DE2002404C3 - Voltage-dependent resistance made of an insulating film with embedded grains of semiconductor material - Google Patents

Voltage-dependent resistance made of an insulating film with embedded grains of semiconductor material

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Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand aus einer zusammenhängenden Folie aus elektrisch isolierendem Material, in die Körner aus Halbleitermaterial derart aufgenommen sind, daß die Körner auf beiden Folienoberflächen frei herausragen und die Folie auf beiden Oberflächen mit Metallkontaktschichten überzogen ist, die herausragende Teile von Körnern elektrisch leitend miteinander verbinden.The invention relates to a voltage-dependent resistor made from a cohesive film electrically insulating material, in the grains of semiconductor material are included in such a way that the Grains protrude freely on both foil surfaces and the foil on both surfaces with metal contact layers is coated, which connect the protruding parts of grains to one another in an electrically conductive manner.

Diese nichtlinearen Widerstände sind wie Dioden ausgebildet. Sie werden jedoch in einem Betriebsspannungsgebiet verwendet in dem die Übergänge infolge des Tunneleffekts und/oder des Lawineneffekts in der Sperrichtung einen mit der Spannung nichtlinear zunehmenden Strom durchlassen.These non-linear resistors are designed like diodes. However, they will be in an operating voltage area used in which the transitions as a result of the tunnel effect and / or the avalanche effect in the Reverse direction let through a current that increases non-linearly with the voltage.

Widerstände dieser Art sind bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 32 10 831.Resistors of this type are already known, e.g. B. off U.S. Patent 3,210,831.

Der Autor dieser Patentschrift führt die Nichtlinearität dieser Widerstände auf die Spannungsabhängigkeit der von ihm verwendeten Halbleitermaterialien zurück, von denen lediglich Siliciumcarbid als solches in der Patentichrift genannt ist.The author of this patent leads the non-linearity of these resistances to the voltage dependence of the semiconductor materials used by him, of which only silicon carbide as such in the Patent specification is called.

In der Regel ist der Widerstand von Halbleitermaterial jedoch nur dann spannungsabhängig, wenn es auf besondere Weise vorbereitet ist, z. B. durch die Einführung von PN-Übergängen. In der genannten US-Patentschrift ist jedoch nicht angegeben, wie die Nichtlinearität des Widerstandsmaterials, welche die erwünschte Spannungsabhängigkeit des Widerstandes herbeiführen sollte, erzielt wird. Mögliche, weise soll angenommen werden, daß auch bei den zusammengesetzten Widerständen nach der amerikanischen Patentschrift 32 10 831 die Nichtlinearität durch Ba-rieren bewirkt wird, wie dies bei einfachen spannungsabhängigen Widerständen der Fall ist, die mit zwei gleichrichtenden Metall-Halbleiterkontakten (Schottky-Übergängen) oder auch mit einem solchen gleichrichtenden und einem ohmschen Kontakt versehen sind.
Solche einfachen Widerstände sind aus der OE-PS 2 65 370 bekannt
As a rule, however, the resistance of semiconductor material is only voltage-dependent if it is prepared in a special way, e.g. B. through the introduction of PN junctions. However, the cited US patent does not specify how the non-linearity of the resistor material, which should bring about the desired voltage dependence of the resistor, is achieved. Possibly, it should be assumed that the non-linearity of the composite resistors according to American patent specification 32 10 831 is also caused by barriers, as is the case with simple voltage-dependent resistors with two rectifying metal-semiconductor contacts (Schottky junctions ) or are provided with such a rectifying and an ohmic contact.
Such simple resistors are known from OE-PS 2 65 370

Unabhängig davon leuchtet jedoch ein, daß der Aufbau der Widerstände nach der US-PS 32 10 831 den Vorteil hat daß, im Vergleich zu den Widerständer, nach der OE-PS 2 65 370, diese Widerstände einfacher und durch Verwendung verhältnismäßig kleiner Mengen von Halbleitermaterial hergestellt werden können.Regardless, however, it is clear that the structure of the resistors according to US-PS 32 10 831 the The advantage is that, compared to the resistors, according to OE-PS 2 65 370, these resistors are simpler and easier can be made by using relatively small amounts of semiconductor material.

