DE2005394A1 - Process for the production of gas-permeable, electrolyte-impermeable foils for electrochemical cells, in particular fuel cells - Google Patents

Process for the production of gas-permeable, electrolyte-impermeable foils for electrochemical cells, in particular fuel cells

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DE2005394A1
DE2005394A1 DE19702005394 DE2005394A DE2005394A1 DE 2005394 A1 DE2005394 A1 DE 2005394A1 DE 19702005394 DE19702005394 DE 19702005394 DE 2005394 A DE2005394 A DE 2005394A DE 2005394 A1 DE2005394 A1 DE 2005394A1
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permeable
electrolyte
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cells
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Dr Kock Klaus 7401 Tubingen Metzger Hans
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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Description

R. 9750R. 9750

Pf/Hi 26.1.70Pf / Hi 01/26/70

Anlage zur- . Patentanmeldung System for. Patent application

ROBERT BOSCH GfJBH, 7 Stuttgart T, Breitscheidsträße 4ROBERT BOSCH GfJBH, 7 Stuttgart T, Breitscheidstrasse 4

Verfahren zur Herstellung von gasdurchlässigen, elektrolyt- : . undurchlässigen Pollen für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen' Process for the production of gas- permeable, electrolyte- :. impermeable pollen for electrochemical cells, especially fuel cells'

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gasdurchlässigen, hydrophoben Folien aus Polytetrafluoräthylen (PTi1E) oder anderen fluorhaltigen Polymeren für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen. The invention relates to a method for producing gas-permeable, hydrophobic films made of polytetrafluoroethylene (PTi 1 E) or other fluorine-containing polymers for electrochemical cells, in particular fuel cells.

Es ist bekannt, daß poröse Polytetraflupräthylenfolien geringer Dicke dadurch hergestellt werden können, daß man Polytetrafluorethylen mit Porcnbildnern und geeigneten Flüssigkeiten zu einem Teig verarbeitet, der zu Folien ausgewalzt und dann gesintertIt is known that porous polytetrafluoroethylene films are less Thickness can be made by using polytetrafluoroethylene with porcine formers and suitable liquids to one Processed dough that is rolled out into foils and then sintered

wird. .will. .

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109835/1351
A ORIGINAL
109835/1351
A ORIGINAL

Robert Boson GmbH R. 9750 Pf/RiRobert Boson GmbH R. 9750 Pf / Ri

Stuttgart;Stuttgart;

Aufgabe dov vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren nir gasdurchlässige Folien zu entwickeln, dar. einfach auszuführen ist und bei dem die Verluste klein gehalten werden können; das Verfahren soll ferner die Herstellung von Folien ermöglichen, die auch bei verhältnismäßig hohem hydrostatischem Druck noch elektrolytundurchlässig sind.The object of the present invention is to develop a manufacturing method for gas-permeable foils, which is easy to carry out and in which the losses can be kept small; the method should also enable the production of foils which are still impermeable to electrolytes even under relatively high hydrostatic pressure.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß suspendierte Poly te trafluorathylenteilchen oder suspendierte Teilchen anderer i'luorhal tiger Polymerer elektrophoretisch auf Hilf3-elektroden der gewünschten Form abgeschieden und die abgeschiedene Schicht nach Verdunsten des Suspensionsmittels gesintert wird.This object is achieved according to the invention in that suspended Poly te trafluorethylene particles or suspended particles other fluorine-containing polymer electrophoretically on auxiliary electrodes deposited in the desired shape and sintered the deposited layer after evaporation of the suspending agent will.

Soll die Cehicht auch bei höheren hydrostatischen Drücken (p > 100 cm WB) elektrolytundurchlässig sein, so wird sie nach dem Sintern gewalzt.Should the cehicht also with higher hydrostatic pressures (p> 100 cm WB) be electrolyte impermeable, it becomes after rolled after sintering.

In manchen Fällen ist es günstig, die Schicht nach dem '.'falzen erneut zu sintern; das ist vor allem dann der Fall, wenn man mit den hydrostatischen Drücken, bei denen die Schicht noch elektrolytdicht sein soll, wesentlich über TjO cm WS hinausgeht, wobei dann natürlich auch die Gasdurchlässigkeit kleiner wird. Bei Verwendung von PTFE werden die Sintervorgänge bei Temperaturen zwischen 330 und 400 0C durchgeführt.In some cases it is beneficial to re-sinter the layer after the '.'Fold; This is especially the case when the hydrostatic pressures at which the layer should still be electrolyte-tight go well beyond TjO cm WS, in which case the gas permeability then naturally also becomes smaller. When using PTFE sintering processes are carried out at temperatures of 330-400 0 C.

