DE2003929A1

DE2003929A1 - Hydrotreating light cycle oils

Info

Publication number: DE2003929A1
Application number: DE19702003929
Authority: DE
Inventors: Lee Hilfman; Pollitzer Ernest Leo
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1971-08-05

Abstract

Process for converting refractory polynuclear aromatic hydrocarbons contained in a light cycle oil which comprises passing the cycle oil in contact with a catalyst in the presence of hydrogen at about 500-850 degrees F, an at a pressure of about 400-2000 psig. and selectively hydrogenating the aromatic hydrocarbons contained therein to form aromatic hydrocarbons wherein the only unsaturation is in a single benzene nucleus. The catalyst comprising a metal of Group VIB and a metal of group VIII deposited on a silica-alumina composite comprising from about 35 to about 65 per cent silica. The total aromatics content of the light cycle oil being substantially unchanged by the conversion.

Description

Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von leichten Kreislaufblen Nach der Erfindung wird ein leichtes Kreislauföl im Gemisch mit Wasserstoff bei etwa 260 bis 4540C (500 - 850 F) und bei etwa 27 bis 136 stiel (400 - 2.000 psig) in Gegenwart eines Metalles der Gruppe VIB und eines Metalles der Gruppe VIII auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger mit einem Gehalt von etwa 35 bis 65 Kieselsäure behandelt, um hitzebeständige, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die darin enthalten sind, in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, in denen die einzige ungesättigte Gruppe ein einzelner Benzolring ist. Process for the hydrotreatment of light circulatory blisters of the invention is a light cycle oil mixed with hydrogen at about 260 to 4540C (500-850 F) and at about 27 to 136 stems (400-2,000 psig) in Presence of a Group VIB metal and a Group VIII metal on one Treated silica-alumina carrier with a content of about 35 to 65 silica, heat-resistant, polynuclear aromatic hydrocarbons contained in them are to convert into aromatic hydrocarbons, in which the only unsaturated Group is a single benzene ring.

Die Erfindung betrifft die Wasserstoffbehandlung leichter Kreislaufdle. Außerdem betrifft die Erfindung einen Katalysator, der hierfUr einzigartig geeignet ist, sowie ein neues Verfahren zur Herstelung dieses Katalysators. Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß schwere Erdölfraktionen, wie Gasöle, Vakuumöle, Koksofengasöle und dergleichen, vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators gekrackt werden, um niedriger siedende Erdölfraktionen einschließlich einer Benzinfraktion mit hoher Oktanzahl zu gewinnen. Die meisten katalytiachen Krackanlagen arbeiten bei Bedingungen, bei denen auch höher siedende Materialien aus der Beaktionszone gewonnen werden. Das Benzin und niedriger siedende Materialien werden von den höher siedenden Materialien mit Hilfe einer Fraktionieranlage getrennt. Typischerweise gewinnt man Benzin mit hoherOktanzahl und niedriger siedende Materialien als eine gopffraktion, ein Kreislauföl als eine Mittelfraktion und ein Schlammöl als eine Bodenfraktion. Das Kreislauföl wird normalerweise als ein oberer Seitenschnitt bzw. ab ein leichtes Kreislauföl und als ein unterer Seitenschnitt oder ein schweres greislauföl gewonnen. Gewöhnlich wird das schwere Kreislauföl zu der Reaktionazone zuruckgeführt, während das Schlammöl geklärt und danach zurlickgeflihrt oder als Brennöl gewonnen wird. Das leichte Kreislauföl umfaßt jedoch die Masse der hitzebeständigen arouatischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem katalytischen Verfahren gebildet werden, und kann daher nicht weiter gekrackt werden. Obwohl katalytisches Krakken zu einer höheren Pltlssigkeitsausbeute je Durchlauf führt, iF es in der Gesamtausbeute relativ schlecht, da die hitsebeständige leichte Ereislauföliraktion nicht wirtschaftlich recyoliert werden kann. Die hitzebeständige Natur des leichten Kreislauföles ist dessen Gehalt an mehrkernigen aromatischen Verbindungen zuzuschreiben, da das leichte greislauföl eine stärker aromatische Natur besitzt als das ursprUngliche Gasöl, aus dem es gewonnen wurde.The invention relates to the hydrogen treatment of light circulatory problems. The invention also relates to a catalyst which is uniquely suitable for this purpose is, as well as a new one Process for the preparation of this catalyst. It has been known for many years that heavy petroleum fractions such as gas oils, vacuum oils, Coke oven gas oils and the like, advantageously in the presence of a catalyst be cracked to lower boiling petroleum fractions including a gasoline fraction to win with a high octane number. Most catalytic crackers are working under conditions in which higher-boiling materials from the reaction zone be won. The gasoline and lower boiling materials are higher than the ones simmering materials are separated with the help of a fractionation system. Typically one wins gasoline with high octane number and lower boiling materials as one top fraction, a cycle oil as a middle fraction, and a sludge oil as one Soil fraction. The circulating oil is usually presented as a top side cut. from a light circulation oil and as a lower side cut or a heavy one circulating oil won. Usually the heavy cycle oil becomes the reaction zone returned while the sludge oil is clarified and then returned or as Fuel oil is obtained. The light cycle oil, however, comprises the bulk of the heat-resistant ones aromatic hydrocarbons formed in the catalytic process, and therefore cannot be cracked any further. Although catalytic cracking to one leads to a higher liquid yield per pass, if it is relative in the overall yield bad, since the hit-resistant, light circulatory oil action is not economical can be recycled. The heat-resistant nature of the lightweight Cycle oil its content of polynuclear aromatic compounds is to be attributed, since the light circulating oil has a more aromatic nature than the original Gas oil from which it was extracted.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine selektive Hydrierung des hitzebeständigen leichten greislauföles durchzuführen, um seine Fähigkeit, katalytisch gekrackt zu werden, zu verbessern. Bei dem Verfahren zur selektiven Hydrierung ist es öl von wesentlicher Bedeutung, in dem Kreislauf/jene aromatischen Kohlenwasserstoffe zurückzuhalten, in denen eine ungesättigte Gruppe in einem einzigen Benzolkern vorliegt, während gleichzeitig die stärker ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, zu den zuerst erwähnten aromatischen Eohlenwassersbffen, wie Tetralin, selektiv hydriert werden sollen. greislaufmaterialien, die Aromaten enthalten, wie beispielsweise die beschriebenen selektiv hydrierten Aromaten, sind wesentlich weniger hitzebeständig als es sonst der Fall sein würde und ergeben ein Benzinprodukt von verbesserter Ok-Oktanzahl, wenn sie katalytischem Cracken unterzogen werden.It has already been proposed a selective hydrogenation of the heat-resistant light circulating oil perform to its ability to be catalytically cracked will improve. In the selective hydrogenation process, it is oil from essential to hold back those aromatic hydrocarbons in the cycle, in which there is an unsaturated group in a single benzene nucleus, while at the same time the more unsaturated aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, selective to the first-mentioned aromatic hydrocarbons, such as tetralin to be hydrogenated. circulatory materials that contain aromatics, such as the selectively hydrogenated aromatics described are much less heat-resistant than would otherwise be the case and result in a gasoline product of better quality Ok octane number when subjected to catalytic cracking.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren zur selektiven Hydrierung eines 1 echten Kreislauföles zu erhalten.It is an object of this invention to provide a new method for selective To obtain hydrogenation of a 1 real cycle oil.

