also known to have sensitizing properties to have. However, they generally do not meet the requirements and requirements placed on them in photographic practice presumably have therefore found practically no use in awareness-raising technology. A particular disadvantage is that the sensitization brought about by them is not stable on storage, which manifests itself in a decrease in sensitivity and a tendency to fog.
Es ist bekannt, daß die sensibilisierenden Eigenschaften der Grundkörper der verschiedenen Farbstoffklassen durch Einführung von Substituenten verändert werden können. Als Substituents sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl- und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen vorgeschlagen worden, ferner Halogenatome oder ankondensierte Benzolringe. In den amerikanischen Patenten 2 066 047 und 2 126 078 wird als Substituent für Carbocyanine, d.h. also für 2,2'-Trimethincyanine auch die Methylthiogruppe genannt. Alle diese Substituenten können, je nachdem in welche Färbstoffkiesse sie eingeführt werden, nicht nur Lage und Intensität des Sensibilisierungsmaximums beeinflussen,It is known that the sensitizing properties of the Base bodies of the various classes of dyes can be changed by introducing substituents. As substituents are for example alkyl, alkoxy, aryl, hydroxyl, carboxyl and optionally substituted amino groups have been proposed, also halogen atoms or fused-on benzene rings. In American patents 2,066,047 and 2,126,078, the substituent is for carbocyanines, i.e. also for 2,2'-trimethine cyanines called the methylthio group. All of these substituents can depending on the dye grits in which they are introduced, not only influence the position and intensity of the maximum sensitization,
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sondern auch andere Eigenschaften der Seneibilisierungafarbstoffe verändern, z.B. Schleier oder Verträglichkeit mit anderen Emulsionszusätzen wie Netzmitteln, Stabilisatoren, Farbkupplern, ausbleichbaren Farbstoffen, Weißtönern oder Härtungsmitteln. Biese Veränderungen durch die Substitution verlaufen jedoch nicht immer im günstigen Sinne. Möglichkeiten zur Substitution bestehen bei 2,4I-Trimethincyaninen grundsätzlich in beiden heterocyclischen Gruppen. Über 2,4'-Trimethincyanine alt Substituenten in der Chinolingruppe ist bisher nur wenig bekannt geworden.but also change other properties of the sensitizing dyes, for example fog or compatibility with other emulsion additives such as wetting agents, stabilizers, color couplers, bleachable dyes, whiteners or hardeners. However, these changes due to substitution do not always work out in the best possible way. Substitution possibilities are basically in two heterocyclic groups at 2.4 I -Trimethincyaninen. Little is known about 2,4'-trimethine cyanines old substituents in the quinoline group.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoff e für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aufzufinden, die die eingangserwähnten Nachteile nicht besitzen und die darüber hinaus vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere bei der Verwendung in farbfotografischen Materialien aufweisen.The invention is based on the object of providing sensitizing dyes for the sensitization of light-sensitive layers, in particular to find silver halide emulsion layers which do not have the disadvantages mentioned at the outset and which moreover have advantageous properties, especially when used in color photographic materials.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung einer Methylthiogruppe in die 6-, 7- oder 8-Stellung des Chinolinringes von 2,4'-Trimethincyaninen die sensibilisierenden Eigenschaften dieser Farbstoffe so günstig verändert werden, daß diese Farbstoffklasse zur Sensibilisierung hochempfindlicher farbfotografischer Materialien herangezogen werden kann.It has now been found that by introducing a methylthio group in the 6-, 7- or 8-position of the quinoline ring of 2,4'-Trimethinecyaninen the sensitizing properties these dyes are changed so favorably that these Dye class can be used to sensitize highly sensitive color photographic materials.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches fotografisches Material mit wenigstens eimer durch einen Gehalt an einem 2,4'-Trimethlncyanin spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekemmzeichnet ist, daß der über die 4-Stellung mit der Trimethinkette verbundene Chinolinring in 6-, 7- oder 8-Stellung eine Methylthiogruppe trägt. -: .The invention therefore relates to a light-sensitive photographic material with at least a content of a 2,4'-trimethyl cyanine spectrally sensitized silver halide emulsion layer, which is characterized in that the quinoline ring connected to the trimethine chain via the 4-position is in 6-, 7- or 8-position carries a methylthio group. - :.
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20081U20081U
Die methylthio-substituierten 2,4'-Trimethincyanine werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:The methylthio-substituted 2,4'-trimethine cyanines are described by the following general formula:
SCH3 SCH 3
'Z "λ
ns ^-CH=CH-CH='Z "λ
ns ^ -CH = CH-CH =
χ Θχ Θ
worin bedeuten:where mean:
R und R1 = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar 1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Allyl, die substituiert sein können, z.B. mit Halogenatomen wie Chlor oder Brom, Phenyl, Hydroxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Carboxyl, Sulfo, Phosphonsäure, SuIfonylamino, SuIfamyl, Carbonamido, Carbamyl, Carbalkoxy, SuIfato oder Thiosulfato, 2) Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cyclohexyl, oder 3) Arylgruppen, insbesondere Phenyl;R and R 1 = identical or different radicals, namely 1) saturated or olefinically unsaturated aliphatic groups with preferably up to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or allyl, which can be substituted, for example with halogen atoms such as chlorine or bromine, phenyl, hydroxy, amino, mono- or dialkylamino, carboxyl, sulfo, phosphonic acid, sulfonylamino, sulfamyl, carbonamido, carbamyl, carbalkoxy, sulfato or thiosulfato, 2) cycloalkyl groups, preferably cyclohexyl, or 3) aryl groups, especially phenyl ;
X^" = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen; das Anion entfällt, wenn R und/oder R1 eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, sodaß ein Betain vorliegt; die Art des Anions ist nicht kritisch und das Anion selbst ist vielfach lediglich durch die Herstellungsmethode bestimmt.X ^ "= any anion, e.g. halide, such as chloride, bromide or iodide, perchlorate, sulphate, methyl sulphate, p-toluenesulphonate and the like; the anion is omitted if R and / or R 1 contains an acidic group in anionic form, so that a betaine is present; the type of anion is not critical and the anion itself is often only determined by the manufacturing method.
Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder NaphthalinringZ = one required to complete a heterocyclic group with 5- or 6-membered hetero ring Rest; the heterocyclic group can be a fused benzene or naphthalene ring
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■ " ■ ο ■ ■■ "■ ο ■ ■
und weitere Substltuenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweiseand contain other substituents; come into question the heterocycles customary in cyanine chemistry like for example
solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methyl·- thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5--Phenylthiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, S-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol,^-Methylbenzthiazol, '5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-(2'-thieayl)-benzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Diinethoxybenzthiazolf 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiatol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol, Naphthol"1,2-d7thiazol, Naphtho-/~2,1-d7thiazol, 5-Methoxynaphtho/""2,1-d7thiazOl, 5-Äthoxynaphtho/"2,1-d7thiazol» 7-MethoxyÄaphtho^~2,1-d7thiazol, 8-Methoxynaphtho/~1,2-d7thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-PhenylselenazoT, Benzoselenazol, 5-Ghlorb'enzoseienazol, 5,6-Diniethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol» Tetrahydrbbenzoselenazol, Naphtho/"1,2-d7selenazol oder Naphtho^""2,1-d7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4*-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5—Hydröxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-ithoxybenzoxazol, 6-Dialkylaiainobenzoxazolj 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sttlfonamidobenzoxazol, 5-rß-Carboxyvinylbenzoxazol, Naphtho^""1,2-d7oxazol, Naphtho/""2,1 -^oxazol oder liaphto/"*2,3-d7-oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. I-Methylimidazol, 1 -Xthyl-4-phenylimidazol, 1 -Butyl-4,5-dinje thylimidazol, 1 -Me thy 1-those of the thiazole series (e.g. thiazole, 4-methylthiazole, 5-methylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-phenylthiazole, 4-methyl-5-phenylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, benzthiazole, 4 -Chlorobenzthiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, S-bromobenzthiazole, 6-bromobenzthiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, ^ - methylbenzthiazole, '5-methylbenzthiazole, 6-methylbenzthiazole, 6-methylbenzthiazole, 6-methylbenzthiazole, 6-methylbenzthiazole, 4-phenylbenzthiazole, 5-phenylbenzthiazole, 6-phenylbenzthiazole, 5- (2'-thieayl) benzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, 4-methoxybenzthiazole, 5-methoxybenzthiazole, 6-methoxybenzthiazole, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol , 5,6-Diinethoxybenzthiazole f 5,6-Methylenedioxybenzthiazole, 5-Diethylaminobenzthiazole, 6-Diethylaminobenzthiazole, 5-Carboxybenzthiatol, 5-Sulfobenzthiazole, Tetrahydrobenzthiazole, 7-Oxotetrahydrobenzthiazole, Naphtholo- / "~ -d7thiazol, 5-methoxynaphtho / "" 2,1-d7thiazOl, 5-ethoxynaphtho / "2,1-d7thiazol» 7-met hoxyäaphtho ^ ~ 2,1-d7thiazole, 8-methoxynaphtho / ~ 1,2-d7thiazole etc.), those of the selenazole series (e.g. 4-methylselenazole or 4-phenylselenazoT, benzoselenazole, 5-ghlorb'enzoseienazole, 5,6-diniethylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, tetrahydrbbenzoselenazole, naphtho / "1,2-d7selenazole or naphtho ^""2,1-d7selenazole), those of the oxazole series (e.g. oxazole, 4-methyloxazole, 4 * -phenyloxazole diphenyloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-Hydröxybenzoxazol, 5-methoxybenzoxazole, 5-ithoxybenzoxazol, 6-Dialkylaiainobenzoxazolj 5-carboxybenzoxazole, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sttlfonamidobenzoxazol, 5 -rß-Carboxyvinylbenzoxazole, Naphtho ^ "" 1,2-d7oxazole, Naphtho / "" 2,1 - ^ oxazole or liaphto / "* 2,3-d7-oxazole), those of the imidazole series (e.g. I-methylimidazole, 1 - Xthyl-4-phenylimidazole, 1-butyl-4,5-dinje thylimidazole, 1 -Me thy 1-
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benzimidazol, 1 -Butyl-4-methylbenzimidazol, 1 -Äthyl-5,6-dichlorbenzimldazol, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Methylnaphtho/"~1,2-d7imidazol oder 1 -Äthylnaphtho/~2,3-d7imidazol) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Diaethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Ghlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6~Phenylpyridin, Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin- 6-Hydroxyp chinolin, 8-Hydroxychinolin, S-Oxo-Siö^jS-tetrahydro-chinolin, Isochinolin oder 3,4-Dihydroiaochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.), ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe.benzimidazole, 1-butyl-4-methylbenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-methylnaphtho / "~ 1,2-d7imidazole or 1-ethylnaphtho / ~ 2,3-d7imidazole) such the 3,3-dialkylindolenine series (e.g. 3,3-dimethylindolenine, 3,3,5-trimethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine, etc.), those of the 2-pyridine series (e.g. pyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 5-methylpyridine, 6-methylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,6-dimethylpyridine, 4,5-dimethylpyridine, 4,6-diaethylpyridine, 4-chloropyridine, 5-chloropyridine, 6-chloropyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 5-hydroxypyridine, 6-hydroxypyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 6 ~ phenylpyridine, quinoline, 3-methylquinoline, 5-methylquinoline, 7-methylquinoline, 8-methylquinoline, 6-chloroquinoline, 8-chloroquinoline, 6-methoxyquinoline, 6-ethoxyquinoline-6-hydroxyp quinoline, 8-hydroxyquinoline, S-oxo-Siö ^ jS-tetrahydro-quinoline, Isoquinoline or 3,4-dihydroiaoquinoline), those of the thiazoline series (e.g. thiazoline, 4-methylthiazoline, etc.), as well as those the pyrroline, tetrahydropyridines thiadiazole, oxadiazole, Pyrimidine, triazine or benzothiazine series.
