DE2006660C

DE2006660C - Method for electrolyzing an aqueous alkali halide solution

Info

Publication number: DE2006660C
Authority: DE
Inventors: Mitsuo; Kai Hisao; Yamane Tetsuo; Nobeoka Yoshida (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Publication date: 1972-07-13

Description

• Die Erfindung bctrilii ein Vorführen /um Elektnilysieicn einer wäßrigen Alkullhulogenidlüsuntj oder von Siil/silure in einer ims drei Abteilen bcslelieiulen elektronischen /ulic, welche ein nuutrulos Diaphragma und uiiu¹ Kutionenuusiuusehmemhrun enthüll. • The invention includes a demonstration / around the electrolysis of an aqueous Alkullhulogenidlüsuntj or of silicon / silure in a three compartments bcslelieiulen electronic / ulic, which reveals a neutral diaphragm and uiiu ¹ interactions.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zinn Elcktrolysieren einer wllßrigen Elektrolytlösung unter Anwendung einer lonenauslaiisehmembran bekannt. Bs ist jedoch sehr schwierig, diese Verfahren in ίικίιι- ίο striellem Maßstab an/uwuiidcn, du sie verschiedene technische Nachteile aufweisen.There are already various methods of tin-elcktrolysieren an aqueous electrolyte solution using an ion release membrane is known. However, it is very difficult to carry out this procedure in ίικίιι- ίο strial scale to / uwuiidcn, you different have technical disadvantages.

In den USA.-Pateiitsehriften 3 017. WK und 3 135 Γι7Λ sind beispielsweise Verfahren zum Herstellen von Natronlauge durch Elektrolysieren einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer aus drei Abteilen bestehenden Elektrolysezelle besehrieben, welche eine Kationcnaustuuschmcmhran und ein stark wasserdurchlässiges neutrales Diaphragma enthält. Diese bekannten Verfahren weisen den unver- 2» meidliehcn Nachteil auf, daß sich Natronlauge schlechter Qualität, d.h. Verunreinigungen enthaltende Natronlauge, als Nebenprodukt bildet. Da die gesamte /ugeführte Elektrolytlösung durch das neutrale Diaphragma in das entsprechende Abteil geleitet werden muH, besteht die Ciefahr der Verstopfung des neutralen Diaphragmas, so daß man das Verfahren nicht längere Zeit stationär und stabil ausführen kann. Ferner besteht die Ciefahr der Polymerisation der Kationenaustauschmembran, was eine Erhöhung der erforderlichen Elektrolysespannung zur Folge hat.In the USA.-Pateiitsehriften 3 017. WK and 3 135 Γι7Λ , for example, processes for the production of sodium hydroxide solution by electrolyzing an aqueous sodium chloride solution in an electrolytic cell consisting of three compartments are described which contains a Kationcnaustuuschmcmhran and a highly water-permeable, neutral diaphragm. These known processes have the unavoidable disadvantage that poor quality sodium hydroxide solution, ie sodium hydroxide solution containing impurities, is formed as a by-product. Since all of the electrolyte solution introduced has to be conducted through the neutral diaphragm into the corresponding compartment, there is a risk of the neutral diaphragm being clogged, so that the process cannot be carried out in a stationary and stable manner for a long time. Furthermore, there is a risk of the cation exchange membrane polymerizing, which results in an increase in the required electrolysis voltage.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der Nachteile dieser bekannten Verfahren der Elektrolyse einer wäßrigen [Elektrolytlösung durch Anwen- .tr> dung einer Ionenaustauschmeinbran und eines neutralen Diaphragmas. Die Erfindung schallt ein Verfahren, bei welchem die Elektrolyse eines Alkalihalogenids oder von Salzsäure bei hoher Stromdichte und niediiger Spannung in äußerst stabiler Wei'e »< > über einen langen Zeitraum hinweg ausgeführt werden kann.The object of the invention is to eliminate the disadvantages of these known methods of electrolysis an aqueous [electrolyte solution by application .tr> formation of an ion exchange membrane and a neutral one Diaphragms. The invention includes a method in which the electrolysis of an alkali halide or of hydrochloric acid at high current density and low voltage in an extremely stable manner > Can be carried out over a long period of time.

Es winde nun gefunden, daß sich dies erreichen läßt, wenn mim die Elektrolyse in einer aus drei Abteilen bestehenden Elektrolysezelle ausführt, weiche »5 ein neutrales Diaphragma mit sehr geringer Wasserdurchlässigkeit und eine Kationenaustauschmembran enthält, wobei man die Elektrolyselösung unter bestimmten Bedingungen hindurchleitet.It has now been found that this can be achieved if the electrolysis is carried out in one of three compartments existing electrolysis cell, soft »5 a neutral diaphragm with very low water permeability and a cation exchange membrane, wherein the electrolytic solution under certain Conditions.

Die Konzentration an Chloridionen in der nach dem erliiuliingsgemäßen Verfahren hergestellten Natronlauge kann bis auf 20 bis 30 Teile pro Million herabgediiickt werden.The concentration of chloride ions in the produced by the process according to the invention Caustic soda can be reduced to as low as 20 to 30 parts per million.