Als Suspennionsflüssigkeiten werden bei der elektrophoretischen Abscheidung vorwiegend Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen oder auch Wasser verwendet.The suspension liquids used in the electrophoretic Separation mainly of chloroform, carbon tetrachloride, Trichlorethylene or water is used.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert;The invention is explained in more detail in the following examples;

109835/ 1351 BAD ORlQiNAL109835/1351 BAD ORlQiNAL

Robert Bosch GmbH / *· 9750Robert Bosch GmbH / * 9750

StuttgartStuttgart

Beispiel 1;Example 1;

200 g PTFE-Pulver werden in 4 1 Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe eines Suspensionsrührers fein verteilt. In diese Suspension werden zwei runde Hilfselektroden mit einem Durchmesser von 10 cm aus Edelstahlblech getaucht. Die einander gegenüberstehenden Elektroden haben einen Abstand von 5 cm. Die Spannung zwischen den Elektroden beträgt 20 kV, die Abscheidungszeit ca. fünf Sekunden. Die Suspension wird während des Abscheidens leicht gerührt:. Die Anode mit der abgeschiedenen Schicht wird nach Verdampfen des Hauptanteils des Tetrachlorkohlenstoffs (fünf Minuten bei Raumtenperatur) bei 370 0C 45 Minuten lang im Wärmeluftschrank gesintert. Die PTFE-Folie, die bei der gewählten Abscheidungszeit eine Dicke von ca. 150 yum hat, löst sich nun mühelos von der Hilfselektrode. Diese Folie wird bei einem V/alzdruck von ca, 100 kg/cm in einer Folienwalze gewalzt und dann nochmals bei 380 0C 30 Minuten lang gesintert. Die .Folie ist bei einem von einer 1,5 m hohen 6 n-KOH-Lösung erzeugten hydrostatischen Druck von 190.cm WS über die gesamte Versuchsdauer von fünf Tagen elektrolytundurchlässig.200 g of PTFE powder are finely divided in 4 l of carbon tetrachloride with the aid of a suspension stirrer. Two round auxiliary electrodes with a diameter of 10 cm made of stainless steel sheet are immersed in this suspension. The electrodes facing each other are 5 cm apart. The voltage between the electrodes is 20 kV, the deposition time approx. Five seconds. The suspension is gently stirred during the deposition: The anode with the deposited layer is sintered after evaporation of the main fraction of the carbon tetrachloride (for five minutes at Raumtenperatur) at 370 0 C for 45 minutes in the heat air oven. The PTFE film, which has a thickness of approx. 150 μm at the chosen deposition time, now easily detaches from the auxiliary electrode. This film is alzdruck rolled at a V / of about 100 kg / cm into a film roll and then again sintered for 30 minutes at 380 0 C. At a hydrostatic pressure of 190 cm water generated by a 1.5 m high 6 N KOH solution, the film is impermeable to electrolytes over the entire duration of the test of five days.

Beispiel 2:Example 2:

100 g PTFE-Pulver v/erden in 4 1 Trichloräthylensuspendiert. Als Anode dient eine 2 mm dicke, 100 cm groi3e Platte aus keramischem Material, an deren Rückseite eine metallische Ableitung angebracht ist. Die Spannung zwischen den in 5 cm Abstand voneinander befindlichen Elektroden ist ca. TO kV, die Abscheidungszeit wiederum etwa fünf Sekunden. Keramikplatte und abgeschiedene Schicht werden bei 360 0C 30 Minuten gesintert und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt. Dadurch erhält man eine sehr zähe und flexible Folie, die anschließend mit einem Walzdruck von ca. 100 kg/cm in einer Folienwalze gewalzt wird. Die so erhaltene100 g of PTFE powder suspended in 4 l of trichlorethylene. A 2 mm thick, 100 cm large plate made of ceramic material serves as the anode, on the back of which a metallic conductor is attached. The voltage between the electrodes located 5 cm apart is approx. TO kV, the deposition time again approx. Five seconds. Ceramic plate and deposited layer are sintered at 360 ° C. for 30 minutes and then quenched in cold water. This gives a very tough and flexible film, which is then rolled in a film roller with a rolling pressure of approx. 100 kg / cm. The thus obtained