Die heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.The heterocyclic groups can be further substituted in any desired manner, for example by further alkyl groups with preferably up to 3 carbon atoms, such as methyl or ethyl, halogen such as chlorine or bromine, hydroxyl, alkoxy with preferably up to 3 carbon atoms such as methoxy or ethoxy, hydroxyalkyl, alkylthio, aryl such as phenyl or aralkyl such as benzyl, amino, substituted Amino and the like.
Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden:Useful sensitizing dyes according to the present invention Invention are for example the following:
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109 838/1278109 838/1278
20081U20081U
Farbstoffdye
Sensitiilisierungsmaximum in mnSensitization maximum in mn
SCH,NS,
CÜCÜ
-CH=CH-CH= /" Ii-GH,-CH = CH-CH = / "Ii-GH,
W/ K-/ 3 W / K - / 3
SCH5-SCH 5 -
-CH,-CH,
C2H5 C 2 H 5
N
C2H5 N
C 2 H 5
%-CH=CH-CH= /N-CH% -CH = CH-CH = / N-CH
BrBr
N'N '
I
C2H5 I.
C 2 H 5
SCH,NS,
il Iil I
\ -GH=CH-CH= / Ν-υ«,\ -GH = CH-CH = / Ν-υ «,
ψ/ψ / w ' w '
U ■ * Θ U ■ * Θ
690690
695695
685685
OH- 700OH- 700
A-G 609A-G 609
-T--T-
109836/1278109836/1278
Farbstoffdye
Sensibilisierungemaximum in mnSensitization maximum in mn
SCH,NS,
-CH=CH-CH=-CH = CH-CH =
700700
SCH,NS,
C9H.C 9 H.
CH,CH,
θ/θ /
6 H(O-CH2-CH)3-O <^^f" j 0 6 H (O-CH 2 -CH) 3 -O <^^ f " j 0
.-CH=CH-CH=/ N-CH.-CH = CH-CH = / N-CH
700700
CH,CH,
SÜH,SÜH,
670670
SCH,NS,
-OH=CH-CH= </H-CH-OH = CH-CH = </ H -CH
N'N '
650650
A-G 609A-G 609
109836/1278109836/1278
Farbstoff Sensibilisierungsmaximum in tunDye sensitization maximum in do
SCHNS
-CH=GH-GH*/ N-CH-CH = GH-GH * / N-CH
C2H5 720C 2 H 5 720
SCH,NS,
CH,CH,
-CH=CH-CH=/ N-CR-CH = CH-CH = / N-CR
700700
SCH,NS,
ti H5C2-OOGti H 5 C 2 -OOG
ffff
0V I 0 V I jj
CH3 695CH 3 695
SCH,NS,
CH,CH,
-CH=CH-CH=-CH = CH-CH =
660660
CH,CH,
A-GA-G
1 09 &36/i2781 09 & 36 / i278
Nr.No.
Farbstoffdye
20081U20081U
Sensibilisierungsmaximum in nmSensitization maximum in nm
N-CH,N-CH,
SCH,NS,
-CH=CH-CH3 -CH = CH-CH 3
670670
620620
SCSC
-CH=CH-CH=/ N-CH-CH = CH-CH = / N-CH
690690
A-G - 10 - AG - 10 -
10 9 836/127810 9 836/1278
Nr.No.
FarbetoffDye
Seneibilieierungamaximum in nmSensitivity at maximum in nm
SCH,NS,
-CH=CH-CH=/ N-CH-CH = CH-CH = / N-CH
695695
*" .τ Θ * ".τ Θ
SCH,NS,
CH,CH,
CH,CH,
690690
-CH-CH-CH=/ N-CH-CH-CH-CH = / N-CH
CH, SCH3 CH, SCH 3
VsVs
s W C^ s W C ^
^-CH=CH-CH=/ N-(CH5),-SO, V-; 690^ -CH = CH-CH = / N- (CH 5 ), -SO, V- ; 690
SCH,NS,
-CH=CH-CH=/ N-(CH2)3-SO3 -CH = CH-CH = / N- (CH 2 ) 3 -SO 3
^5^-* CH^ 5 ^ - * CH
A-G - 11 - AG - 11 -
1098 36/12781098 36/1278
Nr.No.