Die bei der Erfindung angewendete Elektrolysezelle besieht aus wenigstens einer Zelleneinheit, welche eine Kathode, eine Anode, eine Kationenaustauschmembran und ein neutrales Diaphragma mit sehr geringer Wasserdurchlässigkeit enthält, wobei Kationetiaiistauschmeinbran und das neutrale Diaphragma so in einem Abstand zwischen der Kathode und der Anode angeordnet sind, daß sich die Kationenaustauschmembran an der Kaihodenseite und das neutrale Diaphragma an der Anodenseite befinden; auf diese Weise werden ein durch die Anode und das neutrale Diaphragma begrenztes Anodenubteil, 65 ' ein durch das neutrale Diaphragma und die Kationenaustatischmembran begrenztes Zwisclienabteil und ein durch die Kationenaustauschmembran und die Kathode begrenztes Kiithodeiuibteil gebildet. lirlindungKgeinilß wird olno wilßrigu Elektrolytlösung durch das Anodeiuibteil und eins Zwiscnennbteil und eine Kuthodcnlösung durch das Kulhoclenubteil mit einer Flioßgeschwindigkeit von wenigstens jeweils 3cm/Sek. durchgoleitot, wobei der Innendruck des Zwisehenabiells höher uls der Innendruck des Auodcnnhtcils gehalten wird. The electrolytic cell used in the invention consists of at least one cell unit which contains a cathode, an anode, a cation exchange membrane and a neutral diaphragm with very low water permeability, the cation exchange membrane and the neutral diaphragm being arranged at a distance between the cathode and the anode, that the cation exchange membrane is on the kaihode side and the neutral diaphragm is on the anode side; In this way, an anode sub-part, 65 'bounded by the anode and the neutral diaphragm, an intermediate compartment bounded by the neutral diaphragm and the cation static membrane, and a cathode compartment bounded by the cation exchange membrane and the cathode are formed. Fluid binding Kgeinilß is olno aqueous electrolyte solution through the anode part and an intermediate part and a Kuthodcnlösung through the Kulhoclenubteil with a flow rate of at least 3 cm / sec. through goleitot, whereby the internal pressure of the intermediate abutment is kept higher and the internal pressure of the external part.

Die Erfindung wird nun an Hund der Zeichnungen weiter erlllutert. In den Zeichnungen zeigtThe invention will now be further elucidated using Hund der Drawings. In the drawings shows

F i g. I einen sehemalischen Llingssehnitt durch die erlindungsgemiiß angewendete Elektrolysezelle und ein Fließschema einer Ausfllhrungsform der Erfindung,F i g. I did a seminal cut through that according to the invention applied electrolytic cell and a flow diagram of an embodiment of the invention,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Fließgcsehwindigkeit in einer Elektrolysezelle und der Spannung der Zelle gemliß Beispiel 3.Fig. 2 is a graph showing the relationship between the flow rate in an electrolytic cell and the voltage of the cell according to Example 3.

In Fig. 1 besteht die Elektrolysezelle 19 aus einer Anode 1, einer Kathode 2, einem neutralen Diaphragma 3 und einer Kationenaustauschmembran 4; das neutrale Diaphragma 3 und die Kationenauslauschnienibran sind im Abstand von etwa I bis 10 mm /wischen der Anode 1 und der Kathode 2 angeordnet, so daß das neutrale Diaphragma au der Aiiodenseile und die Kationenaustauschmembran au der Kathodenseite angeordnet sind. Auf diese Weise werden ein Anodenabteil 0 durch die Anode 1 und das neutrale Diaphragma 3, ein Zwischenabteil K durch das neutrale Diaphragma 3 und die Kationenaustauschmembran 4 und ein Kathodenabteil 13 tluiL'h die Kalionenaustauschmembran 4 und die Kathode 2 gebildet. Die Stärke des jeweiligen Abteils beträgt gewöhnlich mehrere Millimeter. In Fig. 1 i*. der Einfachheit halber lediglich eine aus einer ZeI-leneinheit bestehende Elektrolysezelle dargestellt; bei der praktischen Ausfiihriingsform besteht die Elektrolyse/die jedoch aus einem Verbund von mehreren derartigen Zelleneinheiten.In Fig. 1, the electrolytic cell 19 consists of a Anode 1, a cathode 2, a neutral diaphragm 3 and a cation exchange membrane 4; the neutral diaphragm 3 and the cation outlet nibran are arranged at a distance of about 1 to 10 mm / between the anode 1 and the cathode 2, so that the neutral diaphragm is on the aiiode cables and the cation exchange membrane is on the cathode side are arranged. In this way, an anode compartment 0 through the anode 1 and the neutral diaphragm 3, an intermediate compartment K through the neutral diaphragm 3 and the cation exchange membrane 4 and a cathode compartment 13 tluiL'h the potassium ion exchange membrane 4 and the Cathode 2 is formed. The thickness of each compartment is usually several millimeters. In Fig. 1 i *. for the sake of simplicity only one of a cell unit existing electrolytic cell shown; in the practical embodiment there is electrolysis but from a composite of several such cell units.

Als Material für die Anode 1 kann man übliche Materialien für Elektrolysezelle!! anwenden, /.. B. Graphit, Platin, sowie ein Edelmetall, wie Platin oder Rhodium, plattiertes Titan oder Tantal.The material used for the anode 1 can be conventional materials for electrolytic cells !! apply, / .. B. Graphite, platinum, and a noble metal such as platinum or rhodium, plated titanium or tantalum.

Als Material für die Kathode 2 können übliche Materialien für Elektrolysezelle!), wie z. B. Eisen, rostfreier Stahl oder Nickel, angewendet weiden.As the material for the cathode 2, conventional materials for electrolytic cell!), Such as. B. iron, stainless steel or nickel, used.

Bei der Erfindung muß das neutrale Diaphragma 3 eine möglichst niedrige Wasseidurchlässigkeit aufweisen, die zweckmäßigerweise bei einer Druckdifferenz von 1 kg/cm-' nicht mehr als 5 ml/Min./cm-, vorzugsweise nicht mehr als 2 ml/Min./cin-' betragen soll. Ein neutrales Diaphragma mit derartigen Eigen si haften läßt sich leicht in an sich bekannter Weise herstellen, z. B. aus säure- und chlorbeständigen Materialien, wie blauem Asbest, Polytelrafluoräthyien (»Teflon«) sowie Polyestern; gegebenenfalls kann das neutrale Diaphragma durch Oberflächenbehandlung, Einbringen von netzartigem Material in Form von Polyvinylidenchlorid (saran), Polyester oder Polyäthylen als Kern oder an der Oberfläche des Diaphragmas, verstärkt werden. Beispielsweise erhält man ein neutrales Diaphragma aus blauem Asbest durch Dispergieren eines Bindemittels, wie z. B. eines Latex aus Polyvinylidenchlorid (saran), in eine wäßrige Aufschlämmung von blauem Asbest, anschließendes Verarbeiten der Aufschlämmung zu einem Diaphragma und Pressen des Diaphragmas, und gegebenenfalls Aufbringen eines geeigneten Materials,In the invention, the neutral diaphragm 3 must have the lowest possible water permeability, expediently at a pressure difference of 1 kg / cm- 'not more than 5 ml / min. / cm-, preferably not more than 2 ml / min. / cin- ' target. A neutral diaphragm with such own si can easily adhere in a manner known per se manufacture, e.g. B. from acid and chlorine-resistant materials, such as blue asbestos, polytelrafluoroethylene (»Teflon«) and polyesters; if necessary, the neutral diaphragm can be surface treated, Introduction of net-like material in the form of polyvinylidene chloride (saran), polyester or Polyethylene as the core or on the surface of the diaphragm. For example, receives a neutral diaphragm made of blue asbestos by dispersing a binder, such as. B. one Latex from polyvinylidene chloride (saran), in an aqueous slurry of blue asbestos, then Processing the slurry into a diaphragm and compressing the diaphragm, and if necessary Application of a suitable material,