Andererseits sind, wie in der OE-PS 2 65 370 erwähnt für den Zusammenbau spannungsabhängiger Widerstände Halbleitermaterialien mit einem Bandabstand von mindestens 1,IeV besonders gut geeignet, wobei dort die A"1 Bv-Verbindung Galliumarsenid genannt ist Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, denOn the other hand, as mentioned in OE-PS 2 65 370, semiconductor materials with a band gap of at least 1 IeV are particularly well suited for the assembly of voltage-dependent resistors, where the A " 1 B v compound gallium arsenide is mentioned. The object of the invention is now based on the

spannungsabhängigen Widerstand der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß er bei Spannungen unterhalb von 10 V eine hohe Nichtlinearität d.h. eine steile Kennlinie besitzt und auch bei kleinen Abmessungen mit einer hohen Reproduzierbarkeit der Widerstandseigenschaften herstellbar istto improve voltage-dependent resistance of the type mentioned in that it is at Voltages below 10 V have a high non-linearity i.e. a steep characteristic curve and also at small dimensions with a high reproducibility of the resistance properties can be produced

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale gelöst nämlich daß die Körner aus Galliumphosphid bestehen und eine Größe von maximal 150 μΐη aufweisen und daß mindestens eine der Kontaktschichten mit den herausragenden Körnerteilen gleichrichtende Metall-Halbleiterübergänge bildet.According to the invention, this object is achieved by all of the following features that the grains consist of gallium phosphide and have a maximum size of 150 μm and that metal-semiconductor junctions rectifying at least one of the contact layers with the protruding grain parts forms.

Auf diese Weise zusammengebaute Widerstände haben eine besonders große Nichtlinearität, ähnlich wie die nach der OE-PS 2 65 370. Sie weisen diese jedoch auch bei wesentlich niedrigeren Betriebsspannungen als den in dieser Patentschrift angegebenen auf.Resistors assembled in this way have a particularly large non-linearity, similar to those according to OE-PS 2 65 370. However, they also have this at significantly lower operating voltages than those specified in this patent specification.

Dank der Verwendung halbleitender Körner von maximal 150 μΐη bei einer großen Körnerdichte auf der Folie auch bei kleinen Abmessungen der Folienoberfläehe lassen sich die die Widerstände, wegen der großen Anzahl von Elementen aus denen die Widerstände aufgebaut sind, mit großer Reproduzierbarkeit der Widerstandseigenschaften herstellen.Thanks to the use of semiconducting grains of a maximum of 150 μΐη with a high grain density on the Foil even with small dimensions of the foil surface, the resistances can be reduced because of the large Number of elements from which the resistors are built, with great reproducibility of the Establish resistance properties.

Der spezifische Widerstand der Halbleiterkörner läßt sich in bekannter Weise durch Zusatz von Donatoren und Akzeptoren einstellen.The specific resistance of the semiconductor grains can be determined in a known manner by adding donors and adjust acceptors.

Außer anderen Parametern, wie der Oberfläche der Kontaktschichten, der Dichte der Körner auf der Folie und der Größe und Zusammensetzung der Körner,In addition to other parameters, such as the surface of the contact layers, the density of the grains on the film and the size and composition of the grains,

so ergibt diese Maßnahme die Möglichkeit der Einstellung der erwünschten Betriebsspannung der Widerstände.so this measure gives the possibility of setting the desired operating voltage of the resistors.

Es hat sich gezeigt, daß Widerstände mit überraschend günstigen Eigenschaften, d. h. mit einer besonders hohen Nichtlinearität bei niedriger Spannung, auf der Basis von Halbleiterkörnern aus Galliumphosphid erhalten werden, wie an Hand des nachfolgenden Beispiels erläutert wird.It has been found that resistors with surprisingly favorable properties, i. H. with one special high non-linearity at low voltage, based on semiconductor grains of gallium phosphide can be obtained, as will be explained with reference to the following example.