Farbstoffdye
20081H20081H
Sensibilisierungsmaximum in nmSensitization maximum in nm
SCH,NS,
S. W 705S. W 705
X-CH=CH-CH=/" N-CH2-CH-CH2 X-CH = CH-CH = / "N-CH 2 -CH-CH 2
-CH=CH-CH=-CH = CH-CH =
SCH,NS,
n-CH~-CH=CH5
2n-CH ~ -CH = CH 5
2
685685
>H5> H 5
2222nd
SCH,NS,
-CH=CH-CH= /ίί- (CH2 )3-So3 -CH = CH-CH = / ίί- (CH 2 ) 3 -So 3
680680
2323
H5 H 5
,I X-CH=CH-CH=/ N-CH,, I X-CH = CH-CH = / N-CH,
SCH,NS,
690690
A-GA-G
- 12 -- 12 -
109836/1278109836/1278
Farbstoffdye
1$$ 1
20081U20081U
Sensibilisierungsmaximum in mnSensitization maximum in mn
SeSe
V \\-SCH, -CH=CH-CH= /^N-C2Hc 680 V \\ - SCH, -CH = CH-CH = / ^ NC 2 Hc 680
-CH=CH-CH=, ClO4 β'-CH = CH-CH =, ClO 4 β '
//A-SCH, _w CH3 710// A-SCH, _w CH 3 710
θ/ M θ / M
,-CH=CH-CH=/" N-CH., -CH = CH-CH = / "N-CH.
680680
C2H5 C 2 H 5
SCHNS
-CH=CH-CH=/ N-CH2-CH=CH2 690-CH = CH-CH = / N-CH 2 -CH = CH 2 690
BrBr
A-G 609A-G 609
- 13 -- 13 -
109836/1278109836/1278
Farbstoffdye
SCH,NS,
20081H20081H
Sensibilisierungsmaximum in nmSensitization maximum in nm
,ι ^n-CH=CH-CH=/ N-CH, CH5 ^^ W, ι ^ n-CH = CH-CH = / N-CH, CH 5 ^^ W
705705
CH,CH,
SCHNS
-CH=CH-CH=-CH = CH-CH =
-CH,-CH,
685685
SCHNS
N. -CH=CH-CH= /N-CHN. -CH = CH-CH = / N-CH
685685
Die im Chinolinringmethylthio-substituierten 2,4'-Trimethincyanine sind neu. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Kondensation von geeigneten Derivaten, beispielsweise der N-Acetyl- (oder N-p-Toluolsulfonyl)-anilinorinylderirate des 6-, 7- oder 8-Methylchinolins mit 2-Methylcycloammoniumsalzen heterocyclischer Basen oder umgekehrt durch Kondensation der 2-Anilinovinylderivate heterocyclischer BasenThe 2,4'-trimethine cyanines substituted in the quinoline ring methylthio are new. They are produced in a manner known per se, e.g. by condensation of suitable derivatives, for example the N-acetyl (or N-p-toluenesulfonyl) anilinorinyl derirates of 6-, 7- or 8-methylquinoline with 2-methylcycloammonium salts heterocyclic bases or vice versa by condensation of the 2-anilinovinyl derivatives of heterocyclic bases
A-G 609A-G 609
-H--H-
10S836/127810S836 / 1278
mit den Quaternärsalzen der Methylthio-substituierten lepidine.'with the quaternary salts of methylthio-substituted lepidines. '
Die als Ausgangssubstanzen benötigten Methylthio-Iepidine sind bekannt. Sie werden zweckmäßigerweiae durch Kondensation der isomeren Thioanisidine mit Methyl- ß-chloräthy!keton in Nitrobenzol hergestellt.The methylthio-Iepidines required as starting substances are known. They are expediently by condensation of the isomeric thioanisidines with methyl-ß-chloroethy! Ketone in Nitrobenzene produced.
ü-riethyrthidtepidinü-riethyrthidtepidin
50 g p-Thioanisidin-hydrochlorld, 150 ml konzentrierte Salzsäure, 30 ml Nitrobenzol und 40 g Methyl-ß-chloräthylketon
werden 10 Stunden auf 1000G erhitzt. Das Nitrobenzol wird
abdestilliert und der Kolbenrückstaad alkalisch gemacht. Das dabei entstehende dunkle öl wird mehrmals mit Äther ausgeschüttelt.
Man wäscht die Ätherextrakte mit Wasser, trocknet und läßt den Äther verdampfen. Der Rückstand wird im Vakuum
destilliert.
Kp 12 mm 186 - 1930O50 g p-Thioanisidin-hydrochlorld, 150 ml of concentrated hydrochloric acid, 30 ml of nitrobenzene and 40 g of methyl-.beta.-chloräthylketon are heated for 10 hours at 100 G 0. The nitrobenzene is distilled off and the back of the flask is made alkaline. The resulting dark oil is shaken out several times with ether. The ether extracts are washed with water, dried and the ether is allowed to evaporate. The residue is distilled in vacuo.
Kp 12 mm 186 - 193 0 O
Die isomeren Lepidine werden nach dem gleichen Verfahren erhalten.The isomeric lepidines are made following the same process obtain.
Die drei Lepidinderivate werden in üblicherweise in die Quaternärsalze übergeführt, z.B. mit Methyleulfat, Allylbromid oder Propanaulton. Aus diesen Salzen können beispielsweise durch Erhitzen mit Diphenylformamidin in Acetanhydrid die N-Acetyl-amilinOTinylchinolin-quaternärsalze hergestellt werden, die durch Kondensation mit 2-Methylcycloammoniumsalzen heterocyclischer Basen in Acetanhydrid die gewünschten Sensibilisierungsfarbatoffe ergeben. Im folgenden sei die Herstellung des Farbstoffs Nr. 22 im «imzelnen beschrieben.The three lepidine derivatives are commonly used in the Quaternary salts converted, e.g. with methyl sulfate, allyl bromide or propanaulton. The N-acetyl-amilinOTinylquinoline quaternary salts can be prepared from these salts, for example by heating with diphenylformamidine in acetic anhydride produced by condensation with 2-methylcycloammonium salts heterocyclic bases in acetic anhydride give the desired sensitizing dyes. in the The following is the preparation of dye No. 22 in detail described.