wie Divinylbeir/ol, utif cliu Oberfläche des erhaltenen Dluphruyintis. Mim kann mich ei» Diaphrugmn uus Kunstsinn¹ herstellen, indem mim einen KunsistolT, wie lOlytelnifluoriithylen, Ptilyvinylldunvhlorld oder PtilyiUliylenlurcpliiliuliit mit einem Weichmacher vermischt, das Gemisch anschließend tu einem Film Itnml und den Weichmacher aus dem Film oxlruhieri.like Divinylbeir / ol, utif cliu surface of the obtained Dluphruyintis. Mim can make me ei "Diaphrugmn UUS artistry ¹ by mixing a mim KunsistolT as lOlytelnifluoriithylen, Ptilyvinylldunvhlorld or PtilyiUliylenlurcpliiliuliit with a plasticizer, then the mixture tu a film Itn ml and the plasticizer from the film oxlruhieri.

Als Kalionenaiisiaiischmembrun 4 kann man eine beliebige, in an .sich bekannler Weise hergestellte Membran anwenden; vorzugsweise wendet man je- jq doch eine solche Membran im, welche eine geringe DilTundierburkcii für Alkali aus dem Kalhodenableil 13 in das Zwisehenableil 8 sowie eine gute Kationentiunsporlzahl aufweist.As a Kalionenaiisiaiischmembrun 4 one can use a use any membrane produced in a known manner; preferably one uses je- jq but such a membrane im, which has a slight dilution for alkali from the Kalhodenableil 13 in the Zwisehenableil 8 and has a good Kationentiunsporlzahl.

IJd der Hillndung bestehen die zugefilhrten Elek- is IrolylUisiingen aus Alkalihalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, sowie Salzsäure. Falls Alkalihalogenid eingeführt wird, so erhiiit man im wesentlichen eine Losung dos einsprechenden llydroxiils, gasförmigen WasserstolT und Chlor, ao ί alls cine aus Salzsäure bestehende Beschickung eingeführt wird, so erhält man im wesentlichen gasförmigen Wasseisloir und Chlor.In the end of the hill, the electricity is supplied IrolylUisiingen from alkali halide, such as sodium chloride or potassium chloride, as well as hydrochloric acid. If alkali halide is introduced, im essential a solution dos corresponding llydroxiils, gaseous water stolT and chlorine, ao ί all hydrochloric acid feed is introduced which is essentially gaseous Wasseisloir and chlorine.

Das crlindungsgeinäße Klektrolyseverfaliren winl min au Hand von Fig. 1 für den Fall erläutert, dall man als Bescliiekungslösung ein Alkalihalogenid anwendet und die Lösung aus jedem Abteil /wischen ilen Rückführlanks und der Elektrolysezelle rück-MIm. The disintegrating electrolysis occurs min explained on hand of Fig. 1 for the case that an alkali halide is used as the coating solution and the solution from each compartment between the return tanks and the electrolytic cell back-MIm.

[•!ine /u clektrolysierende wäßrige Salzlösung 5 winl in einen Tank 6 /ur Rückführung der Zwiseheni:hteillösung eingebracht. Die Zwisclienabteillösung wird von dem Tank 6 in das Zwischeuabteil 8 mit Hilfe einer Pumpe 17 eingeführt. Obwohl ein sehr geringer Anteil der Zwisclienabteillösung manchmal j;, von dem Zwischenabteil 8 durch das neutrale Diaphragma 3 in das Anodenabteil 9 wandert, wandert fast die gesamte Zwisclienabteillösung in den Tank 6 zurück. Kin Teil der so rückgeführten Lösung wird in einen Tank 7 zur Rückführung der Anodenabteil- ■;■■> lösung überführt. Die Anodenabteillösung wird aus dem Tank 7 mit einer Pumpe 16 in das Anodenaiv teil·) eingeführt und erneut in den Tank 7 rückgefühit, nachdem das an der Anode gebildete Cms abgetrennt wurde. Kin Teil der aus der Klektrolysezelle rückgeführten Anodenabteillösung wird, nach Entfernung des restlichen Anodengases in einer Anodengas-Entl'ernungsapparalur 10, mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Salz und Wasser vermischt und in den Tank 6 als Lösung 5 über eine Apparatur 11 zum Reinigen einer wäßrigen Salzlösung überführt.[•! Ine / u clektrolyzing aqueous saline solution 5 w / l introduced into a tank 6 / for recirculation of the intermediate solution. The intermediate compartment solution is introduced from the tank 6 into the intermediate compartment 8 with the aid of a pump 17. Although a very small proportion of the intermediate compartment solution sometimes migrates from the intermediate compartment 8 through the neutral diaphragm 3 into the anode compartment 9, almost all of the intermediate compartment solution migrates back into the tank 6 . Part of the solution thus recycled is transferred to a tank 7 for recycling the anode compartment solution. The anode compartment solution is introduced into the anode compartment from the tank 7 with a pump 16 and returned to the tank 7 again after the Cms formed on the anode has been separated off. Part of the anode compartment solution returned from the electrolysis cell is, after removal of the remaining anode gas in an anode gas discharge apparatus 10, mixed with the salt and water used as the starting material and transferred to the tank 6 as solution 5 via an apparatus 11 for cleaning an aqueous salt solution convicted.

