DE2002363A1

DE2002363A1 - Strontium carbonate from crude phosphate

Info

Publication number: DE2002363A1
Application number: DE19702002363
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Grams
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1970-01-20
Publication date: 1971-07-29

Abstract

The residue separated from the solution after dissolving the crude phosphate in nitric acid is washed with nitric acid to remove the remainder of the digestion product. It is then mixed to a suspension with H2O and ammonia led in at 40-110 degrees C.M preferably 80-100 degrees C., to give pH >2.0, preferably 4.0-7.0. The solid material is separated from the liquid and into the latter are passed NH3 +CO2 in a molar ratio 2 : 1, at 30-100 degrees C., preferably 60-65 degrees C., until precipitation of strontium carbonate is complete.

Description

Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat aus Rohphosphat Rohphosphate enthalten neben ihren Hauptbestandteilen Calciumoxid und P205, Je nach Fundorts, Strontium als Nebenbestandteil. So betrugt beispielsweise der Strontiumgehalt von Rohphosphat, das auf der Kola-Halbinsel gewonnen wird, 0,97 bis 2,32% Sr. Das Rohphosphat wird im allgemeinen zur Herstellung von Phosphorsäure, Phosphaten oder DUngemitteln eingesetzt. Das mit dem strontiumhaltigen Rohphosphat in solche Verfahren eingebrachte Strontium geht dabei im Laufe des Verfahrens verloren. Da Sr ein wertvolles Begleitelement darstellt, dessen abbauwtlrdige Vorkommen auf nur wenige länder beschränkt sind, wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, das in dem Rohphosphat enthaltene Strontium in Porm technisch brauchbarer Verbindungen zu gewinnen.Process for the production of strontium carbonate from rock phosphate rock phosphate contain calcium oxide and P205 in addition to their main components, depending on the location, Strontium as a minor component. For example, the strontium content was Rock phosphate extracted on the Kola Peninsula, 0.97 to 2.32% Sr. The rock phosphate is generally used in the production of phosphoric acid, phosphates or fertilizers used. That introduced into such processes with the strontium-containing rock phosphate Strontium is lost in the course of the process. Because Sr is a valuable companion element represents, the minable deposits of which are limited to only a few countries, was therefore looked for ways to remove the strontium contained in the rock phosphate to gain in the form of technically usable compounds.

Strontiumnitrat kann aus wäßrigen Lösungen nach der deutschen PS 1 097 965 dadurch ausgefällt werden, daß diese Lösungen bei Temperaturen von 50 bis 750 C durch Zusatz von konzentriert er Salpetersäure auf einen Gehalt von mindestens 18 Mol/l an Salpetersäure gebracht werden. Nach längerem Erhitzen entsteht hierbei ein technisch reines Strontiumnitrat.Strontium nitrate can be obtained from aqueous solutions according to German PS 1 097 965 are precipitated in that these solutions at temperatures from 50 to 750 C by adding nitric acid to a content of at least 18 mol / l can be brought to nitric acid. This arises after prolonged heating a technically pure strontium nitrate.

Zur Gewinnung von Sr-Verbindungen aus Sr-haltigem Rohphosphat wurde bisher nur vorgeschlagen, 8r(X03)2 aus Sr-haltigem Rohphosphat zu gewinnen. Hierzu wird dieses Rohphosphat mit einer Salpetersäure, die 30 bis 65 Gewichtsprozent HN03 enthält, vermischt und bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches liegt, vollständig aufgeschlossen.To obtain Sr compounds from Sr-containing rock phosphate was so far only proposed to obtain 8r (X03) 2 from Sr-containing rock phosphate. For this this rock phosphate is mixed with a nitric acid containing 30 to 65 percent by weight of HN03 contains, mixed and at a temperature between room temperature and the The boiling point of the mixture is completely digested.