Folien, in die Körner aus Halbleitermaterial in Form einer ein-korn-dicken Schicht aufgenommen sind, können bekanntlich auf verschiedene Weise hergestellt werden.Foils in which grains of semiconductor material are incorporated in the form of a one-grain-thick layer, can be produced in various ways, as is known.

Die Körner werden z. B. zu diesem Zweck auf ein Substrat ausgebreitet und dann in einem Film flüssigen Kunststoffes eingebettet, oder in eine plastische FolieThe grains are z. B. for this purpose spread on a substrate and then liquid in a film Embedded in plastic, or in a plastic film

f>r> gegebenenfalls unter Erwärmung eingepreßt. Darauf werden die Kornoberflächen, z. B. durch Schleifen, Lösen oder Abätzen, örtlich frei von dem isolierenden Kunststoff gemacht, damit Kontaktschichten ange-for> r > pressed in with heating if necessary. Then the grain surfaces, z. B. by grinding, loosening or etching, made locally free of the insulating plastic, so that contact layers are

bracht werden können. Bei diesen Verfahren ist es selbstverständlich nicht einfach, Folien herzustellen, in denen die Körner in Form einer ein-korn-dicken Schicht in einer gleichmäßigen Verteilung bestimmter Dichte liegen.can be brought. With these procedures it is Of course, not easy to produce foils in which the grains are in the form of a one-grain-thick layer lie in an even distribution of a certain density.

Bei der Herstellung der Widerstände nach der Erfindung wird daher ein an sich bereits bekanntes Verfahren bevorzugt, bei dem auf einem Substrat eine Klebeschicht z. B. aus einem Kautschukleim angebracht wird, worauf die Körner ausgestreut werden. Nach dem Entfernen der Körner, die nicht an der Klebeschicht haften, entsteht eine gleichmäßige, dichte Schicht mit der Dicke eines Kornes (Philips Technische Rundschau 29 (1968) H. 9/10, Seiten 42 bis 45).In the manufacture of the resistors according to the invention, therefore, one is already known per se Method preferred in which on a substrate an adhesive layer z. B. attached from a rubber glue on which the grains are scattered. After this Removing the grains that do not adhere to the adhesive layer creates an even, dense layer the thickness of a grain (Philips Technische Rundschau 29 (1968) H. 9/10, pages 42 to 45).

Weitere Vorteile dieses Verfahrens sind, daß nach dem Einbetten der Körner in einem Film isolierenden Kunststoff die gebildeten Folien sich bequem von dem Substrat entfernen lassen und daß außerdem durch einfaches Abwaschen der Klebeschicht die Körner auf der betreffenden Seite der Folien bereits frei herausragen und mit den erforderlichen Kontaktschichten versehen werden können. Die Kornoberfläche auf der anderen Seite der Folien können z. B. durch Lösen oder Abätzen zum Anbringen der Kontakte frei gemacht werden.Further advantages of this method are that, after the grains have been embedded in a film, they are insulating Plastic, the films formed can easily be removed from the substrate and that also through simply washing off the adhesive layer, the grains already protrude freely on the relevant side of the film and can be provided with the necessary contact layers. The grain surface on the other side of the foils can e.g. B. by loosening or Etching to attach the contacts can be made free.

Für die Zusammensetzung der Folien kommtn verschiedene thermoplastische und thermo-erhärtende Materialien mit guten Isoliereigenschaften in Betracht. Zu bevorzugen sind jedoch Polyester und insbesondere Polyurethane, die außer guten mechanischen und isolierenden Eigenschaften eine gute Haltbarkeit aufweisen.Various thermoplastic and thermosetting ones are used for the composition of the films Materials with good insulating properties are considered. However, preference is given to polyesters and in particular Polyurethanes which, in addition to good mechanical and insulating properties, have good durability exhibit.