A-G 609 - 15 -A-G 609 - 15 -
1098 36/12781098 36/1278
20081U20081U
Anhydro-3-äthy1-7'-methylthio-1'-sulfopropyl-thia-4'-chinotrimethin-cyanin-hydroxyd (Farbstoff 22)Anhydro-3-ethy1-7'-methylthio-1'-sulfopropyl-thia-4'-quinotrimethine-cyanine hydroxide (Dye 22)
a) 2-Acetanilinovinyl-3-äthyl-benzthiazoli»B;iodida) 2-Acetanilinovinyl-3-ethyl-benzothiazole »B; iodide
15 g 2-Methylbenzthlazoliumjodid, 20 g Diphenylformamidin und 50 ml Acetanhydrid kocht man 1,5 Stunden am Rückflußkühler. Durch Eingießen in Wasser erhält man eine Schmiere, die beim Reiben mit einem Glasstab sofort erstarrt. Rohausbeute 17 g, Pp. 215 - 2200C.15 g of 2-methylbenzthlazolium iodide, 20 g of diphenylformamidine and 50 ml of acetic anhydride are refluxed for 1.5 hours. Pouring into water gives a smear that solidifies immediately when rubbed with a glass rod. Crude yield 17 g, pp. 215-220 0 C.
b) Quaternierung der Lepidinbaseb) Quaternization of the lepidine base
2,5 g 4-Methyl-7-methylthiochinolin und 1,6 g Propansulton erhitzt man auf dem Ölbad, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 1250C beträgt. Nach Entfernung der Heizquelle steigt die Temperatur noch weiter auf 1400C. Das so erhaltene Produkt wird mit Aceton und Äther behandelt und im Exsikkator getreekent. Ausbeute 3,7 g.2.5 g of 4-methyl-7-methylthioquinoline and 1.6 g of propanesultone is heated on the oil bath until the temperature of the reaction mixture is 125 0 C. After removal of the heating source, the temperature rises still further to 140 0 C. The product thus obtained is treated with acetone and ether and getreekent in a desiccator. Yield 3.7g.
c) Parbetoffbildungc) Parbetoff formation
2,7 g der unter b) erhaltenen Substanz und 4,0 g der unter a) erhaltenen Substanz sowie 125 ml Acetanhydrid erwärmt man auf 500C, gibt 3,5 ml Triethylamin zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Dabei entsteht an der Kolbenwand ein grüner Belag des gesuchten Farbstoffs. Man läßt über Nacht im Kühlschrank stehen, saugt ab und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. Rohausbeute 1,2 g.2.7 g of the substance obtained under b) and 4.0 g of the substance obtained under a) and 125 ml of acetic anhydride are heated to 50 ° C., 3.5 ml of triethylamine are added and the mixture is heated to the boil for 4 hours. This creates a green coating of the dye you are looking for on the bulb wall. It is left to stand in the refrigerator overnight, suctioned off and washed with water, alcohol and ether. Crude yield 1.2 g.
" Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 400 ml Chloroform und 100 mm Methanol erhält man den reinen Farbstoff 22."After recrystallization from a mixture of 400 ml The pure dye 22 is obtained in chloroform and 100 mm of methanol.
Ausbeute 0,8 g, Fp. 2680C, Absorptionsmaximum 640 nm (in Methanol).Yield 0.8 g, melting point 268 ° C., absorption maximum 640 nm (in methanol).
A-G 609 - 16 - AG 609 - 16 -
109836/1278109836/1278
Die nach der vorliegenden Erfindung im Chinolinring mit einer Methylthiogruppe seusibilisierten 2,4' -!Erimethincyanine weisen gegenüber den nichtsubstituiertea Grundkörpern dieser Farbstoffklasse erheblich verbessert© Sengibilisierungseigenschaften auf. Es wird durch die Einführung der Methylthiogruppen nicht nur das Absorptionsmaximum und damit auch das Sensibilisierungsmaximum in der gewünschten Weise nach größeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, sondern man erzielt auch eine Sensibilisieruttg mit höherer Intensität und wesentlich verbesserter Lagerstabilität. Hervorragend ist auch die Verträglichkeit mit anderen Emulsionszusätzen, insbesondere mit Farbkupplern. Diese Eigenschaft in Verbindung mit der Lage des Absorptionsmaximums (620 bis 720 nm, je nach Art und Substitution des Azolringes) macht die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders geeignet für die Verwendung in farbfotografischen Materialien, insbesondere in farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschlchten.According to the present invention in the quinoline ring with a Methylthio group sensitized 2,4 '-! Erimethinecyanine show compared to the unsubstituted basic bodies of this class of dyes Significantly improved © sengibilizing properties on. It is not caused by the introduction of the methylthio groups only the absorption maximum and thus also the sensitization maximum shifted in the desired way to larger wavelengths of the spectrum, but one also achieves one Sensitization with higher intensity and much better Storage stability. The tolerance is also excellent with other emulsion additives, especially with color couplers. This property combined with the location the absorption maximum (620 to 720 nm, depending on the type and Substitution of the azole ring) makes the invention Dyes particularly suitable for use in color photographic Materials, particularly in silver halide emulsion compositions containing color couplers.