Die Katlio'denabteillösung wird auf analoge Weise zwischen einem Tank 12 zur Rückführung der Kathodenabteillösung und dem Kaihodenabteil 13 mit Hilfe einer Pumpe 18 im Kreislauf geführt. Nach Abscheidung des an der Kathode gebildeten Gases wird ein Teil der aus der Elektrolysezelle kommenden Kathodenabteillösung aus dem Elektrolysesystem als Produkt nach Gefäß 14 ausgetragen. In den Tank 12 wird getrennt Wasser 15 eingeführt.The Katlio'denabteillösung is in an analogous manner between a tank 12 for returning the Cathode compartment solution and the Kaihodenabteil 13 out with the aid of a pump 18 in the circuit. After the gas formed at the cathode has been deposited, some of the gas is released from the electrolysis cell coming cathode compartment solution discharged from the electrolysis system as a product to vessel 14. Water 15 is introduced into the tank 12 separately.

Bei der Erfindung muß der Druck in dem Zwischenabteil 8 bei diesem Lösungskreislauf höher als der in dem Anodenableil 9 der Elektrolysezelle herrschende Druck liegen. Ferner ist es wichtig für einen Betrieb bei niedriger Spannung, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, daß die Fließgeschwindigkeit der jeweiligen Abteillösung wenigstens 3 cm/ Sek. betrügt. Hierbei kanu eine geringe Lösungsmcuge uus dem Zwischunabluil 8 in das Anodenabteil 0 durch das neutrale Diaphragma 3 übergeführt werden.In the invention, the pressure in the intermediate compartment 8 in this solution circuit must be higher than the pressure prevailing in the anode drain 9 of the electrolytic cell. It is also important for low voltage operation, as will be seen in the following examples, that the flow rate of the particular compartment solution be at least 3 cm / sec. Here, a low Lösungsmcuge UUS the Zwischunabluil 8 canoe into the anode compartment 0 converted by the neutral diaphragm 3 are.

Falls ein neutrales· Diaphragma mit großer Wasserdurchliissigkeit angewendet wird, geht eine große Menge der Zwischenableillösung im unteren Teil der Elektrolysezelle In das Anodenabteil 9 über; es tritt aber kaum im oberen Teil der Elektrolysezelle über. Aus diesem Grund Hießt ein Teil der Anodenabteillösung in das Zwischenabteil 8 im oberen Teil der Elektrolysezelle zurück und es ist daher unmöglich, das Verfahren mit Hilfe des neutralen Diaphragmas 3 auszuführen. Es ist also unmöglich, eine von Chlorous freie wäßrige Salzlösung der Oberfläche der kationcnaustauschmcmhran 4 zuzuführen. Ferner tritt beinahe kein Fließen der Zwischenabteillösung an der Obei fläche der Kationenaustauschmembran auf, was eine Erhöhung der Spannung zur Folge hut.If a neutral diaphragm with high water permeability is used, a large one will work Amount of intermediate discharge solution in the lower part of the electrolytic cell into the anode compartment 9; it occurs but hardly over in the upper part of the electrolytic cell. For this reason, part of the anode compartment solution is called back into the intermediate compartment 8 in the upper part of the electrolytic cell and it is therefore impossible carry out the procedure using the neutral diaphragm 3. So it's impossible to be one of Chlorous to supply free aqueous salt solution to the surface of the cation exchange mechanism 4. Further there is almost no flow of the interstitial solution on the surface of the cation exchange membrane resulting in an increase in tension.

Wendet man andererseits erfindungsgemäß ein neutrales Diaphragma 3 mit sehr geringer Wasserdurchlässigkeit an, so tritt praktisch keine (Iberfiihrung der Lösung aus dem Zwischenabteil 8 in das Anodenabteil 9 durch das neutrale Diaphragma 3 hindurch auf. Ferner tritt praktisch keine Schwankung der Fließgesehwindigkeit zwischen dem oberen und nuteten Teil des Zwischenabteils 8 auf. Eine sehr geringe Menge der Zwisclienabteillösung wird lediglich in das Anodeiiabteil, entsprechend der gesamten Oberfläche des neutralen Diaphragmas 3, überl'üliit. Auf diese Weise tritt bei der Eilindung keine Verstopfung des neutralen Diaphragmas 3 und eine Verunreinigung durch Anodenabteillösung in dem Zwischenabteil auf. Die Eigenschaften des neutralen Diaphragmas 3 und der Kathodenaustauschmembran 4 verschlechtern sich auch bei längerer Betriebszeit nicht.If, on the other hand, one applies according to the invention neutral diaphragm 3 with very low water permeability, there is practically no transfer the solution from the intermediate compartment 8 into the anode compartment 9 through the neutral diaphragm 3 through on. Furthermore, there is practically no fluctuation in the flow rate between the upper one and slotted part of the intermediate compartment 8. A very A small amount of the intermediate compartment solution is only put into the anode compartment, corresponding to the total Surface of the neutral diaphragm 3, overlapped. In this way, there is no clogging of the neutral diaphragm 3 and one at the time of binding Anode compartment solution contamination in the intermediate compartment. The characteristics of the neutral Diaphragm 3 and the cathode exchange membrane 4 also deteriorate with a long period of operation not.