Zum Erzielen günstiger, reproduzierbarer Widerstandseigenschaften ist es selbstverständlich wichtig, daß von Halbleiterstoffen großer Reinheit ausgegangen wird.To achieve favorable, reproducible resistance properties, it is of course important to that it is assumed that semiconductors of great purity are used.

Die Kontaktschichten können durch Aufdampfen, gegebenenfalls in einem elektrischen Felde (Aufstäuben) angebracht werden. Bekanntlich kommen viele Metalle, z. B. Gold, Platin, Silber, Kupfer und Aluminium, zur Bildung von gleichrichtenden Metall-Halbleiterübergängen in Betracht.The contact layers can be deposited by vapor deposition, if necessary in an electrical field (sputtering) be attached. It is well known that many metals come, e.g. B. gold, platinum, silver, copper and aluminum, for the formation of rectifying metal-semiconductor junctions into consideration.

Die Ausbeute an spannungsabhängigen Widerständen guter Qualität kann durch einige Maßnahmen bei der Herstellung erheblich verbessert werden.The yield of voltage-dependent resistors of good quality can be achieved by taking a few measures manufacturing can be significantly improved.

Es wurde festgestellt, daß durch Ionenbombardement der Folienoberfläche in einer Gasentladung vor dem Anbringen der Kontaktschichten Widerstände mit stark verringertem Rauschen erhalten werden können.It was found that by ion bombardment of the film surface in a gas discharge before Attaching the contact layers resistors with greatly reduced noise can be obtained.

Ferner wurde festgestellt, daß eine Formierung der kontaktierten Widerstandsiolie mittels eines Stromstoßes eine günstige Wirkung ausübt. Möglicherweise werden schlechte Stellen in aen Widerständen, die z. B. durch die Bildung ohmscher Kontakte auf einigen Halbleiterkörnern entstanden sind, durch einen Stromstoß weggebrannt.It was also found that a formation of the contacted resistance foil by means of a current surge has a beneficial effect. Possibly bad spots in aen resistors, e.g. B. caused by the formation of ohmic contacts on some semiconductor grains, by a current surge burned away.

Obgleich es möglich ist, die Widerstandsfolie mit einer gleichrichtenden und einer ohmschen Kontaktschicht auszubilden, wird meistens bevorzugt, die Widerstände auf beiden Seiten mit gleichrichtenden Kontaktschichten zu versehen, da die einseitige Anbringung ohmscher Kontaktschichten die Herstellung erschwert.Although it is possible to use the resistor foil with a rectifying and an ohmic contact layer it is mostly preferred to have the resistors on both sides with rectifying To provide contact layers, since the one-sided application of ohmic contact layers the production difficult.

Die Herstellung von Widerständen nach der Erfindung kann sich z. B. wie folgt vollziehen:The manufacture of resistors according to the invention can be, for. B. perform as follows:

Es wird von einerr. Pulver reinen Galliumphosphids mit einem Zinkzusatz von 5 ppm ausgegangen, wodurch da« Pulver p-leitend im und einen spezifischen Widerstand von 0,3 Ohm · cm bei 2O0C aufweist. Es wird eine Fraktion mit einer Korngröße von 40 bis 60 μπι ausgesiebt.
Auf einem Glassubstrat wird eine Schicht eines Kautschukleims angebracht, auf welche die Galliumphosphidkörner gleichmäßig ausgebreitet werden. Nach dem Trocknen unter leichter Erwärmung werden die nicht haftenden Körner mittels eines weichen Pinsels entfernt.
It is from a r. Pure powder Galliumphosphids assumed ppm with a zinc additive of 5, whereby as "powder p-type having a resistivity in the 0.3 Ohm and · cm at 2O 0 C. A fraction with a grain size of 40 to 60 μm is sieved out.
A layer of rubber glue is applied to a glass substrate, onto which the gallium phosphide grains are spread evenly. After drying with gentle warming, the non-sticking grains are removed with a soft brush.