Besonders bemerkenswert ist, daß die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erzielte Empfindlichkeit durch bestimmte isocyclisch oäer heterocyclisch aromatische Mercaptoverbindungen nicht nur nochmals gesteigert, sondern auch gleichzeitig in erstaunlichem Maße stabilisiert wird» Als enipfinalichkeitssteigernde Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Methylthio-substituierten ^,^-Trimethincyanine erweisen sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel.It is particularly noteworthy that with the inventive Dyes achieved sensitivity through certain isocyclic or heterocyclic aromatic mercapto compounds Not only is it increased again, but also stabilized to an astonishing degree at the same time Stabilizers for the methylthio-substituted ^, ^ - trimethine cyanines according to the invention prove to be compounds the following general formula.
R' '-SHR '' -SH
R11 eine isocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens einen weiteren Substituenten der folgenden Art trägt: Aryl, z.Ba Phenyl, Halogen wie Chlor oder Brom, eine elektronenanziehende Gruppe wie Trifluprmethyl, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Nitril oder vorzugsweise eine acide Gruppe wie SuIfο, Carboxyl, ß-Carboxyvinyl,R 11 denotes an isocyclic or heterocyclic aromatic group which carries at least one further substituent of the following type: aryl, for example a phenyl, halogen such as chlorine or bromine, an electron-withdrawing group such as trifluprmethyl, alkyl or arylsulfonyl, nitrile or, preferably, an acidic group such as SuIfο, carboxyl, ß-carboxyvinyl,
A-G 609 · - 17 - AG 609 - 17 -
109838/1278109838/1278
2G081U 1t 2G081U 1t
Sulfajnyl, Monoalkyl- oder Monoarylsulfamyl.Sulfajnyl, monoalkyl- or monoarylsulfamyl.
Selbstverständlich können die letztgenannten acidm Gruppen sowie auch die Mercaptogruppe in anionischer Form vorliegen, z.B. als Alkali-, Erdalkali-, tier Amnoniumsalz.Of course, the latter acidm groups as well as the mercapto group may be in anionic form, such as alkali metal, animal Amnoniumsalz.
Eine durch R1' dargestellte isocyclisch aromatische Gruppe ist beispielsweise Phenyl. Ale heterocyclisch aromatische Gruppen kommen beispielsweise in Frage: Benzoxazol,- Naphtho-/~1,2-d7oxazol, Naphtho/~2,3-d7oxazol, Naphtho/"1,8-d«7oxazin, Benzthiazol, Benzimidazol z.B. i-p-Dimethylaminophenylbenzimldazol oder Tetrazpl.An isocyclic aromatic group represented by R 1 'is, for example, phenyl. All heterocyclic aromatic groups are, for example: benzoxazole, - naphtho- / ~ 1,2-d7oxazole, naphtho / ~ 2,3-d7oxazole, naphtho / "1,8-d« 7oxazine, benzthiazole, benzimidazole, for example ip-dimethylaminophenylbenzimldazole or Tetrazpl.
Geeignete empfindlicheitssteigernde und stabilisierende Mercaptoverbindungen sind beispielsweise die folgenden:Suitable sensitivity-increasing and stabilizing mercapto compounds are, for example, the following:
NaOxSNaO x S
IIIIII
A-G 609 - 18 -A-G 609 - 18 -
1 0 3 8 J G / 1 2 7 81 0 3 8 J G / 1 2 7 8
Pie erfindüngsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbroinid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silber .iodid bis zu 10 Mol-96 geeignet.Pie according to the invention sensitizing dyes can be used in any Silver halide emulsions are used. The silver halide used is silver chloride, silver broinide or mixtures thereof, possibly with a low content of silver iodide up to 10 mol-96 is suitable.
Die Silberhalqpnide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.The Silberhalqpnide can in the usual hydrophilic compounds be dispersed, for example carboxymethyl cellulose, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, alginic acid and its salts, esters or amides or, preferably, gelatin.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werdeh vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor den Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Sensibililisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen z.B. in Alkohol oder Alkohol/-The sensitizing dyes to be used in the present invention are preferably added to the photographic emulsion after chemical ripening and before casting. The methods used for this are generally known to the person skilled in the art. The sensitizing dyes are im generally in the form of solutions e.g. in alcohol or alcohol / -
A-G 609 . '-.19 -A-G 609. '-.19 -
109836/1278109836/1278
20081H20081H
Wassergemischen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilislerungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und 1000 mg pro Mol .Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 30 und 300 mg pro Mol Silberhalogenid. Die Konzentration des Farbstoffes kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die a-n besten geeignete Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.Water mixtures incorporated into the emulsion. Of course the solvents must be compatible with gelatin and must not have any adverse effects on the photographic Exercise properties of the emulsion. Water, methanol or mixtures thereof are generally used as the solvent. The amount of the sensitizing dye added can be in vary within wide limits, e.g. between 10 and 1000 mg per mole of silver halide, preferably between 30 and 300 mg per mole of silver halide. The concentration of the dye can be the particular requirements, depending on the type of emulsion desired sensitization effect, etc. can be adjusted. The a-n most suitable concentration for any given emulsion can be determined without difficulty by the tests customary in photographic practice.
P Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.P The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds in the chemical Ripening, e.g., allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like. As chemical sensitizers you can also use reducing agents, e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethylsulfinic acid derivatives, for example, according to British Patent 789,823.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladiun, Iridium, Ruthenium oder Rhodiu. Diese Methode der chemischen \ Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.Noble metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical \ sensitization in the article by R. Kozlovsky, Z.Wiss. Phot 46, 65-72, (1951).
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,It is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols,
A-Q 609 - 20- AQ 609-20-
109836/1278109836/1278
Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Ersielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.Glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special Effects can of course be combined with these sensitizers as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
Die Emulsionen können w»sätslich amch. andere spektrale Sensibilitoren enthalten, z.B. die üblichen Polymethinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonole und ähnliche. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.The emulsions can literally amch. other spectral sensitizers contain, e.g. the usual polymethine dyes, such as Neutrocyanine, basic or acidic carbocyanine, rhodacyanine, Hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are in the work of P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds ", (1964).