Bei der Erfindung beträgt die Fließgesehwindigkeit der jeweiligen Abteillösung innerhalb der Elektrolysezelle wenigstens 3 cm'Sek. Dadurch wird die Fücßgeschwindigkeitsverteilung der Lösung verbessert, eine Polarisation der Kaiioncnaustauschmembran 4 wird völlig verhindert und die Entfernung der Gase an der Anode 1 und der Kathode 2 von der Oberfläche der Elektrode wird beschleunigt, so daß eine stabile Ausführbarkeit des Verfahrens bei geringer Spannung gewährleistet ist.In the invention, the flow rate of the respective compartment solution is within the electrolytic cell at least 3 cmsec. This improves the foot velocity distribution of the solution, polarization of the Kalioncnaustauschmembran 4 is completely prevented and the removal of Gases at the anode 1 and the cathode 2 from the surface of the electrode is accelerated so that a stable feasibility of the process is guaranteed at low voltage.

im Vorangegangenen wurde die Erfindung für den Fall erläutert, daß die jeweiligen Abteillösungeii zwischen der Elektrolysezelle und den Tanks rückgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Tanks bei der Eilindung völlig entfallen zu lassen.In the foregoing, the invention has been explained for the case that the respective Abteillösungeii are returned between the electrolytic cell and the tanks. But it is also possible to completely dispense with the tanks during the express binding.

Das e Hin dungsgemäße Verfahren der Zerlegung von Alkalihalogenid oder Salzsäure in das entsprechende freie Halogen, Metallhydroxid und Wasserstoff wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.The proper disassembly procedure from alkali halide or hydrochloric acid into the corresponding free halogen, metal hydroxide and hydrogen will now be explained further using the following examples.

example 1

In diesem Beispiel wird die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines neutralen Diaphragmas mit großer Wasserdurchlässigkeit, welche nicht im Rahmen der Erfindung liegt, beschrieben.In this example the electrolysis of sodium chloride is carried out using a neutral diaphragm with high water permeability, which is not within the scope of the invention, described.

Es wurde eine Elektrolysezelle der folgenden Zusammensetzung angewendet:An electrolytic cell with the following composition was used:

Anode: Elektrode aus platinplattiertem Titan.Anode: electrode made of platinum-plated titanium.

Kathode: Elektrode aus rostfreiem Stahl. Neutrales Diaphragma: Polyestergewebe mit einer Wasserdurchlässigkeit von 20 ml/Min./cm- bei einem Druckimtei schied von 1 kg/cm².Cathode: stainless steel electrode. Neutral diaphragm: polyester fabric with a water permeability of 20 ml / min. / Cm - with a pressure part of 1 kg / cm ² .

Kalionenaustausclimcmbran: Homogene Membran, hergestellt durch Mischpolymerisieren eines Phcnylesters von Vinylsulfonsäurc, Styrol und Divinylben-ZO! als Hauptbestandteile und anschließendes Hydrolysieren des so erhaltenen Mischpolymeicn.Kalionenausausklimcmbran: Homogeneous membrane, produced by copolymerizing a vinyl ester of vinyl sulfonic acid, styrene and divinylben-ZO! as the main components and then hydrolyzing the mixed polymer thus obtained.

Die veifügbarc Fläche der Membranen und des Diaphragmas für den Slromduiehgang /wischen den Hlcktrodeii bet mg 500 cm-' (5 cm ' 100 cm). Der Abstand zwischen den F.lcktrodcn betrug H mm. Die Stärke des Anodenabtcils betiug 2.5 mm. die Stärke des Zwischenableils bed ng 2,0 mm und die Ställe des KatlicHlenableils bi-tmg 2.8 mm. Die Stäikc des neutralen Diaphragmas beliug 0,5 mm und die Stärke der Kationenaustaiischmembran bell ng 0.2 mm. lline 5 η NaCl-I.ösung wurde sowohl als Anodenabteillösimg als auch als Zwischcnabteillösimg im Kieislauf gefühlt. Hine wäßiipe 5 η NaOH-Lösung wurde als Kalbodenableillösung lückgcfiihrt. Die Lösungslemperatiii betiug W) C und die Stiomstärke de (]leichstroms betiug 75 A (15 A/dm²). Die Fließgcsehwiiidigkeil der Abteillösungen betiug jeweils 4 em/Sck. am Hinlaß der Iilektrolysczclle und der Dilick in dem Zwischenabteil war um etwa 0,10ki'/cm- höher als der Diuck in dem Anodenabtcil. Reim Hindiuchleitcn des elektrischen Slionis winde dei größte Teil der Zwischenabteillösung durch das neutialc Diapluagma im unteren Teil der F.Iekttolyse/elle in das Anodenabteil überführt. Gleichzeitig winde die Anodcnabteillösung im obeien Teil de ι Hlcktiolysczellc in das Zwischenabteil überführt. Die rüekgefiihite Zwischenabteillösung wies nur eine Fließgeschwindigkeit von 0,5 cm'Sek. auf. Obwohl die Zellspannung 4,85 V betrug, wurde eine Sliomausbeute. bezogen auf das Alkali, von 92% erhalten.The available area of the membranes and the diaphragm for the slurry duct / between the corrugated tube is 500 cm- '(5 cm' 100 cm). The distance between the tubes was H mm. The thickness of the anode section was 2.5 mm. the thickness of the intermediate table is 2.0 mm and the stalls of the chain table are 2.8 mm. The strength of the neutral diaphragm was 0.5 mm and the thickness of the cation exchange membrane was 0.2 mm. A line of 5 η NaCl solution was felt both as an anode compartment solution and as an intermediate compartment solution in the watercourse. A watery 5 η NaOH solution was discharged as a calf drainage solution. The Lösungslemperatiii betiug W) C and the Stiomstärke de (] facilitated stream betiug 75 A (15 A / dm ^2). The Fließgcsehwiiidigkeil the compartment solutions betiug each 4 em / SCK. On Hinlaß the Iilektrolysczclle and Dilick in the intermediate compartment was approximately 0, 10 k / cm higher than the pressure in the anode compartment. In the Hindi duct of the electrical slionis, the major part of the intermediate compartment solution is transferred through the neutial diapluagma in the lower part of the electrolytic cell into the anode compartment The returned solution in the intermediate compartment had a flow rate of only 0.5 cm · sec. Although the cell voltage was 4.85 V, a silicon yield, based on the alkali, of 92% was obtained.