ίο Darauf wird das Substrat mit den anhaftenden Körnern in eine Lösung polyurethan-bildender Bestandteile getaucht. Nach dem Abtropfen wird in der Luft getrocknet und während 3A Stunde auf 150°C in einem Luftstrom erwärmt, um das Polyurethan teilweise zu erhärten.ίο Then the substrate with the adhering grains is immersed in a solution of polyurethane-forming components. After draining, is dried in the air and heated during 3 A hour at 150 ° C in an air stream to the polyurethane to harden partially.

Die Folie wird darauf von dem Glassubstrat entfernt und die auf einer Seite vorhandene Leimschicht durch Spülen in einem Gemisch aus Xylen und Benzin gelöst. Darauf wird noch sorgfältig mit einer Seifenlösung, Wasser und Alkohole in dieser Reihenfolge gewaschen und darauf getrocknetThe film is then removed from the glass substrate and the glue layer on one side is passed through Rinse dissolved in a mixture of xylene and gasoline. It is then carefully washed with a soap solution, water and alcohol in this order and dried on it

Urn die Körner auch auf der anderen Folienoberfläche frei zu machen, wird während einiger Minuten mit einer 5% alkoholischen KOH-Lösung geätzt. Darauf wird mit Alkohol und entionisiertem Wasser gewaschen. N?.~h dem Trocknen wird die Folie während 1,5 Stunden auf 1500C ausgehärtet.In order to expose the grains on the other surface of the film, etching is carried out for a few minutes with a 5% alcoholic KOH solution. This is followed by washing with alcohol and deionized water. After drying, the film is cured at 150 ° C. for 1.5 hours.

Ein Stück der so erhaltenden Folie 1 wird, wie dies schematisch in F i g. 1 der Zeichnung angedeutet ist, zwischen zwei Metallmasken 2 und 3 vo;i 80 · 32 mm2 festgeklemmt, die mit 40 kreisförmigen Öffnungen mit einem Durchmesser von 5 mm versehen sind.A piece of the film 1 thus obtained is, as shown schematically in FIG. 1 of the drawing, clamped between two metal masks 2 and 3 vo; i 80 x 32 mm 2 , which are provided with 40 circular openings with a diameter of 5 mm.

Das Ganze wird in einer Metallglocke 4 untergebracht, die nach Entlüftung mit Argon bis zu einem Druck von etwa 0,1 mbar gefüllt wird.The whole thing is housed in a metal bell 4, which after venting with argon up to a Pressure of about 0.1 mbar is filled.

Mittels einer Spannung zwischen den Masken 2,3 und der Glocke 4 wird eine Gasentladung eingeleitet, wodurch die von den Masken frei gelassenen Folienoberflächen einem Ionenbombardement ausgesetzt werden. Bei einem Abstand zwischen den Masken 2, 3 und der Glocke 4 von 200 mm wurde bei einer ange'jgten Spannung von 500 V die Entladung während 15 Minuten beibehalten.A gas discharge is initiated by means of a voltage between the masks 2, 3 and the bell 4, thereby subjecting the foil surfaces exposed by the masks to ion bombardment will. With a distance between the masks 2, 3 and the bell 4 of 200 mm, a Maintain the discharge for 15 minutes with an applied voltage of 500 V.

Nach erfolgter Abkühlung der Folie 1, die durch den Ionenbombardement etwas erwärmt worden ist, und nach dem Leeren der Glocke 4 wird mittels der Heizspiralen 5 und 6 Aluminium bis zu einer Schichtdicke von etwa 1 μπι aufgedampft.After the film 1, which has been slightly heated by the ion bombardment, has cooled down, and After emptying the bell 4 is by means of the heating coils 5 and 6 aluminum up to one Layer thickness of about 1 μπι vapor-deposited.

Nach dem Aufteilen der Folie ergeben sich dann Produkte, die entsprechend der schematischen Durchschnittsdarstellung von Fig.2 aus einer isolierenden Folie 10 bestehen, in der Körner 11 aus Galliumphosphid eingebettet sind und die auf beiden Seiten mit A'uminiunschichten 12 und 13 versehen ist.After dividing the film, there are then products that correspond to the schematic representation of the average of Figure 2 consist of an insulating film 10 in which grains 11 of gallium phosphide are embedded and which is provided with aluminum layers 12 and 13 on both sides.

Diese Widerstände, die aus einem Stück von 8 -8 mm2 bestehen, auf dem beiderseits kreisförmige Kontaktschichten von 5 mm Durchmesser vorhanden sind, werden einem Stromstoß (etwa 1 see) von 200 mA zwischen den Kontaktschichten ausgesetzt.These resistors, which consist of a piece of 8-8 mm 2 on which circular contact layers of 5 mm diameter are present on both sides, are exposed to a current surge (about 1 second) of 200 mA between the contact layers.

Die erhaltenen Widerstände weisen eine Kennlinie nach Fig.3 auf. Die Nichtlinearität bleibt im Spannungsgebiet zwischen 3 und 5 V sehr hoch das Rauschen ist niedrig und im Betrieb weisen sie praktisch keine Schwankungen auf.The resistances obtained have a characteristic curve according to FIG. The non-linearity remains in the area of tension between 3 and 5 V very high the noise is low and in operation they show practical no fluctuations.

h'> Die Reproduzierbarkeit ist außerdem sehr gut. Bei einer Belastung mit 11/inA zeigte sich, daß die an zehn Widerständen gemessenen Spannungen zwischen 4.31 und4,54 Viagen.h '> The reproducibility is also very good. at a load of 11 / inA showed that the ten Resistances measured voltages between 4.31 and 4.54 Viagen.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Spannungsabhängiger Widerstand aus einer zusammenhängenden Folie aus elektrisch isolierendem Material, in die Körner aus Halbleitermaterial derart aufgenommen sind, daß die Kömer auf beiden Folienoberflächen frei herausragen und die Folie auf beiden Oberflächen mit Metallkontaktschichten überzogen ist, die herausragende Teile von Körnern elektrisch leitend miteinander verbinden, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale, nämlich daß die Körner (11) aus Galliumphosphid bestehen und eine Größe von maximal 150 um aufweisen und daß mindestens eine der Kontaktschichten (12,13) mit den herausragenden Körnerteilen gleichrichtende Metall-Halbleiterübergänge bildet1. Voltage-dependent resistance made of a coherent sheet of electrically insulating Material in which grains of semiconductor material are incorporated in such a way that the grains on both Foil surfaces protrude freely and the foil on both surfaces with metal contact layers is coated, which connect the protruding parts of grains to one another in an electrically conductive manner, marked by the totality of the following features, namely that the grains (11) consist of gallium phosphide and have a maximum size of 150 µm and that at least one metal-semiconductor junctions rectifying the contact layers (12, 13) with the protruding grain parts forms Z Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß nach Aufnahme der Körner (11) die Oberflächen der isolierenden Folie (10) in einer Gasentladung einem Ionenbombardement ausgesetzt werden und daß erst dann die Kontaktschichten (12,13) aufgedampft werden.Z method for producing a voltage-dependent Resistor according to Claim 1, characterized in that after the grains have been received (11) the surfaces of the insulating film (10) in a gas discharge an ion bombardment are exposed and that only then are the contact layers (12, 13) evaporated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf beiden Oberflächen mit Kontaktschichten (12, 13) versehenen Widerstände einem Stromstoß ausgesetzt werden, um die Kontakte zwischen den Körnern (11) und den Kontaktschichten (12,13) zu formieren.3. The method according to claim 2, characterized in that the on both surfaces with Contact layers (12, 13) provided resistors are exposed to a current surge to the To form contacts between the grains (11) and the contact layers (12,13).
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