Die einzusetzende Menge an Salpetersäure soll hierbei so bemessen werden, daß in dem Reaktionsgemisch pro Ziol des in dem eingesetzten Rohphosphat enthaltenen P205 7,0 bis 16,0 noi HNO3 vorliegen. Das Aufschlußprodukt besteht aus einer wäßrigen U>sung von Phosphorsäure bzw. Nonocalciumphosphat und Calciuinitrat, in der ein unlöslicher Riickstand suspendiert ist. Zur Gewinnung von Sr-Nitrat wird dieser Rilckstand von den flüssigen Aufschlußprodukten bei Temperaturen zwischen 20 bis 90°C abgetrennt und bei einer Temperatur von 10 bis 1000 C mit Wasser extrahiert. Aus diesen Estriit wird, gegebenenfalls nach vorheriger abtrennung des darin enthaltenen Silicotluorids, das 8r-§itrat durch Zusatz von Salpetersäure bei Temperaturen von -25 bis 40 C gefällt und von der Mutterlauge abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge kann zusammen mit den flüssigen Aufschlußprodukten sur Herstellung von mineralischen Düngsmitteln verwendet werden. Das Strontiuinitrat konnte dann erst nach an sich bekannten Verfahren in Strontiuicarbonat übergeführt werden.The amount of nitric acid to be used should be measured in this way be that in the reaction mixture per ziol of the raw phosphate used contained P205 7.0 to 16.0 noi HNO3 are present. The digestion product consists of an aqueous solution of phosphoric acid or nonocalcium phosphate and calcium nitrate, in which an insoluble residue is suspended. For the extraction of Sr nitrate is this residue from the liquid digestion products at temperatures between 20 to 90 ° C separated and extracted at a temperature of 10 to 1000 C with water. From this estriite becomes, if necessary after previous separation of the contained therein Silicotluorids, the 8r-§itrate by adding nitric acid at temperatures of -25 to 40 C and separated from the mother liquor. The remaining mother liquor can be used together with the liquid digestion products for the production of mineral Fertilizers are used. The strontium nitrate could then only after in itself known processes are converted into Strontiuicarbonat.

Um die hiernach notwendige Isolierung des Strontiumnitrats zu vermeiden, wurde nach Mögiichkeiten gesucht, das in Rohphosphat enthaltene Strontium direkt in Form von Strontiumcarbonat zu gewinnen.In order to avoid the isolation of the strontium nitrate, which is required afterwards, Possibilities were searched for, the strontium contained in rock phosphate directly in the form of strontium carbonate.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat aus Strontium enthaltendem Rohphosphat gefunden. Danach wird der beim Auflösen von Rohphosphat in Salpetersäure hinterbleibende und von der Lösung abgetrennte Rückstand bis zur Verdrängung der anhaftenden Reste der flüssigen Aufschlußprodukte mit Salpetersäure gewaschen und anschließend mit Wasser zu einer Anschlämmung vermischt, in die bei einer Temperatur von 40 bis 1100 C, vorzugsweise bei 80 bis 1000 C, Ammoniak eingeleitet wird, bis der pH-Wert der Anschlämmung auf über 2,0, vorzugsweise auf 4,o bis 7,0, gestiegen ist, worauf die Feststoffe der Anschlämmung von der Flüssigkeit abgetrennt und in die letztere bei einer Temperatur von 30 bis 1000 C, vorzugsweise 60 bis 650 C, Ammoniak und Eohlendioxid etwa im Molverhältnis 2:1 bis zur vollständigen Ausfällung des Strontiumcarbonats eingeleitet werden.It became a method of making strontium carbonate from strontium containing rock phosphate found. After that, the when dissolving rock phosphate residue remaining in nitric acid and separated from the solution up to Displacement of the adhering residues of the liquid digestion products with nitric acid washed and then mixed with water to form a slurry into which at a temperature of 40 to 1100 C, preferably 80 to 1000 C, introduced ammonia until the pH of the slurry is above 2.0, preferably from 4.0 to 7.0, whereupon the slurry solids separated from the liquid and in the latter at a temperature of 30 to 1000 C, preferably 60 to 650 C, ammonia and carbon dioxide approximately in a molar ratio of 2: 1 to complete Precipitation of the strontium carbonate are initiated.

Der als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Yerfilrens einzusetzende Rückstand wird erhalten, wenn Strontium enthaltendes Rohphosphat in an sich bekannter Weise mit Salpetersäure aufgeschlossen wird. Vorteilhaft wird hierzu das Rohphosphat unter inniger Durchmischung bei Temperaturen von 20 bis 900 C mit solchen Mengen einer 50- bis 65%igen Salpetersäure umgesetzt, daß in dem Aufschlußgemisch pro Mol P205 7,0 bis 16,o Mol HN03 vorhanden sind. Nach Beendigung des Aufschlusses wird der feste Riickstand von den flüssigen Aufschlußprodukten bei einer Temperatur abgetrennt, bei der sich aus den Aufschlußprodukten noch kein Calciumnitrat abscheidet. Die flüssigen Anteile der Aufschlußprodukte, welche die Hauptmenge des mit dem Rohphosphat eingeführten P205 und Calciumnitrat gelöst enthalten, können nach bekannten Verfahren zu mineralischen Düngemitteln, Phosphorsäure oder Phosphaten weiterverarbeitet werden.As a starting material for the implementation of the invention Yerfilren's residue to be used is obtained when strontium-containing rock phosphate is digested in a manner known per se with nitric acid. Becomes beneficial for this purpose the rock phosphate with intimate mixing at temperatures of 20 to 900 C reacted with such amounts of a 50 to 65% strength nitric acid that in the digestion mixture 7.0 to 16.0 moles of HN03 are present per mole of P205. After completion of the digestion the solid residue from the liquid digestion products at a temperature separated, in which no calcium nitrate separates from the digestion products. The liquid fractions of the digestion products, which make up the bulk of the with the rock phosphate Introduced P205 and dissolved calcium nitrate can be prepared according to known methods processed into mineral fertilizers, phosphoric acid or phosphates.

Erfindungsgemäß wird der abgetrennte Rückstand mit Salpetersäure gewaschen, bis die dem RUckstand anhaftenden Reste der flUssigen Aufschlußprodukte möglichst vollständig verdrängt sind. Hierzu wird vorteilhaft eine Salpetersäure verwendet, die 40 bis 70 Gewlchtsprozent HN03 enthält. Der Rückstand kann zu diesem Zweck in der Salpetersäure unter lebhafter Durchmischung gegebenenfalls mehrmals aufgeschlämmt und anschließend wieder.According to the invention, the separated residue is washed with nitric acid, until the residues of the liquid digestion products adhering to the residue, if possible are completely displaced. A nitric acid is advantageously used for this purpose, which contains 40 to 70 percent by weight of HN03. The residue can be used for this purpose in the nitric acid, if necessary several times, with vigorous mixing and then again.

abgetrennt werden. In vielen Fällen ist es Jedoch ausreichend, wenn der RUckstand in gebräuchlicher Weise auf dem Filter mit Salpetersäure beaufschlagt wird.be separated. In many cases, however, it is sufficient if the residue applied to the filter with nitric acid in the usual way will.

Beide Arbeitsweisen können aber auch dergestalt kombiniert werden, daß der RUckstand zunächst mit einer grdBeren 3alpetersäuremenge angegchIammt und davon wieder abgetrennt wird, worauf der auf dem Filter befindliche Rückstand nochmals mit Salpetersäure nachgewaschen wird.Both working methods can, however, also be combined in such a way that that the residue is initially mixed with a larger amount of nitric acid and is separated from it again, whereupon the residue on the filter again washed with nitric acid.

Die anzuwendende Gesamtmenge der Salpetersäure richtet sich nach der Menge der dem RUckstand anhaftenden flUssigen Aufschlußprodukte. Die zum Entfernen dieser Reste der flüssigen Aufschlußprodukte erforderliche Menge kann durch einfache Versuche festgestellt werden und wird im Normalfall etwa 20 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile Salpetersäure pro 100 Gewichtsteile Rückstand betragen. Die von dem RUckstand abgetrennte Salpetersäure kann zum Aufschluß von weiteren Rohphosphatmengen eingesetzt werden.The total amount of nitric acid to be used depends on the Amount of the liquid digestion products adhering to the residue. The one to remove These residues of the liquid digestion products required amount can by simple Attempts are determined and will normally be about 20 to 500, preferably 20 to 200 parts by weight of nitric acid per 100 parts by weight of residue. The nitric acid separated from the residue can be used to digest further Rough phosphate quantities are used.

Der von der Salpetersäure abgetrennte RUckstand wird in noch filterfeuchtem Zustand unter lebhaftem RUhren mit Wasser angeschlämmt. Pro 100 Ocwlchtstelle werden hierfür vorteilhaft etwa 60 bis 80 Oewichtstelle Wuser eingesetzt. Nach Erwärmen auf eine Temperatur von 40 bis 1100 C wird in die erhaltene Suspension Ammoniak eingeleitet, bis deren pH-Wert auf Uber 2,0, vorzugsweise auf 4,0 bis 7,0, gestiegen ist. Unter Aufrechterhaltung der eingestellten Temperatur werden die in dieser Suspension enthaltenen Feststoffe von der flüssigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser kann zum Anschlämmen weiterer Mengen an Rückstand eingesetzt werden. Die Feststoffe können in den Rohphosphat-Aufschluß zurückgeführt werden.The residue separated from the nitric acid is still filter-moist Condition suspended with water while stirring vigorously. Per 100 guardians will be about 60 to 80 weight points Wuser are advantageously used for this purpose. After heating at a temperature of 40 to 1100 ° C., ammonia is added to the suspension obtained initiated until their pH has risen to above 2.0, preferably to 4.0 to 7.0 is. While maintaining the set temperature the solids contained in this suspension are separated from the liquid phase and washed with water. The washing water can be used to sludge further amounts of Residue are used. The solids can be in the rock phosphate digestion to be led back.

In die abgetrennte flüssige Phase werden dann bei einer Temperatur von 30 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 45° C, Ammoniak und Kohlendioxid eingeleitet, wobei das Ammoniak und das Kohlendioxid in einem Molverhältrds von etwa 2:1 eingesetzt werden. Die beiden Komponenten Ammoniak und Kohlendioxid können in die flüssige Phase getrennt oder nach vorheriger Vermischung eingeführt werden. Das Einleiten des Ammoniaks und des Kohlendioxids wird solange fortgesetzt, bis aus dem flüssigen Reaktionsgemisch kein Strontlumcarbonat mehr ausfällt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird das Strontiumcarbonat davon abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.In the separated liquid phase are then at a temperature from 30 to 100 ° C, preferably 60 to 45 ° C, ammonia and carbon dioxide introduced, the ammonia and the carbon dioxide being used in a molar ratio of about 2: 1 will. The two components ammonia and carbon dioxide can be in the liquid Phase can be introduced separately or after prior mixing. Initiation the ammonia and carbon dioxide continues until out of the liquid Strontium carbonate no longer precipitates in the reaction mixture. After cooling the reaction mixture the strontium carbonate is separated therefrom, washed with water and dried.

Die als Filtrat anfallende Ammoniumni trat lösung kann zur Gewinnung von Ammoniumnitrat eingedampft oder in den Verfahrensablauf der Herstellung von mineralischen Düngemitteln eingeführt werden.The ammonium solution obtained as a filtrate can be used for recovery evaporated from ammonium nitrate or in the process flow of the manufacture of mineral fertilizers are introduced.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, aus dem in Rohphosphat enthaltenen Strontium auf direktem Weg Strontiumcarbonat herzustellen, ohne hierzu zunächst Strontiumnitrat isolieren zu müssen.According to the method according to the invention, it is now possible from the to produce strontium carbonate directly in rock phosphate, without first having to isolate strontium nitrate.

Das erfindungsgemäß erhaltene Strontiumcarbonat ist für die meisten technischen Anwendungszwecke rein genug.The strontium carbonate obtained according to the present invention is common to most technical applications pure enough.

Beispiel 3 690 Gewlchtsteile Kolaphosphat mit Oehalten an P2°5 von 38,5 Oewichtsprozent werden mit 8 930 Gewichtstei-0 len 60%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 60 C im Verlauf von 90 Minuten aufgeschlossen. Unter Aurrechterhaltung der Temperatur von 600 C wird du Reaktionsgemisch mittels eines Drucktiltere filtriert. Das Filtrat wird zur Erzeugung von mineralischen DUngemitteln eingesetzt.Example 3 690 parts by weight of colaphosphate with contents of P2 ° 5 of 38.5 percent by weight are added with 8,930 parts by weight of 60% nitric acid digested a temperature of 60 C in the course of 90 minutes. Under maintenance the temperature of 600 C du reaction mixture is filtered using a pressure filter. The filtrate is used to produce mineral fertilizers.

72 Dewichtsteile des filterfeuchten RUckstands mit einem Strontiumgehalt von 17 Oewichtaprozent werden mit 18 Gewichtsteilen 60%iger Salpetersäure unter Rühren angeschlämmt und filtriert. Anschließend wird der Rückstand nochmals mit 18 Gewichtsteilen einer 60sigen Salpetersäure nachgewaschen.72 parts by weight of the filter-moist residue with a strontium content of 17 Oewichtaprozent are with 18 parts by weight of 60% nitric acid under Slurried stirring and filtered. Then the residue is again with 18 parts by weight of 60% nitric acid washed.

Die verbleibenden 51 Oewichtsteile Rückstand werden unter lebhaftem Rühren mit 36 Gewichtsteilen Wasser angeschlamm und in diese Anschlämmung nach Erwärmen auf eine Temperatur von 900 C Ammoniak eingeleitet, bis der pH-Wert der Anschlämmung auf 6,5 gestiegen ist. Anschließend wird das Neutralisationagemisch filtriert und der Filterrückstand mit Wasser nachgewaschen.The remaining 51 parts by weight of residue are briskly Stir with 36 parts by weight of water and slurry into this slurry after heating to a temperature of 900 C ammonia is introduced until the pH of the slurry rose to 6.5. The neutralization mixture is then filtered and the filter residue was washed off with water.

In das Piltrat wird nach Erwärmen auf eine Temperatur von 630 C Ammoniak und Kohlendioxid im Molverhältnis 2:1 eingeleitet, bis kein Strontiumcarbonat mehr ausfällt. Es wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 18 Gewichtsteile technisch reines Strontiumcarbonat erhalten.After heating to a temperature of 630 C, ammonia is added to the piltrate and carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1 introduced until no more strontium carbonate fails. It is separated off, washed with water and dried. It will be 18 Parts by weight of technically pure strontium carbonate are obtained.

Die verbleibende Ammoniumnitratlösung wird in einen Herstellungsgang für mineralische Düngemittel eingeführt.The remaining ammonium nitrate solution is put into a manufacturing process introduced for mineral fertilizers.

Claims

1. Process for the production of strontium carbonate from strontium containing Rock phosphate, characterized in that the dissolving of rock phosphate in nitric acid remaining residue separated from the solution up to the displacement of the adhering residues of the liquid digestion products washed with nitric acid and is then mixed with water to form a slurry in which at a temperature from 40 to 1100 C, preferably 80 to 1000 C, ammonia is introduced until the The pH of the slurry has risen to above 2.0, preferably from 4.0 to 7.0, whereupon the solids of the slurry are separated from the liquid and transferred to the the latter at a temperature of 30 to 1000 C, preferably 60 to 650 C, ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of about 2: 1 until complete precipitation of Strontium carbonate are introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the residue is washed with a nitric acid containing 40 to 70 percent by weight HNO3.

3. The method according to claim 2, characterized in that the from Residue separated nitric acid is used to dissolve the rock phosphate.