Das Veifahren wurde dann fortgefühlt, indem die Füeßgcschwindigkeit der Anodenablcillösung auf 1 cm'Sek. und die Fließgeschwindigkcil der Zwischenableillösung auf 7 cm/Sek. am Hinlaß der F.lcktiolysczclle eingestellt wurden. Das Vcifahren konnte ohne irgendeine Überführung der Anodenableillösung in das Zwischenabteil det Hlcktrolysczellc ausgeführt \\ιί(1ιίι. jedoch weist die rückgelühitc Zwischenabteillösung lediglich eine Fließgeschwindigkcit von 1.0im Sek. auf. Die Zellspannung betrug 4.40V und die Alkalisliomausbeute betrug noch "2"'«. Die gcleinigte Salzlösung konnte jedoch in diesem Fall nicht beizeiten in den Tank 6 zui Rückführung der Zwischenabteillösung eingeleitet werden und ein Teil dei rückj'clüliTten Anodenablcillösung mußte in den Ί auk ft /in Rückführung der Zwisehenabteillösunp iückgcführt wetdcn: dabei trat eine Vemnieinigung . durch Chlorgas in der Zwischenabteillösung auf.The process was then continued by the Feet speed of the anode drain solution 1 cm sec. and the flow rate of the intermediate drainage solution to 7 cm / sec. at the legacy of the F. Lcktiolysczclle were discontinued. That could drive carried out without any transfer of the anode drainage solution into the intermediate compartment of the Hlcktrolysczellc \\ ιί (1ιίι. however, the backlighted intermediate solution only a flow rate of 1.0 per second. The cell voltage was 4.40V and the alkali metal yield was still "2". However, the purified salt solution could in this case not in time in the tank 6 to return the Intermediate compartment solution must be introduced and part of the back-filled anode drain solution had to be poured into the Ί auk ft / in return of the two-part solution Returned: this resulted in a union . by chlorine gas in the intermediate compartment solution.

Durch die Vcmnrcinigung dei Zwischenabteillösung mit Chloipns trat eine Verschlechterung der Kalioncnaustnuschmcmbran ein und die Spannung erhöhte sich nach lOOslündigcr kontiniiieilichci Ausführung des Verfahrens um etwa 0.2 V; feinci verlingcrle vieh ilie Alkalistromatisbeule um 4% und ΙνΙπιρ demzulolj'c 88"/o.By cleaning the interdepartmental solution with Chloipns there was a worsening of the Kalioncnaustnuschmcmbran and the tension increased continuously after 100 minutes of execution the process by about 0.2 V; feinci verlingcrle cattle ilie alkali flow by 4% and ΙνΙπιρ demzulolj'c 88 "/ o.

Die Reinheit iler bei diesem Beispiel erhaltenen Nalionlatipe wai nicht zuliiedenslcliend: der Chlor idioiunpehalt dei Natronlauge IvIιιιμ einige tausend Ti.ili· mo MillionThe purity of all obtained in this example Nalionlatipe was not permitted: chlorine idioiunpehalt dei sodium hydroxide solution IvIιιιμ a few thousand Ti.ili · mo million

Example 2

In diesem Beispiel wird die Hlcklrolysc von Natriumchlorid unter Verwendung eines neutralen Diaphragmas mit geringer Wasserduichlässigkeil erläuteit. In this example the Hlcklrolysc of Sodium chloride explained using a neutral diaphragm with a small amount of water permeability.

Der elektrische Strom wurde durch dieselbe I-lekliolysez.elle wie in Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen durchgclcitct, mit der Ausnahme.The electric current was passed through the same lekliolyse cell as in Example 1 under the conditions described there, with the exception.

ίο daß ein neutrales Diaphiagma aus einer blauen Asbestfolic verwendet wurde, deren Oberfläche zur Verringetung der Porosität mil Divinylbcnzol behandelt und mit einem Saiannetz entlang der Oberflüche veistäikl woiden war; dieses Diaphragma wies eine Wasserduichlässigkeil von 5 ml'Min./cm-' bei einer Druckdifferenz von 1 kg/cm auf. Die Fließgeschwindigkcil dei jeweiligen Abtcillösung wurde aiii 4 cm Sek. am Hinlaß der Hlcktiolysezclle eingeslellt. Die Oberfühiiing der Zwischenabteillösung in das Anodenabteil durch das neutialc Diaphragma betrug hierbei etwa 50 ml/Min, und die lückgcführle Zwischenahteillösung wies eine Fließgcsclnvindigkeil von etwa 3.ImUSCk. auf. Nach lOOstündigem kontinuieilichem Hindurchleilen von elektrischem Stiom betrug die Zellspannung 4,20 V und war stabil. Hs Hai keinerlei Verschlechterung der Kationenauslausclimembian auf und die Alkalisliomausbeute bell ug »3¹Vn.ίο that a neutral slide made of a blue asbestos sheet was used, the surface of which was treated with divinylbenzene to reduce the porosity and covered with a saunas along the surface; this diaphragm had a water-tight wedge of 5 ml 'min. / cm-' at a pressure difference of 1 kg / cm. The flow rate of the respective compartment solution was adjusted every 4 cm sec. At the outlet of the neck diaphragm. The transfer of the intermediate compartment solution into the anode compartment through the neutial diaphragm was about 50 ml / min, and the gap in the intermediate joint solution had a flow rate of about 3 ImUSCk. on. After 100 hours of continuous electric stioma, the cell voltage was 4.20 V and was stable. Hs Hai did not show any deterioration in the cation outbreak climate and the alkali metal yield was ug »3 ¹ Vn.

Die Konzentration an Chloridionen in der gemäßThe concentration of chloride ions in the according to

diesem Beispiel erhaltenen Natronlauge betiug 20 Teile pio Million.The caustic soda obtained in this example was 20 parts per million.

Example 3

Die Beziehung zwischen der Fließgesehwindigkeil iii jedem Abteil am Auslaß und die Spannung winden in derselben elektrolytisches! Zelle imlei denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 untersucht, wobei die in Fig. 2 dargestellten Hrgchnisse eihaltcn wurden. Die elektrolytischcn Bedingungen sind im folgenden angegeben:The relationship between the flowing windy wedge iii each compartment at the outlet and the tension winds in the same electrolytic! Cell in the same way Conditions investigated as in Example 2, the results shown in FIG. 2 being maintained became. The electrolytic conditions are given below:

Anoden- und Zwischcnabteillösimgcn: 5 η NaCI.Anode and intermediate connector solution: 5 η NaCl.