Die erfindungeaäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel yon Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.The emulsions according to the invention can contain the usual stabilizers contain, such as homopolar or saline compounds of mercury with aromatic or heterocyclic compounds Rings, such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes are also suitable as stabilizers, preferably Tetra- or Pentaazaindenes, especially those with hydroxyl or amino groups are substituted. Such connections are in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 2-58 (1952). Other suitable stabilizers include quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden;, die eine Carboxylgruppe enthalten, .wie Mucobromsäüre, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes; that contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, Methanesulfenic acid esters, dialdehydes and the like.
A-G- 609 , 21 - AG- 609 , 21 -
1038 36/12781038 36/1278
20081U20081U
Die erfindungsgemäßen Emulsionen könnet) für die verschiedensten photographischen Verfahren Verwandung fluden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, für Matsrialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photogre.phisohe Materialien für Silberfarbbleichverfahren und andere.The emulsions according to the invention can be used for the most diverse fluden photographic processes. For example for Recording materials, for copy materials, for reproduction technology Films, for X-ray films, for materials used for the silver salt diffusion process are suitable, for color photographic materials, for photographic materials for silver color bleaching processes and other.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind außerdem geeignet für die spektrale Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.The sensitizers to be used in the manner according to the invention are also suitable for the spectral sensitization of electrophotographic layers, preferably those layers which contain photoconductive zinc oxide distributed in an insulating binder.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen 2,4'-Trimethincyanine sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich.The advantageous properties of the 2,4'-trimethine cyanines according to the invention can be seen from the tables below.
Tabelle 1 zeigt die Verschiebung des Absorptionsmaximums (Abs. max.) durch die Substitution mit Methylthiogruppen.Table 1 shows the shift in the absorption maximum (abs. Max.) Due to the substitution with methylthio groups.
Abs.max. in MethanolAbs.max. in methanol
630 mn U η C&// \r-J J 630 mn U η C & // \ rJ J
N-CH=CH-CH=/ NCH,N-CH = CH-CH = / NCH,
650 nm 650 nm
A-S 609 - 22 - AS 609 - 22 -
10 98 3 6/127810 98 3 6/1278
/J/ J
MethanolMethanol
-CH=CH-CH=/ NCH, 642 nm-CH = CH-CH = / NCH, 642 nm
γ γ χΘχΘ
O2H5 O 2 H 5
^ ^N^^ N
X-CH-CH-CH=/" NCHx 640 nmX-CH-CH-CH = / "NCH x 640 nm
Tabelle 2 erläutert an einigen Beispielen, die durch die Substitution mit Methylthiogruppen erreichbare Verbesserung der Sensibilisierungseigenschaften, d.h. die Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums (Sens.max.) und die Erhöhung der relativen Empfindlichkeit für rotes Licht.Table 2 explains some examples, which by the Substitution with methylthio groups achievable improvement the sensitization properties, i.e. the shift in the Sensitization maximum (Sens.max.) And the increase in relative sensitivity to red light.
Die in den folgenden Tabellen 2 - 6 angegebenen relativen Empfindlichkeiten (Zahl der sichtbaren Graustufen) wurden mit TO mg Sensibilisierungsfarbstoff sowie gegebenenfalls der jeweils angegebenen Menge an empfindlichkeitssteigernden, stabilisierender Mercaptoverbindung pro kg einer Silberbromidemulsion erhalten, die pro kg 50 g Silberbromid, 90 g Gelatine und 10 g eines Farbkupplers der folgenden Formel enthielt:The relative values given in Tables 2-6 below Sensitivities (number of visible gray levels) were with TO mg of sensitizing dye and optionally the specified amount of sensitivity-increasing, stabilizing mercapto compound per kg of a silver bromide emulsion obtained per kg of 50 g of silver bromide, 90 g of gelatin and 10 g of a color coupler of the following formula:
OHOH
Nach dem Vergießen und Trocknen wurde hinter einem Agfa-Gevaert-Filter L622 und einem Graukeil mit ^-Stufen belichtet und in üblicher Weise entwickelt. Das genannte Filter ist durchlässig nur für Licht mit Wellenlängen größer als 622 nm.After pouring and drying it was placed behind an Agfa-Gevaert filter L622 and a gray wedge with ^ -steps and exposed in developed in the usual way. The said filter is only permeable to light with wavelengths greater than 622 nm.
A-G 609 - 23 - AG 609 - 23 -
109836/1278109836/1278
20Ü81H20Ü81H
Aus den beiden letzten Beispielen der Tabelle 2 ist ferner ersichtlich, daß der Substituent am Stickstoffatom des Chinolinringes ohne Einfluß auf die Sensibüisierung ist.From the last two examples of Table 2 it can also be seen that the substituent on the nitrogen atom of the Quinoline ring is without influence on the sensitization.
ParbstoffeParing agents
ReI.Empfindlichkeit Sens.max. für Rot in Stufen \3Γ ReI.Sensitivity Sens.max. for red in steps \ 3 Γ
-CH=CH-CH= /IfCH3 -CH = CH-CH = / IfCH 3
nmnm
SCRSCR
.-CH=CH-CH=/ NCH.-CH = CH-CH = / NCH
C2H5 C 2 H 5
nmnm
2626th
o:<o: <
(V A-SCH, -CH=CH-CH= /NCH,(V A-SCH, -CH = CH-CH = / NCH,
C2H5 C 2 H 5
. SCH,. NS,
nmnm
-CH=CH-CH=/ NCH3 685 nm-CH = CH-CH = / NCH 3 685 nm
C2H5 C 2 H 5
A-G 609A-G 609
- 24 -- 24 -
2222nd
2525th
109836/1278109836/1278
FarbstoffeDyes
008114008114
ReI.Empfindlichkeit Sens.max. für Rot in StufenReI.Sensitivity Sens.max. for red in steps
C6H5 C 6 H 5
°6H5° 6 H 5
CH,CH,
7 \N -CH=CH-CH=/ ~ NCH,7 \ N -CH = CH-CH = / ~ NCH,
695 nm695 nm
SCH,NS,
X-CH=CH-CH= /HCEr 700 nmX-CH = CH-CH = / HCEr 700 nm
2727
C6H5 C 6 H 5
SCSC
X-CH=CH-CH=X-CH = CH-CH =
N x@N x @
CH,CH,
700 nm 27700 nm 27
Tabelle 3 iseigt an einigen Beispielen die nochmalige Steigerung der Empfittäliehkeit durch, die zusätzliche Verwendung einer empfindlichkeittssteigernden, stabilisierenden; Mercaptoverbindung (Verbindung IV).Table 3 shows a further increase in some examples the susceptibility through the additional use of a sensitivity-increasing, stabilizing; Mercapto compound (Compound IV).
A-6A-6
- 25 -- 25 -
2008TU2008TU
ReI. Empfindlichkeit für Rot in Stufen 3,-vReI. Sensitivity for red in steps 3, -v
Tabelle 4 zeigt außer der empfindlichkeitssteigernden Wirkung der Verbindung IV auch deren stabilisierende Wirkung. Unter A sind in den folgenden Tabellen 4 bis 6 die relativen Empfindlichkeiten des frischen Materials, unter B die des unter sogenannten Tropenbedingungen (4 Tage bei 400C und 82 i> relativer Feuchtigkeit) gelagerten Materials angegeben. Man sieht, daß die Empfindlichkeit der ohne Stabilisatorzusatz sensibilisierten Emulsion durch die Lagerung unter Tropenbedingungen in manchen Fällen zu einem Rückgang der Empfindlichkeit führt, vor allem dann, wenn die Farbstoffe für sich allein eine sehr hohe Empfindlichkeit liefern (z.B. die Farbstoffe Nr. 2, 10, 20 und 22), daß aber nach Zusatz der Mercaptoverbindung IV die erzielte hohe Empfindlichkeit in den meisten Fällen erhalten bleibt.In addition to the sensitivity-increasing effect of compound IV, Table 4 also shows its stabilizing effect. In A are in the following Tables 4 to 6, the relative sensitivities of the fresh material indicated that of the so-called under tropical conditions stored (4 days at 40 0 C and 82 i> relative humidity) material under B. It can be seen that the sensitivity of the emulsion sensitized without the addition of stabilizers leads in some cases to a decrease in sensitivity due to storage under tropical conditions, especially when the dyes alone provide a very high sensitivity (e.g. dyes No. 2, 10 , 20 and 22), but that after the addition of the mercapto compound IV the high sensitivity achieved is retained in most cases.
A-G 609A-G 609
- 26 -- 26 -
109836/1278109836/1278
Jf.Jf.
Tabelle 5 zeigt, daß-die mit der Mercajtoverbindung IV erzielte Stabilisierung bei Verwendung eines 2,4'-Trimethincyanine nach der Erfindung wesentlich ausgeprägter ist, als bei Sensibilisierung mit dem entsprechenden Trimethincyanin ohne Methy1-thiogruppe. Table 5 shows that the obtained with the mercajto compound IV Stabilization when using a 2,4'-trimethine cyanine of the invention is much more pronounced than in the case of sensitization with the corresponding trimethine cyanine without methyl thio group.
A-G 609A-G 609
- 27 -- 27 -
109836/1278109836/1278
60 mg10 mg
60 mg
IVDye +
IV
aber ohne
-SCH5 10
but without
-SCH 5
Tabelle 6 zeigt weitere Ergebnisse, wobei auch andere stabilisierende Mercaptoverbindungen in wechselnden Mengen verwendet werden.Table 6 shows further results, with other stabilizing ones as well Mercapto compounds can be used in varying amounts.
A-G 609A-G 609
- 28 -- 28 -
109836/1278109836/1278
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
A-G 609A-G 609
- 29 -- 29 -
109836/1278109836/1278
Claims (5)
zusätzlich eine aromatische Mercaptoverbindung der folgenden Formel enthalten ist:3. Material according to claim 2, characterized in that
an aromatic mercapto compound of the following formula is also included:
Halogen oder eine elektronenanziehende Gruppe.wherein R 1 'denotes an isocyclic or heterocyclic aromatic group which is further substituted by aryl,
Halogen or an electron withdrawing group.
durch R1' dargestellte aromatische Gruppe substituiert ist durch eine acide Gruppe, die auch in anionischer Form vorliegen kann.4. Material according to claim 3, characterized in that the
the aromatic group represented by R 1 'is substituted by an acidic group which can also be present in anionic form.
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DE19702008114 DE2008114A1 (en) | 1970-02-21 | 1970-02-21 | Spectrally sensitive, highly sensitive material |
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
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EP0228083A2 (en) * | 1985-12-26 | 1987-07-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive material containing silver halide, reducing agent and polymerizable compound, and image-forming method employing the same |
EP0228083A3 (en) * | 1985-12-26 | 1989-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive material containing silver halide, reducing agent and polymerizable compound, and image-forming method employing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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