Ein anderes Ziel ist es, diese selektive Hydrierung des Ereislauföles in der Weise durchzuführen, daß jene Aromaten in dem KnislaufUl zurückgehalten werden, die nützlich sind, die Oktanzahl in den daraus gewonnen gekraokten Benzinen zu erhöhen.Another goal is this selective hydrogenation of the circulating oil to be carried out in such a way that those aromatics are retained in the KnislaufUl, which are useful for increasing the octane number in the coked gasoline obtained from them.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator zu liefern, der ausgezeichnet für die selektive Hydrierung dieser Kreislauföle geeignet ist, und schließlich ist ein weiteres Ziel der Erfindung darin zu sehen, ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zu erhalten, das einen Faktor darstellt, welcher zu der Katalysatoraktivität beiträgt.Another object of the invention is to provide a new catalyst to deliver, which is excellently suited for the selective hydrogenation of these cycle oils is, and finally a further aim of the invention is to be seen in a new one To obtain a process for the preparation of this catalyst, which is a factor which contributes to the catalyst activity.

Allgemein gesprochen liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung hitzebeständiger mehrkerniger aromatiqscher Kohlenwasserstoffe in einem leichten greislauföl und besteht öl darin, daß man das Ereislauf/in Kontakt mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 260 bis 45400 und bei einem Druck von etwa 27 bis 136 atil bringt und die darin enthaltenen aromatischen tohlenwasserstoffe unter Bildung solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert, in denen die einzige ungesättigte Gruppe ein einzelner Benzolring ist, wobei der Katalysator ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII umfaßt, die auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger abgelagert sind, welcher etwa 35 bis 65% Kieselsäure enthält.Generally speaking, the present invention provides a method for converting heat-resistant polynuclear aromatic hydrocarbons into a light circulating oil and oil consists in the fact that one circulates / in contact with a catalyst in the presence of hydrogen at a temperature of about 260 to 45400 and at a pressure of about 27 to 136 atil brings and the therein contained aromatic hydrocarbons with the formation of such aromatic hydrocarbons selectively hydrogenated in which the only unsaturated group is a single benzene ring wherein the catalyst is a Group VIB metal and a Group VIII metal which are deposited on a silica-alumina carrier which is about 35% contains up to 65% silica.

Andere Ziele und ausfiihrungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.Other objects and embodiments of the invention will appear from the following Description apparently.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann bei den nachfolgenden Reaktionsbedingungen und im Kontakt mit dem hier beschriebenen Katalysator in irgendeiner herkömmlichen oder anderen bequemen Weise durchgeführt werden. Beispfelsweiße kann ein leichtes Kreislauföl vorerhitzt und dann in einen Hochdruckkessel eingespeist werden, der als Wasserstoffbehandlungsapparatur benutzt wird. Das Kreislauföl kann vor dem Einspeisen in die Wasserstoffbehandlungsvorrichtung mitWasserstoff vermischt werden, oder das greislauföl und Wasserstoff können einzeln und in getrennten Strömen eingespeist werden.The method according to the present invention can be used in the subsequent Reaction conditions and in contact with the catalyst described here in any conventional or other convenient manner. Anispfelsweiß can a light cycle oil is preheated and then fed into a high pressure vessel used as a hydrotreating apparatus. The circulation oil can mixed with hydrogen prior to feeding into the hydrotreating device or the circulating oil and hydrogen can be used individually and in separate streams be fed in.

Vorzugsweise wird der Katalysator in ein oder meilren feststehenden Schichten in einer Reaktionszone der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung vorgesehen, und das Kre islauföl und der Wasserstoff werden im Aufstrom oder im Abstrom in BerUhrung mit diesen Katalysatorschichten gebracht. Der Auslauf der Wasserstoffbehandlungavorrichtung wird vorzugsweise gekühlt und dann zu einer Hochdrucktrennvorrichtung geleitet, worin er in ein normalerweise flüssiges, mit Wasserstoff behandeltes Produkt und einen normalerweise gasförm/C3;en Strom getrennt wird. Der normalerweise gasförmige Strom, der in der Hauptsache Wasserstoff umfaßt, wird in geeigneter Weise als Teil der Wasserstoffbeschickung in die Was3erstoffbehandlungsvorrichtung zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann ein Teil des gasförmigen Stromes abgeblasen werden, um die Wasserstoffreinheit aufrechtzuerhalten, obwohl dies nicht für das Verfahren nach der Erfindung wesentlicti ist. Obwohl der normalerweise flüssige Produktstrom ein r Schnellverdampfung oder Ausstreifung unterzogen werden kann, um darin gelöste Gase, wie Schwefelwasserstoff, zu entfernen, kann diese Stufe im Hinblick auf den verwendeten schwefelbeständigen Katalysator auch weggelassen werden.The catalyst is preferably one or more fixed Layers provided in a reaction zone of the hydrotreating device, and the circulating oil and the hydrogen come into contact upstream or downstream brought with these catalyst layers. The outlet of the hydrotreating device is preferably cooled and then sent to a high pressure separator, wherein it is converted into a normally liquid hydrotreated product and a normally gaseous / C3; en stream is separated. The usually gaseous one Electricity, which comprises mainly hydrogen, is suitably included as part of the hydrogen feed to the hydrogen treatment device. If desired, a portion of the gaseous stream can be vented to remove the Maintain hydrogen purity, although this is not according to the procedure of the invention is essential. Although the normally liquid product stream is a r rapid evaporation or Stripping can be subjected to Removing dissolved gases, such as hydrogen sulfide, can do this step in view on the sulfur-resistant catalyst used can also be omitted.

Der Katalysator nach der Erfindung umfaßt ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII, die auf einem gieselsäure-Tonerdeträger niedergeschlagen sind, der aus etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Kieselsäure besteht. Somit umfaßt der Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit ein oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, d. h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Von den Metallen der Gruppe VIB ist Wolfram bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIB wird zweckmäßigerweise in einer Menge verwendet, die etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der fertigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, das vorzugsweise Nickel ist, ist besonders in Mengen wirksam, die etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-k der fertigen Katalysatorzusammensetzung ausmachen.The catalyst of the invention comprises a Group VIB metal and a Group VIII metal deposited on a silica-alumina support which consists of about 35 to about 65 weight percent silica. Thus, the catalyst comprises Chromium, molybdenum and / or tungsten in combination with one or more of the metals Group VIII, d. H. Iron, nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, Osmium and iridium. Of the Group VIB metals, tungsten is preferred. The metal of group VIB is conveniently used in an amount ranging from about 0.5 to makes up about 20% by weight of the finished catalyst composition. The metal of Group VIII, which is preferably nickel, is particularly effective in amounts that are about Make up from 0.1 to about 10 wt. K of the finished catalyst composition.

Der hier verwendete Kieselsäure-Tonerdeträger wird synthetisch hergestellt und hat eine Funktion als katalytisches Element der fertigen Katalysatorzusammensetzung sowie als Trägermaterial für die Metallkomponenten des Katalysators, um eine fertige Katalysatorzusammensetzung verbesserter Eigenschaften bezüglich der hier betrachteten Wasserstoffbehandlung zu ergeben, besonders wenn Katalysator nach der bevorzugten Methode dieser Erfindung hergestellt wurde.The silica-alumina carrier used here is produced synthetically and functions as a catalytic element of the final catalyst composition as well as a support material for the metal components of the catalyst to make a finished Catalyst composition of improved properties with respect to those considered here Hydrogen treatment, especially when the catalyst is preferred method of this invention.

Die Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung wird zweckmäßigerweise als kugelförmige Teilchen nach der bekannten Öltropfenmethode hergestellt. Beispielsweise wird ein als Tonerdequelle benutztes Tonerdesol mit einer angesäten Wasserglaslösung als Kieselsäurequelle vermischt, und das Gemisch wird weiterhin mit einem geeigneten Gelierungsmittel, wie beispielsweise Harnstoff, vermischt. Das Gemisch wird noch unterhalb der Gelierungstemperatur mit Hilfe einer Düse oder rotierenden Scheibe in ein heißes Ölbad ausgetragen, das auf Gelierungstemperatur gehalten wird. Das Gemisch wird in dem Ölbad als Tropfen dispergiert, die kugelförmige Gelteilchen bilden, während sie durch das Ölbad hindurchgehen. Das Tonerdesol wird allgemein nach herkömmlichen Methoden hergestellt. Beispielsweise werden Aluminiumpellets mit einer Menge behandelten oder entionisierten Wassers vermischt, wobei Chlorwasserstoffsäure in ausreichender Menge zugesetzt wird, um einen Teil des Aluminiummetalles aufzuschliessen und das erwünschte Sol zu bilden. Eine geeignete Beaktionsgeschwindigkeit erhält man bei etwa R(1ckflußtemperatur des Gemisches, gewöhnlich bei etwa 79 bis 1O40C (175 - 2200F), je nach der Teilchengröße und der Reinheit des Aluminiums. Eine andere gewöhnlich verwendete Methode besteht in der Zugabe von Aluminiummetall zu einer wässrigen ilniininuchloridlösung und Behandlung des Gemisches etwa bei Hanitemperatur.The silica-alumina composition is conveniently used as spherical particles produced by the well-known oil drop method. For example an alumina sol used as a source of alumina is used with a sown water glass solution mixed as a silica source, and the mixture is further mixed with a suitable Gelling agents such as urea mixed. The mixture will still below the gelation temperature using a nozzle or rotating disk discharged into a hot oil bath, which is kept at gelling temperature. That Mixture is dispersed in the oil bath as drops, the spherical gel particles as they pass through the oil bath. The alumina sol becomes general manufactured using conventional methods. For example, aluminum pellets mixed with an amount of treated or deionized water, including hydrochloric acid is added in sufficient amount to break down some of the aluminum metal and to form the desired sol. A suitable response speed is obtained at about R (reflux temperature of the mixture, usually about 79 to 1040C (175-2200F), depending on the particle size and purity of the aluminum. Another commonly used method is to add aluminum metal to a aqueous ammonium chloride solution and treatment of the mixture at about Hani temperature.

Die angesäuerte Wasserglaslösung bereitet man bequemerweiee durch Ansäuern des Wasserglases in wässriger lösung mit einer kleinen Menge Mineralsäure, gewöhnlich Salzsäure oder Schwefeleäure, wobei man eine Hydrolyse des Wasserglases und Umwandlung desselben in ein Kieselsäure- oder Siliciumdioxidhydrosol bewirkt. Bei dem Verfahren wird die Temperatur unterhalb etwa 1600 (60°B) gehalten, um eine Polymerietion der Kieselsäure und eine vorzeitige Ge-lierung zu verhüten.The acidified water glass solution is conveniently prepared Acidification of the water glass in an aqueous solution with a small amount of mineral acid, usually hydrochloric acid or sulfuric acid, which is a hydrolysis of the water glass and converting it to a silicic acid or silica hydrosol. In the process, the temperature is maintained below about 1600 (60 ° B) to a To prevent polymerisation of the silica and premature gelation.

Die nach der Öltropfenmethode hergestellten kugelförmigen Gelteilchen werden, gewöhnlich in dem Ölbad, während einer Zeit von wenigstens 10 Stunden und sodann wenigstens weitere 10 Stunden in einem geeigneten alkalischen oder baeischen Medium gealtert und schließlich mit Wasser gewaschen. Eine geeignete Gelierung des Gemisches in dem Ölbad sowie nachfolgendes Altern der Gelkugeln erfolgt nicht leicht unterhalb etwa 490C (120°F), und oberhalb 990C (21OOF) neigt die schnelle Entwicklung der Gase dazu, die Kügelchen zu zerbrechen und auf andere Weise zu schwächen. Wenn man während der Bildung und Alterung einen ausreichenden über Atmosphärendruck liegenden Druck aufrechterhält, um Wasser in der flüssigen Phase zu halten, kann auch eine hohe Temperatur, häufig mit verbesserten Ergebnissen, angewendet werden.The spherical gel particles produced by the oil drop method are, usually in the oil bath, for a time of at least 10 hours and then at least another 10 hours in a suitable alkaline or alkaline medium Aged medium and finally washed with water. Appropriate gelation of the Mixing in the oil bath and subsequent aging of the gel balls does not occur easily below about 490C (120 ° F), and above 990C (21000), the rapid development tends to occur of the gases to break the beads and otherwise weaken them. if a sufficient pressure above atmospheric pressure during formation and aging Maintaining pressure to keep water in the liquid phase can also be a high temperature can be applied, often with improved results.

Die Kügelchen werden zweckmäßig durch Perkulierung mit Wasser gewaschen, entweder mit einemaifwärts oder abwärts gerichteten Wasserfluß, und vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen werden die Kügelchen bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 3160C während einer Zeit von etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden oder mehr getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 760°C während einer Zeit von etwa 2 Stunden bis etwa 12 Stunden oder mehr calciniert.The beads are expediently washed by percolation with water, with either an upward or downward flow of water, and preferably with water that is a small amount Ammonium hydroxide and / or ammonium nitrate contains. After washing, the beads are kept at a temperature of about 93 to about 3160C for a time from about 6 hours to about 24 hours or more dried and then at a temperature of about 427 to about 760 ° C for a Calcined for from about 2 hours to about 12 hours or more.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Tonerdequelle besser ein Aluminiumsulfat als ein Tonerdesol benutzt. Bei der hier betrachteten Methode werden Ammoniumhydroxid und Aluminiumsulfat in wässriger Lösung in einem Verhältnis miteinander vermischt, daß man einen pH-Wert von etwa 3,8 bis etwa 4,1 erhält, und danach 't einer angesäuerten Wasserglaslösung vermischt. Das resultjerende Gemisch wird dann mit Hilfe einer Düse oder rotieen6n Scheibe in der oben beschriebenen Weise und bei den angegebenen Bedingungungen in ein heißes Ölbad außgetragen. In einigen Bällen erleichtert das Einschliessen einer kleinen Menge von onerdesol in das Tropfgemisch die Gelierung der Kügelchen, obwohl diese Maßnahme bloß als ratsam angesehen wird.In a preferred embodiment of the invention, the alumina source is used better to use an aluminum sulfate than an alumina sol. At the one considered here Method are ammonium hydroxide and aluminum sulfate in an aqueous solution in one Ratio mixed together that one has a pH of about 3.8 to about 4.1 obtained, and then mixed with an acidified waterglass solution. The resulting end Mixture is then made using a nozzle or rotary disk in the manner described above Carried out in a hot oil bath under the specified conditions. In Some balls make it easier to enclose a small amount of onerdesol in the drop mix will cause the gelation of the beads, although this measure is merely deemed advisable is seen.

Die Metallkomponente der Gruppe VIB rad der Gruppe VIII kann mit der Kieselsäure-Tonerde in irgenieiner geeigneten Weise vereinigt werden. Beispielsweise k6nnen die Kieselsäure-Tonerdeteilchen mit einer gewöhnliche; lösung,'die elne geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB und eine geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII enthält, getränkt, darin eingetaucht oder suspendiert oder anderweitig getaucht werden. Wechselweise können de Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII mit der Kieselskure-onerde unter Verwendung einzelner Lösungen der Verbindungen und in irgendeiner bequemen Reihenfolge vereint werden. Geeignete Verbindungen der Metalle der Gruppe VIB sind beispielsweise Awmoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxichromat, Chromacetat, Chromchlorid, Chromnitrat, Ammoniummetawolframat, Wolframsäure usw. Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, die geeignet sind,sind beispielsweise Nickelnitrat, Xickelsulfat, Nickelchlorid, N+ckelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid , Nickelacetat, Nickelformiat, Kobaltnitnt, Kobaltsultt, Kobaltfluorid, Ferrichlorid, Ferribromid, Perrifluorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferriformiat, Ferriacetat, Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid usw.The metal component of Group VIB rad Group VIII can with the Silica-alumina can be combined in any suitable manner. For example The silica-alumina particles can be mixed with an ordinary; solution, 'the elne suitable Compound of a Group VIB metal and a suitable compound one Group VIII metal contains, impregnated, immersed or suspended therein or be otherwise dived. Alternatively, the metals of group VIB and the Group VIII with the silica using individual solutions of the compounds and be united in any convenient order. Suitable compounds of the Metals of group VIB are, for example, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, Molybdic acid, molybdenum trioxide, ammonium chromate, ammonium peroxichromate, chromium acetate, Chromium chloride, chromium nitrate, ammonium metatungstate, tungstic acid, etc. compounds of metals of group VIII that are suitable are, for example, nickel nitrate, Nickel sulfate, nickel chloride, N + ckel bromide, nickel fluoride, nickel iodide, nickel acetate, Nickel formate, cobalt nitrate, cobalt sultt, cobalt fluoride, ferric chloride, ferric bromide, Perrifluoride, ferric nitrate, ferric sulfate, ferric formate, ferric acetate, platinum chloride, Chloroplatinic acid, chloropalladic acid, palladium chloride, etc.

Schließlich wird die Katalysatorzusammensetzung, nachdem alle kab$tischen Komponenten darin enthalten sind, während etwa 2 bis 8 Stunden oder mehr in einem Dampftrookner getrocknet und anschliessend in einer sauerstoffhaltigen Ätuosphäre, wie Luft, bei einer erhöhten Temperatur von etwa 593 bis etwa 9270C (1.100 - 1.700°F) während einer Zeit von etwa 1 bis 8 Stunden oder mehr oxidiert. Nach dieser Oxidation bei hoher Temperatur kann der Katalysator während einer Zeit von etwa 1/2 Stunde bis etwa 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 5380C (700 - 1.0000F) in Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden.Finally, the catalyst composition after all cabinet tables Components are contained therein for about 2 to 8 hours or more in one Steam dryer dried and then in an oxygen-containing atmosphere, like air, at an elevated temperature of about 593 to about 9270C (1,100-1,700 ° F) oxidized for a time of about 1 to 8 hours or more. After this oxidation at high temperature, the catalyst can for a time of about 1/2 Hour to about 1 hour at a temperature in the range of about 371 to about 5380C (700 - 1.0000F) in the presence of hydrogen.

Die bei der Wasserstoffbehandlung von Kreislaufölen, wie sie hier in Rede steht, angewendeten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, stündliche Flüssigke itsraumgeschwindigkeit (LHSV), Verhältnis von Wasserstoff zu Öl usw., werden so ausgewählt, daß man eine optimale Umwandlung des hitzebeständigen Kreislauföles in ein Produkt erhält, das als größere aromatische Komponente einen Benzolkohlenwasserstoff aufweist, welcher die einzige ungesättigte Gruppe in dem einzelnen Benzolkern besitzt. Es ist erwünscht, den Druck, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und dos Verhältnis von Wasserstoff zu öl konstant zu halten und die Temperatur zu variieren, um die Umwandlung der Aromaten in Benzlkohlenwasserstoffe, wie oben erwähnt wurde, auf ein Maximum zu steigern. Die Reaktionsbedingungen können anfänglich auf der Grundlage des spesiilen zu behandelnden Kreislaufmateriales ausgewählt werden. Ein Beaktordruck im Bereich von etwa 27 bis etwa 136 atü ist geeignet, ein Druck von etwa 54 bis etwa 82 atIi (800 bis 1.200 psig) ist bevorzugt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgesohwindigkeit liegt zweckmäßigerweise bei etwa 0,5 bis etwa 20, obwohl eine solche von etwa 2 bis etwa6 bevorzugt ist. Ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15, ist geeignet, Vorzugsweise wird die Temperatur bei der Auswahl der oben erwähnten Variablen auf etwa 260 bis 4540C (500 - 850°F) und vorzugsweise auf etwa 316 bis etwa 3710C (600 - 7000F) eingestellt. Der geradlinigste Weg, um geeignete Betriebabedingungen zu erhalten, ist der, die unabhängigen Variablen auszuwthlen, eine Produktanalyse auszuführen und die Temperatur innerhalb der oben erwähnten Grenzen einzustellen, um eine optimale selektive Hydrierung zu erhalten. Wenn die Wasserstoffbehandlungsbedingungen zu streng für das spezielle Beschickungsmaterial sind, werden die Aromaten übermäßig gesättigt. Dies führt zu einem übermäßigen Wasserstoffverbrauch und, was wichtiger ist, zu einer Verminderung der Oktanzahl des Benzinproduktes, das man bei der katalytischen Krackung des mit Wasserstoff behandelten Kreislauföles bekommt. Wenn die Wassersteffbehandlungsbalngungen nicht ausreichend streng sind, erhält man nur eine geringe, wenn überhaupt eine, Verbesserung des hitzebeständigen Charakters des freislauföles. Wenn in geeigneter Weise mit Wasserstoff behandelt wurde, wird ein Kreislauföl leicht katalytisch gekrackt und ergibt ein Benein mit hoher Qualität in Umwandlungsraten von etwa 100%.The ones involved in the hydrotreatment of cycle oils like those here at issue is the reaction conditions used, such as temperature, pressure, hourly Liquid space velocity (LHSV), hydrogen to oil ratio, etc. are selected so as to achieve an optimal conversion of the heat-resistant cycle oil in a product containing a benzene hydrocarbon as the larger aromatic component which has the only unsaturated group in the single benzene nucleus. It is desirable to have the pressure, liquid hourly space velocity, and to keep the ratio of hydrogen to oil constant and to vary the temperature, the conversion of aromatics into benzene hydrocarbons, as mentioned above, to increase to a maximum. The reaction conditions can initially be based on the Based on the specific circulatory material to be treated. A Actuator pressure in the range from about 27 to about 136 atmospheres is suitable, a pressure of about 54 to about 82 atIi (800 to 1200 psig) is preferred. The hourly liquid space velocity is conveniently from about 0.5 to about 20, although it is about 2 to about 6 is preferred. A hydrogen to oil ratio of about 2 to about 20, preferably from about 5 to about 15, is suitable. Preferably the temperature is when selecting the above variables to about 260 to 4540C (500 - 850 ° F) and preferably set at about 316 to about 3710C (600-7000F). The most straightforward way to get proper operating conditions is to do that to select independent variables, perform a product analysis and the temperature set within the above mentioned limits to achieve optimal selective hydrogenation to obtain. If the hydrotreating conditions are too strict for the specific Are feed, the aromatics become excessively saturated. this leads to excessive hydrogen consumption and, more importantly, a decrease the octane number of the gasoline product that is used in the catalytic cracking of the with Hydrotreated cycle oil. When the water stiffening bellows are not sufficiently strict, you only get a small, if any, Improvement of the heat-resistant character of the free-running oil. If in more appropriate When treated with hydrogen, a cycle oil is easily catalytically cracked and gives high quality beneath at conversion rates of about 100%.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

Beieiiel Kieselsäure-Tonerdeteilchen von kugeliger Porm mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% Tonerde wurden naoh der Öltropfenmethode hergestellt. Ein Aluminiumoxidhydrosol (143 cm3), das 14,18% Aluminiumoxid und 10,7 Chlorid enthielt, wurde zusammen mit einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung (1.876 cm3), die 26% Aluminiumsulfat und 462 cm³ einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung umfaßte, vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem Strom in einen Mischer gepumpt, wo es schnell und sorgfältig mit einem Strom einer angesEurten Wasserglaslösung vermischt wurde, die 18, 14% Kieselsäure enthielt. Das resultierende Gemisch wurde unmittelbar als Tropfen in einem heißen (99°C) Ölbad dispergiert, wobei sich kugelförmige Gelteilchen bildeten. Die Kügelchen wurden gewonnen und 4 Stunden mit einer 1%igen wässrigen Ammoniumnitratlösung bei 95°C gewaschen. Die gewaschenen Kügelchen wurden dann bei 1000C 3 Stunden getrocknet und weitere 3 Stunden bei 64900 calciniert.For example, silica-alumina particles of spherical shape with a Contents of 60 wt .-% silica and 40 wt .-% alumina were naoh the Oil drop method made. An alumina hydrosol (143 cm3) that is 14.18% alumina and 10.7 chloride was added together with an aqueous aluminum sulfate solution (1,876 cm3), the 26% aluminum sulfate and 462 cm³ of a 28% aqueous ammonia solution included, mixed. This mixture was pumped into a mixer in one stream, where it is quickly and carefully with a stream of an acidified water-glass solution was mixed, which contained 18.14% silica. The resulting mixture was immediately dispersed as drops in a hot (99 ° C) oil bath, becoming spherical Gel particles formed. The beads were collected and treated for 4 hours with a 1% aqueous ammonium nitrate solution at 95 ° C. The washed beads were then dried at 1000C for 3 hours and calcined at 64900 for a further 3 hours.

137 g der kugelförmigen Kieselsäure-Tonerdeteilchen (Kugeln von 1,5 mm (1/16 Zoll)) wurden in eine wässrige lösung (155 cm³) eingetaucht, die 34,3 g Ammoniummet-awoliramat und 14,35 g NiokeMitrat enthielt. Die Lösung wurde danach in einem Rotationaverdampfer bis zur Trockene eingedampft. Nach dem Imprägnieren und Trocknen wurde der Katalysator 1 Stunden bei 5930C oaloiniert, und man gewann 168 g Katalysator.137 g of the spherical silica-alumina particles (spheres of 1.5 mm (1/16 inch) was immersed in an aqueous solution (155 cm³) containing 34.3 g Ammonium met-awoliramat and 14.35 g NiokeMitrat. The solution was thereafter evaporated to dryness in a rotary evaporator. After impregnation and drying, the catalyst was oalinated for 1 hour at 5930 ° C. and recovered 168 grams of catalyst.

39 g des Latalysators (50 cm³) wurden in einer feststehenden Bohioht in einen vertikalen Röhrenreaktor gegeben. Der Reaktor wurde in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaudt, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 316°C (6000F) und der Druck auf etwa 68 atü (1.000psig) gehalten wurde Ein hitzebeständiges leichtes Kreislauföl, das nachfolgend beschrieben wird, wurde auf einmal in den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 4 zusammen mit Recyclierwasserstoff eingespeist, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 5.000 SCF/BBL zugeführt wurde. Die Beschickung wanderte abwärts durch den Reaktor, und der Reaktorauslauf wurde in einer Hochdrucktrennvorrichtung aufgefangen. Recyclierwasserstoff wurde als Kopffraktion der Trennvorrichtung gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann recycliert. Das mit Wasserstoff behandelte Kreislauföl wurde aus der Trennvorrichtung gewonnen, zu einem Ausstreifer geschickt, und das ausgestreifte Produkt wurde gewonnen. Es wurde periodisch massenspektrometrisch analysiert, um den Aromatengehalt und die Natur dieser Aromaten zu bestimmen.39 g of the catalyst (50 cm³) were placed in a fixed well placed in a vertical tubular reactor. The reactor was in immersed a bath of molten salt, keeping the reaction temperature at about 316 ° C (6000F) and the pressure was held at about 68 atü (1,000psig) A heat resistant light cycle oil, which is described below, was added to the Reactor with a liquid hourly space velocity of about 4 together fed with recycle hydrogen, which at a rate of about 5,000 SCF / BBL was delivered. The feed went down through the reactor, and the reactor effluent was collected in a high pressure separator. Recycled hydrogen was recovered as the overhead fraction of the separator, washed with water and then recycled. The hydrotreated cycle oil came out of the separator recovered, sent to a stripper, and the stripped product was recovered. It was periodically analyzed by mass spectrometry to determine the aromatic content and determine the nature of these aromatics.

Das hitzebeständige leichte Kreislauföl-Beschickungsmaterial siedete im Bereich von 229 bis 346°C (445 - 655°F) und enthielt 89 ppm Stickstoff und 1,7% Schwefel. Mseaenepektrometische Analyse zeigte, daß das Beschickungsmaterial 63% Aromaten enthielt, von denen 13,8« durch die allgemeine Formel C ,H2n-x' worin x = 8 bedeutet (Tetralin, Indan usw) und 47,8% duroh die gleiche Formel, worin x = 10 oder 12 bedeutet <Naphthalin, Inden usw) wiedergegeben werden konnten. Das beschriebenes Kreislauföl wurde in ein wesentlich weniger hitzebeständiges Kreislauföl umgewandelt, das 59,6% Aromaten enthielt, von denen 71% durch die angegebene allgemeine Formel, worin x = 8 bedeutet, und 6,1% durch diese Formel, worin x = 10 oder 12 bedeutet, wiederzugeben war.The refractory light cycle oil feed boiled in the range of 229 to 346 ° C (445 - 655 ° F) and contained 89 ppm nitrogen and 1.7% Sulfur. Mseaene spectrometric analysis showed that the feed material was 63% Contained aromatics, of which 13.8 "by the general formula C, H2n-x 'where x = 8 means (tetralin, indan etc.) and 47.8% duroh the same formula, where x = 10 or 12 means <naphthalene, indene, etc.) could be reproduced. That described Circulation oil was turned into a much less heat-resistant one Converted cycle oil that contained 59.6% aromatics, 71% of which by the specified general formula in which x = 8, and 6.1% by this formula in which x = 10 or 12 means to reproduce was.

Es ist zu beachten, daß, obwohl das Kreislauföl einer geringen Veränderung seines Gesamtaromatengehaltes (59,6% statt 63%) unterliegt, es einen bedeutsamen und wesentlichen Zuwachs bei jenen erwünschten Aromaten, wie Tetralin usw. (71% statt 13,8%) gibt, die für eine Verbesserung der Oktanzahl der daraus hergestellten gekrackten Benzine verantwortlich sind, und der Gehalt an hitzebeständigen Aromaten, wie Naphthalin usw., auf einen Gehalt von nur 6,1 vermindert wurde.It should be noted that although the circulating oil has a slight change its total aromatic content (59.6% instead of 63%), it is subject to a significant and a significant increase in those desired aromatics, such as tetralin etc. (71% instead of 13.8%) for an improvement in the octane number of the cracked gasoline are responsible, and the content of heat-resistant aromatics, such as naphthalene, etc., has been reduced to a level of only 6.1.

Claims

Process for converting heat-resistant polynuclear aromatic Hydrocarbons in a light Ereialauföl, characterized in that one the cycle oil in the presence of hydrogen at a temperature of about 260 to 4540C and at a pressure of about 27 to 136 atil in contact with a catalyst brings a metal from Group VIB and a metal from Group VIII on em a / silica-alumina carrier at a level of from about 35 to about 65% silica, and those in the creep oil contained aromatic hydrocarbons with formation of aromatic hydrocarbons, in which the only unsaturated group is in a single benzene ring, selectively hydrogenated, with the total aromatic content of the light cycle oil the conversion remains essentially unchanged.

2. The method according to claim 1, characterized in that one ale Group VIB metal is tungsten and the Group VIII metal is nickel.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Tungsten in an amount of from about 0.5 to about 20 percent by weight of the catalyst and the Nickel is used in an amount of from about 0.1 to about 10% by weight of the Kataly.ators.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one at a pressure of about 54 to 82 att and at a temperature of about 316 to about 371 ° C works.