Kalhodenablcillösiing: 5 η NaOH-Lösung.Kalhodenablcillösiing: 5 η NaOH solution.

Tempeiatur: 60 C, clcktiische Simmdiehte: 75 A (15 A/dm²).Tempeiatur: 60 C, classic seams: 75 A (15 A / dm ² ).

Example 4

Fs wurde eine aus 7 Zcllcncinheiten bestehende elcktioly tische Zelle angewendet, wobei jede Zellcneinhcit eine verfügbaic Fläche von 70 dnV-(70cm> 100cm) für den Stromdurchfluß aufwies und alle Zellcneinhcitcn in cinci Filterpresse eingeklemmt waren. Als Anode wurde eine platinplattieite Tilanelektrodc, als Kathode eine Iiiscnelektiodc, als neutrales Diaphragma eine mit Polyestergewebe alsAn elctiotic cell consisting of 7 cell units was used, each Cell unit has an available area of 70 dnV- (70cm> 100cm) for the flow of current and all Zellcneinhcitcn clamped in the filter press was. A platinum-plated tilan electrode was used as the anode, as a cathode an Iiiscnelektiodc, as a neutral one Diaphragm one with polyester fabric as

Kernmaterial hergestellte Asbestfolic welche mit Divinylbcnzol zur Verringerung der Porosität oberflächenbehandclt wurde, verwendet; als Kationcnauslauschmcmhran wurde eine Membran aus Vinylsullonsäure-Divinylbcnzol verwendet. Der Zwisehcn-Core material made asbestos foil which is surface treated with divinyl benzene to reduce the porosity was used; A membrane made of vinylsullonic acid-divinylbenzene was used as the cation exclusion mechanism used. The intermediate

6" elektrodenabstand betrug 8 mm. Hs winde eine wäßtige 5 11 NaCI-l.ösung als Anoden- und Zwischenabteillösung angewendet. Als Kalhodcnabteillösung wurde eine wäßrige 5 η Natronlauge angewendet. Fine gesättigte NaCl-Lösung als pci einigle wäßiige6 "electrode spacing was 8 mm. Hs winds a watery one 5 11 NaCl solution as anode and intermediate compartment solution applied. An aqueous 5 η sodium hydroxide solution was used as the Kalhodcnab partial solution. Fine saturated NaCl solution as pci some aqueous

f>5 Salzlösung winde in den Tank 6 Mir die Rückführung dei Zwisohcnablcillösung angebracht. Die Hleklro-Umwinde bei einer l.ösungslcmpcialui von 70 C und cinei SliumdiVhtc von 7350 Λ (15AiInV-¹) beif> 5 Saline solution winds into the tank 6 With the return of the interstitial solution attached. The Hleklro-Umwinde with a solution lcmpcialui of 70 C and a SliumdiVhtc of 7350 Λ (15AiInV- ¹ ) at

einer Fließgeschwindigkeit der jeweiligen Abteillösung von etwa 40 Lit./Min. und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 7 cm/Sek. innerhalb der Elektrolysezelle ausgeführt, wobei der Druck innerhalb des Anodenabteils gehalten wurde. Es trat keine Verunreinigung der Zwischenabteillösung durch Chlorgas auf und die Menge der in das Anodenabteil durch das neutrale Diaphragma überführten Zwischenabteillösung betrug etwa 5 Lit./Min. und veränderte sich praktisch überhaupt nicht. Die Zellenspannung betrug 3,80 V und die Alkalistromausbeute betrug 94,5 %>. Die Konzentration an Chloridionen in der auf diese Weise erhaltenen Natronlauge betrug 20 bis 30 Teile pro Million.a flow rate of the respective compartment solution of about 40 lit./min. and a flow rate of about 7 cm / sec. carried out inside the electrolytic cell, the pressure being within the Anode compartment was held. There was no chlorine gas contamination of the interstitial solution and the amount of intercompartment solution transferred into the anode compartment through the neutral diaphragm was about 5 lit./min. and practically did not change at all. The cell voltage was 3.80 V and the alkali current efficiency was 94.5%. The concentration of chloride ions in the Caustic soda obtained in this way was 20 to 30 parts per million.

Es trat keinerlei Verschlechterung der Kationenaustauschmembran ein und es wurde keine Veränderung der Wasserdurchlässigkeit und des elektrischen Widerstands des neutralen Diaphragmas beobachtet. Das Verfahren konnte 93 Tage unter stabilen Verhältnissen ausgeführt werden.There was no deterioration of the cation exchange membrane one and there was no change in water permeability and electrical Resistance of the neutral diaphragm observed. The procedure lasted 93 days under stable conditions are executed.

" Beispiel 5"Example 5

In derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde eine Kationenaustauschmembran angeordnet, welche durch Polymerisieren von Acrylsäure, Divinylbenzol und Styrol zu einem Film und anschließendes Verseifen des Polymeren mit Natronlauge hergestellt worden war; die neutrale Membran wurde hergestellt auf Grund eines Papierherstellungsverfahren aus einer wäßrigen Aufschlämmung von zerfasertem blauem Asbest, welcher Saranlatex als Bindemittel enthielt, und anschließendes Pressen unter einem Druck von 80 kg/cm²; hierbei wurde eine neutrale Membran erhalten, welche eine Wasserdurchlässigkeit von 2 ml/Min, cm² bei einem Druckunterschied von I kg/cm² aufwies. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumchlorid wurde in das Zwischenabteil und das Anodenabteil eingebracht; in das Kathodenabteil wurde eine wäßrige Lösung einer 5 η KOH eingebracht. Die lineare Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten in dem jeweiligen Abteil betrug 4 cm/Sek. Die Elektrolyse wurde bei einer Lösungstemperatur von 60⁰C und einer Gleichstromdichte von 75 A (15 A/dm²) ausgeführt.In the same apparatus as in Example 1, a cation exchange membrane was placed, which had been prepared by polymerizing acrylic acid, divinylbenzene and styrene into a film and then saponifying the polymer with sodium hydroxide solution; the neutral membrane was produced by a papermaking process from an aqueous slurry of fiberized blue asbestos containing saran latex as a binding agent, and then pressing under a pressure of 80 kg / cm ² ; this gave a neutral membrane which had a water permeability of 2 ml / min, cm ² at a pressure difference of 1 kg / cm ² . A saturated aqueous solution of potassium chloride was placed in the intermediate compartment and the anode compartment; An aqueous solution of a 5 η KOH was introduced into the cathode compartment. The linear flow rate of the liquids in the respective compartment was 4 cm / sec. The electrolysis was carried out at a solution temperature of 60 ^° C. and a direct current density of 75 A (15 A / dm ² ).