1093 25/13 51 ;1093 25/13 51;

Robert Bosch OmbII . Γι. 9750 . Pf/RiRobert Bosch OmbII. Γι. 9750. Pf / Ri

StuttgartStuttgart

Folie int bei einem von einer 1,2 m hohen 4,in-HgSO,-Lösung erzeugten hydrostatischen Druck- von 170 cm V1 1S über die gesamte Versuchs'] auer von fünf Tagen elektrolyturidurchlässig.Int film at a high of a 1.2 m 4, generated hydrostatic pressure from 170 cm V 1 1 S '] except elektrolyturidurchlässig in-HgSO, solution over the entire test of five days.

Das erfindüngsgemäße Verfahren erlaubt es, in einfacher Weise und praktisch ohne Verluste an Ausgan-;sinat er ial Folien aus Polytetrafluoräthylen oder anderen fluorhaltigen Polymeren herzustellen, die trotz praktisch beliebiger, durch die Hilfselektrode bestimmter Formen eine große Gleichmäßigkeit in ihrer Dicke aufweisen. Die Folien sind bei guter Flexibilität mechanisch sehr stabil, porös, gasdurchlässig, aber elektrolytundurchlässig: Bei einem Überdruck von 0,5 at beträgt die Luft-The method according to the invention makes it possible in a simple manner and with practically no loss of output; sinat er ial foils Polytetrafluoroethylene or other fluorine-containing polymers to produce, despite practically any, through the auxiliary electrode certain shapes have great uniformity in their thickness. The films are mechanical with good flexibility very stable, porous, gas-permeable, but electrolyte-impermeable: at an overpressure of 0.5 at, the air-

2 —12 - 1

durchlässigkeit 80 ml cm min , während die Elektrolytundurchlässigkeit bis zu einem hydrostatischen Druck von ca. 200 cm WS gewährleistet ist. Das sind die Eigenschaften, die man gerade bei sogenannten selbstatmenden Gasdiffusionselektroden in Brennstoffzellen benötigt, weshalb sie bevorzugt auf diesem Gebiet Verwendung finden.permeability 80 ml cm min, while the electrolyte impermeability up to a hydrostatic pressure of approx. 200 cm water column is guaranteed. Those are the qualities you are looking for right now required for so-called self-breathing gas diffusion electrodes in fuel cells, which is why they are preferred on this Area find use.

109835/1351109835/1351

Claims (4)

Robert Bosch Π-inbH β. 975 Q ■ F£/BiRobert Bosch Π-inbH β. 975 Q ■ F £ / Bi Stuttgart . ., : 'Stuttgart. ., : ' \ Ansprüche - ■\ Claims - ■ /1 .J Verfahren zur Herstellung von porösen, gasdurchlässigen hydrophoben EoIieη aus Polytetrafluoräthylen oder anderen fluorhaltigen Polymeren für elektrochemische Zellen/ insber sondere Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß suspendierte Polytetrafluoräthylenteilchen oder suspendierte Teilchen anderer fluorhaltiger Polymer er elektrophoret:'ach auf- | Hilfselektröden der gewünschten Porm abgeschieden und die abgeschiedene Schicht nach Verdunsten des Suspensionsmittels gesintert wird. ./ 1 .J Process for the production of porous, gas-permeable hydrophobic EoIieη made of polytetrafluoroethylene or other fluorine-containing polymers for electrochemical cells / insber Special fuel cells, characterized in that suspended polytetrafluoroethylene particles or suspended particles Another fluorine-containing polymer electrophoresed: 'oh, up | Auxiliary electrodes of the desired Porm deposited and the deposited layer is sintered after evaporation of the suspending agent. . 2. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach dem Sintern gewalzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Layer is rolled after sintering. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach dem V/alzen gegebenenfalls erneut gesintert wird. > 3. The method according to claim 2, characterized in that the layer is optionally sintered again after the V / alzen. > 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsflüssigkeit Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder auch Wasser verwendet wird. % 4. The method according to claim 1, characterized in that chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene or water is used as the suspension liquid. % BADBATH
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