Der Druck innerhalb des Zwischenabteils war um etwa 0,1 kg/cm² höher als innerhalb des Anodenabteils. The pressure inside the intermediate compartment was about 0.1 kg / cm ² higher than that inside the anode compartment.

Bei diesem Verfahren betrug die Überführung der Zwischenabteillösung durch das neutrale Diaphragma in das Anodenabteil etwa 18 ml/Min. Die Fließgeschwindigkeit der rückgeführten Zwischenabteillösung betrug etwa 3,7 cm/Sek. Eine Verunreinigung der Zwischenabteillösung durch gasförmiges Chlor wurde nicht beobachtet. Nachdem die Elektrolyse kontinuierlich 25 Tage lang ausgeführt worden war, betrug die Zellspannung stabil 3,8 V und es war keinerlei Verschlechterung der Kationenaustauschmembran und des neutralen Diaphragmas festzustellen. Die Alkaliausbeute betrug 94%>. In this procedure, the transfer of the intermediate compartment solution through the neutral diaphragm to the anode compartment was about 18 ml / min. The flow rate of the recirculated intermediate solution was about 3.7 cm / sec. No contamination of the intermediate compartment solution by gaseous chlorine was observed. After electrolysis was carried out continuously for 25 days, the cell voltage was stably 3.8 V, and no deterioration of the cation exchange membrane and the neutral diaphragm was found . The alkali yield was 94%>.

Die Konzentration der bei diesem Beispiel erhaltenen Natronlauge überstieg nicht 40 Teile pro Million.The concentration of the caustic soda obtained in this example did not exceed 40 parts per million.

Example 6

Die Elektrolyse einer wäßrigen Salzsäure wurde unter Anwendung derselben elektrolytischen Zelle, Ionenaustauschmembran und desselben neutralen Diaphragmas ausgeführt. Eine 10 η wäßrige HCl-Lösung wurde sowohl in das Anodenabteil als auchThe electrolysis of an aqueous hydrochloric acid was carried out using the same electrolytic cell, Ion exchange membrane and the same neutral diaphragm carried out. A 10 η aqueous HCl solution was in both the anode compartment as well

ίο in das Zwischenabteil eingeführt. In das Kathodenabteil wurde eine wäßrige 5 η HCl-Lösung eingeführt. Die lineare Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten am Einlaß des jeweiligen Abteils betrug 4 cm/Sek., die Temperatur betrug 60⁰C und die elektrische Stromdichte 15 A/dm². Der Druck innerhalb des Zwischenabteils war um etwa 0,05 kg/cm² höher als innerhalb des Anodenabteils. Bei diesem Verfahren betrug die Überführung der Zwischenabteillösung durch das neutrale Diaphragma in das Anodenabteilίο introduced into the intermediate compartment. An aqueous 5 η HCl solution was introduced into the cathode compartment. The linear flow rate of the liquids at the inlet of the respective compartment was 4 cm / sec., The temperature was 60 ^° C. and the electrical current density was 15 A / dm ² . The pressure inside the intermediate compartment was about 0.05 kg / cm ² higher than that inside the anode compartment. In this procedure, the intermediate compartment solution was transferred through the neutral diaphragm to the anode compartment

ao 22 ml/Min.; die rückgeführte Zwischenabteillösung wies eine Fließgeschwindigkeit von etwa 3,6 cm/Sek. auf. Es trat keinerlei Verunreinigung der Zwischenabteillösung durch gasförmiges Chlor ein. Nachdem die Elektrolyse kontinuierlich 100 Stunden lang ausgeführt worden war, betrug die Zellspannung stabil 3,20 V. Es wurde praktisch keine Verschlechterung der Kationenaustauschmembran und des neutralen Diaphragmas beobachtet.ao 22 ml / min .; the recirculated interdepartmental solution had a flow rate of about 3.6 cm / sec. on. There was no contamination of the interdepartmental solution by gaseous chlorine. After the electrolysis was carried out continuously for 100 hours the cell voltage was stable at 3.20 V. There was practically no deterioration the cation exchange membrane and the neutral diaphragm were observed.

Claims

Claim:

A method for electrolyzing an aqueous alkali halide solution or aqueous hydrochloric acid in an electrolytic cell, consisting of at least one cell unit which has a cathode, an anode, a cation exchange membrane and a neutral diaphragm, the cation exchange membrane and the neutral diaphragm facing each other at such a distance between the Cathode and the anode are arranged that the cation exchange membrane are on the cathode side and the neutral diaphragm on the anode side and form an anode compartment bounded by the anode and the neutral diaphragm, an intermediate compartment bounded by the neutral diaphragm and the cation exchange membrane, and one by the Cation exchange membrane and the cathode bounded cathode compartment, characterized in that an aqueous solution to be electrolyzed through the anode compartment and the intermediate compartment and a cathode solution through the cathode compartment with a Fließgesc speed of at least 3 cm / sec. conducts, using a neutral diaphragm with a water permeability of not more than 5 ml / min. / cm ² at a pressure difference of 1 kg / cm ² and keeping the internal pressure in the intermediate compartment higher than that of the anode compartment.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings