DE2001913A1

DE2001913A1 - Process for the production of polymer foam masses with closed skin

Info

Publication number: DE2001913A1
Application number: DE19702001913
Authority: DE
Inventors: Palmer Peter Gary; Grieve Robin Leslie; Bonk Henry Walter
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE2001913B2; FR2030395A1; AT309830B; FR2030395B1; GB1271061A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porigen Polymerschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut und insbesondere zur Gießformung starrer, halbstarrer oder biegsamer Schaummassen dieser Struktur sowie auf die so hergestellten Erzeugnisse.The invention relates to an improved process for the production of porous polymer foam compositions with a uniformly molded, non-porous skin and in particular for the casting molding of rigid, semi-rigid or flexible foam compositions of this structure and the products produced in this way.

Die meisten Schaummassen wie beispielsweise solche aus Polyurethan, Polyisocyanurat, Polyimid und dergleichen bilden bei der Erzeugung in üblichen Formen normalerweise eine Haut. Falls das Aufschäumen in einer offenen Form und unter freiem Aufgehen erfolgt, ist diese Haut normalerweise sehr dünn und wenig fest. Um ihre Dichte und Festigkeit zu erhöhen, gibt es bereits verschiedene bekannte Verfahren. Ein Weg hierzu besteht darin, die Gießform, in der der Schaumgegenstand entsteht, zu überfüllen und durch ein Sperrglied zu verschließen, das nur Gas, nicht aber die aufgehende Schaummasse durchlässt. Dabei kann sich je nach dem Überfüllungsgrad oder "Packungsgrad" der Form ein beträchtlicher Druck entwickeln, und demzufolge erhält der Schaumgegenstand auch eine beträchtlich dickere Haut als bei unbelastetem Aufgehen. Eine andere Art der Erzielung dicker Häute auf Schaumgegenständen besteht z.B. gemäß amerikanischer Patentschrift 3 099 516 und australischer Patentanmeldung 63 274/65 darin, das Verformen mit Hilfe einer Form durchzuführen, deren Wandflächen durchweg oder zum Teil gekühlt sind.Most foam compositions, such as those made from polyurethane, polyisocyanurate, polyimide and the like, normally skin when formed in conventional shapes. If the foaming takes place in an open form and with free expansion, this skin is usually very thin and not very firm. There are already various known methods of increasing their density and strength. One way of doing this is to overfill the casting mold in which the foam article is created and to close it with a locking member that only allows gas to pass through, but not the rising foam mass. Depending on the degree of overfilling or "degree of packing" of the mold, considerable pressure can develop, and consequently the foam article also has a considerably thicker skin than if it were not opened. Another way of achieving thick skins on foam articles, for example according to American patent specification 3,099,516 and Australian patent application 63 274/65, is to carry out the deformation with the aid of a mold whose wall surfaces are entirely or partially cooled.

In neuerer Zeit sind Herstellungsverfahren für Schaummassen mit materialeinheitlicher Haut beschrieben worden, die eine vergleichsweise dünne Außenhaut, unmittelbar darunter eine hochdichte Schaumschicht und weiterhin kerneinwärts fortschreitend abnehmende Schaumdichte aufweisen. Hierfür arbeitet man z.B. gemäß den französischen Patentschriften 1 440 710 und 1 448 751 mit geheizten Formen und dem Zusatz gewisser Typen von Diamin-Vernetzungsmitteln zum Schaumreaktionsgemisch.More recently, production processes for foam compositions with a skin of the same material have been described which have a comparatively thin outer skin, immediately below it a high-density foam layer and a foam density that continues to decrease progressively towards the core. For example, according to French patents 1,440,710 and 1,448,751, heated molds and the addition of certain types of diamine crosslinking agents to the foam reaction mixture are used for this purpose.

In allerjüngster Zeit bekanntgewordene Verfahren zur Gewinnung eigenhäutiger starrer, halbstarrer und biegsamer Polyurethanschaummassen weisen als entscheidende Merkmale die Temperaturen, bei denen einerseits die Gemischkomponenten zusammengebracht werden und andererseits die Form gehalten wird, sowie als wichtigstes Merkmal die Dauer der Kremzeit und die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Reaktanten und dem Abschluß des Aufschäumvorganges auf. Gemäß den französischen Patentschriften 1 499 902 und 1 499 903 muss diese letzterwähnte Zeitspanne weniger als 50 Sekunden betragen und sollte vorzugsweise sogar unter 30 Sekunden liegen. Diese Verfahren gaben zwar anscheinend gut gehäutete Schaummassen, werden aber durch diese Förderung nach überkurzer Zeitspanne zwischen Gemischzusammengabe und Aufschäumabschluss stark in ihrer Anwendung auf die Herstellung anderer als kleinster Gegenstände beeinträchtigt. Offensichtlich bedarf es zum vollständigen und gleichförmigen Einfüllen des Schaumansatzes in eine Form größeren Ausmaßes und komplizierter Gestalt einer genügenden Zeitspanne zwischen Gemischzusammengabe und Beginn der Aufschäumreaktion.Processes for the production of intrinsically rigid, semi-rigid and flexible polyurethane foam masses that have become known very recently have the decisive characteristics of the temperatures at which the mixture components are brought together on the one hand and the shape is held on the other hand, and the most important characteristic of the duration of the creaming time and the time between the mixing of the Reactants and the completion of the foaming process. According to French patents 1,499,902 and 1,499,903, this last-mentioned period of time must be less than 50 seconds and should preferably be even less than 30 seconds. Although these processes apparently gave well-skinned foam masses, their application to the production of objects other than the smallest after an extremely short period of time between mixing the mixture and completing the foaming process is greatly impaired by this promotion. Obviously, in order to fill the foam batch completely and uniformly into a mold of larger size and complex shape, a sufficient period of time is required between the mixing of the mixture and the start of the foaming reaction.

Die Erfindung weist nun einen nachstehend näher erläuterten Weg, wie man die zur Gewinnung einer eigenhäutigen Polymerschaummasse erforderlichen Schaumreaktionsbestandteile zusammenmischen und in die geeignete Form einbringen kann, ohne dass man dabei so schnell arbeiten muss, wie es beim vorstehend beschriebenen Verfahren verlangt wird. Bei einer bestimmten Durchführungsform der Erfindung kann man sogar den Schaummassenansatz ohne Gefahr eintretenden Aufschäumens langzeitig aufbewahren. Infolgedessen kann man ohne jegliches Risiko vorzeitigen Aufschäumens selbst großräumige oder kompliziert gestaltete Formen befüllen, was dem Fachmann ersichtlicherweise große Vorteile bietet.The invention now has a way, which is explained in more detail below, of how the foam reaction constituents required to obtain a self-skinned polymer foam mass can be mixed together and brought into the appropriate form without you have to work as fast as required in the method described above. In a certain embodiment of the invention, it is even possible to store the foam composition for a long time without the risk of foaming. As a result, it is possible to fill even large or complex molds without any risk of premature foaming, which is evident to the person skilled in the art.

Demgemäß besteht die Erfindung in weitestem Sinne aus einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von porigen Polymergegenständen mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut durch Einbringen eines Polymerschaummasse bildenden Reaktionsgemisches in eine praktisch geschlossene Form, deren Volumen unter demjenigen liegt, das die Fertigschaummasse bei unbehindertem Aufgehen des Reaktionsgemisches einnehmen würde, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Reaktionsgemisch ein Katalysatorsystem einbringt, durch das die Zeitspanne zwischen Krempunkt und Aufgehschlusspunkt im Reaktionsgemisch auf unter etwa 30 Sekunden verkürzt wird.Accordingly, the invention consists in the broadest sense of an improved process for the production of porous polymer objects with uniformly molded, non-porous skin by introducing a polymer foam-forming reaction mixture into a practically closed form, the volume of which is less than that which the finished foam mass would occupy if the reaction mixture were to expand unhindered , and is characterized in that a catalyst system is introduced into this reaction mixture, by means of which the time span between the cream point and the digestion point in the reaction mixture is shortened to less than about 30 seconds.

Die Ausdrücke "Krempunkt" (cream time) und "Aufgehschlusspunkt" (final rise time) haben dabei die Bedeutung, wie sie in der Technik der Polymerschaummassen-Herstellung insbesondere auf Polyurethan-, Polyisocyanurat- und Polyimidbasis üblich ist, bei der es sich in allen Fällen um die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer zweiten, mehrfunktionellen Verbindung handelt. Bei der Bildung solcher Schaummassen lassen sich mehrere klar ausgeprägte Stufen feststellen. Nach dem Zusammenmischen der Schaummassen-Reaktionsbestandteile macht sich der Beginn der Polymerisationsreaktion durch eine beträchtliche Viskositätserhöhung im Reaktionsgemisch ohne jegliche Treibmittelbildung bemerkbar. Der Endpunkt dieser Stufe und der Beginn der zweiten, nämlich der Aufschäumreaktionsstufe äußert sich insbesondere im Falle von Polyurethanen in einem ausgeprägten Farbumschwung infolge Bildung von Keimen, d.h. winzigen Gasbläschen. In diesem Augenblick bekommt das Reaktionsgemisch ein kremähnliches Aussehen, und daher nennt man diesen Zeitpunkt im Reaktionszykel für gewöhnlich den "Krempunkt". Anschließend beginnt sich das Reaktionsgemisch auszudehnen, d.h. die Schaummasse fängt an aufzugehen. Diesen Punkt beginnenden Aufgehens nennt man den "Aufgehpunkt", und schließlich heißt der Zeitpunkt, bei dem jedes weitere Schaummassenaufgehen aufhört, der "Aufgehschlusspunkt". Die Dauer dieser verschiedenen Zykelstufen lässt sich, wie nachstehend näher erörtert werden wird, durch geeignete Katalysatorauswahl kontrollieren.The expressions "cream time" and "final rise time" have the same meaning as is customary in the technology of polymer foam production, especially on the basis of polyurethane, polyisocyanurate and polyimide, which is common to all Cases are the reaction of a polyisocyanate with a second, multifunctional compound. Several clearly defined stages can be identified in the formation of such foam masses. After the foam compound reaction constituents have been mixed together, the beginning of the polymerization reaction is noticeable through a considerable increase in viscosity in the reaction mixture without any formation of blowing agent. The end point of this stage and the beginning of the The second stage, namely the foaming reaction stage, manifests itself, especially in the case of polyurethanes, in a pronounced color change due to the formation of nuclei, i.e. tiny gas bubbles. At this point the reaction mixture takes on a cream-like appearance, and therefore this point in the reaction cycle is usually called the "cream point". The reaction mixture then begins to expand, i.e. the foam mass begins to expand. This point at which the foam begins to rise is called the "rise point", and finally the point in time at which every further foam mass ceases to rise is called the "breakdown point". As will be discussed in more detail below, the duration of these various cycle stages can be controlled by suitable catalyst selection.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man ebenfalls die vorerwähnte kritische Zeitspanne (von weniger als etwa 30 Sekunden) zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt durch geeignete Katalysatorauswahl aufrecht, kontrolliert aber zusätzlich die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt des Zusammengebens der Reaktionsbestandteile und dem Krempunkt dadurch, dass man die Bestandteile zuvor auf etwa 0° bis etwa 15°C herunterkühlte. Das so abgekühlte Reaktionsgemisch lässt sich dann langzeitig aufbewahren, ohne dass die geringste Umsetzung erfolgt. In diesem gekühlten Zustande wird sie dann gemäß dieser besonderen Erfindungsform in die Form überführt, in der sich der Schaumgegenstand bilden soll, und in ihr nach dem Schließen wieder auf etwa Raumtemperatur, d.h. um 25°C herum, zurückgebracht, worauf die normale Polymerschaummassenbildung beginnt. Auf diese Weise kann man also weiträumige und/oder komplizierte Formen ohne lästiges Überhasten und ohne die Gefahr befüllen, dass das Aufschäumen beginnt, bevor alles Eingabematerial in die Form eingebracht und dieser geschlossen worden ist.In a particularly preferred embodiment of the invention, the aforementioned critical time period (of less than about 30 seconds) between the creaming point and the digestion point is maintained by suitable catalyst selection, but the time period between the time when the reaction components are combined and the creaming point is also controlled by the fact that the ingredients were previously cooled to about 0 ° to about 15 ° C. The reaction mixture cooled in this way can then be stored for a long time without the slightest conversion occurring. In this cooled state, according to this particular form of the invention, it is then converted into the form in which the foam article is to form, and after closing it is brought back to about room temperature, i.e. around 25 ° C, whereupon normal polymer foam mass formation begins. In this way, large and / or complex shapes can be filled without annoying rushing and without the risk that foaming begins before all input material has been introduced into the shape and the latter has been closed.

Bezüglich der Einzelheiten der Erfindungsdurchführung ist folgendes zu sagen:Regarding the details of the implementation of the invention, the following can be said:

Die Zusammensetzung der Reaktionsbestandteile und die Verfahren zu ihrem Zusammenbringen zwecks Bildung der porigen Gegenstände gemäß der Erfindung sind solche üblicher Art mit der einzigen Ausnahme der Katalysatorauswahl sowie im Falle der erwähnten, besonderen Erfindungsdurchführungsart der zusätzlichen Maßnahme, dass man die Reaktionsteilnehmer vor ihrem Zusammenbringen zum Schaummassenansatz kühlt. Porige Polymermassen stellt man im allgemeinen in der Weise her, dass ein organisches Polyisocyanat unter Aufschäumbedingungen mit mindestens einem der folgenden Reaktanten kondensiert wird: 1) einem Polyol mit zwei oder mehreren Hydroxylresten je Molekül, wodurch ein Polyurethan entsteht, 2) einem primären Polyamin mit zwei oder mehreren Aminoresten je Molekül, wodurch ein Polyharnstoff entsteht, 3) einer Polycarbonsäure mit zwei oder mehreren Carbonsäureresten je Molekül, wodurch ein Polyamid entsteht, 4) einem Polycarbonsäureanhydrid mit zwei oder mehreren Anhydridresten je Molekül, wodurch ein Polyimid entsteht, oder 5) einem Polyepoxyd mit zwei oder mehreren Oxiranresten je Molekül, wodurch ein Polyoxazolidinon entsteht. Zu den erfindungsgemäß mit Eigenhaut herstellbaren, porigen Polymermassen gehören fernerhin die Polyisocyanurate, die durch Polymerisierung eines Polyisocyanats unter Aufschäumbedingungen entstehen, sowie die Copolymerprodukte, die bei gleichzeitiger Durchführung von zwei oder mehreren Umsetzungen vorstehend angegebener Art entstehen.The composition of the reaction constituents and the methods for bringing them together to form the porous objects according to the invention are of the usual type with the only exception of the catalyst selection and, in the case of the special implementation method mentioned, the additional measure that the reactants are cooled before they are brought together to form the foam composition . Porous polymer compositions are generally prepared in such a way that an organic polyisocyanate is condensed under foaming conditions with at least one of the following reactants: 1) a polyol with two or more hydroxyl radicals per molecule, resulting in a polyurethane, 2) a primary polyamine with two or several amino radicals per molecule, which produces a polyurea, 3) a polycarboxylic acid with two or more carboxylic acid radicals per molecule, which produces a polyamide, 4) a polycarboxylic acid anhydride with two or more anhydride radicals per molecule, which produces a polyimide, or 5) a polyepoxide with two or more oxirane residues per molecule, creating a polyoxazolidinone. The porous polymer compositions that can be produced according to the invention with their own skin also include the polyisocyanurates, which are formed by polymerizing a polyisocyanate under foaming conditions, and the copolymer products, which are formed when two or more reactions of the type specified above are carried out at the same time.

Diese Polymerschaummassen-Bildungsreaktionen werden in Gegenwart eines Treibmittels, eines Katalysators und gegebenenfalls von grenzflächenaktiven Substanzen, Füllstoffen, Farbstoffen,These polymer foam mass formation reactions are carried out in the presence of a blowing agent, a catalyst and optionally surface-active substances, fillers, dyes,

Alterungsschutzmitteln,
<NichtLesbar>
oder ähnlichen Zusätzen durchgeführt, wie sie auf diesem Fachgebiet üblich sind.Anti-aging agents,
<nonreadable>
or similar additives carried out, as they are customary in this field.

Ausführliche Angaben über die Herstellung dieser Arten von Polymerschaummassen sind beispielsweise im Werk von Saunders & Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II (1964), Verlag Interscience New York, im Werk von T.H. Ferrigno, Rigid Plastic Foams (1963), Seiten 51 bis 61, Verlag Reinhold Publishing Corporation New York sowie in den amerikanischen Patentschriften 3 198 851, 3 242 108, 3 282 863 und 3 300 420, in der britischen Patentschrift 1 070 581 sowie in der australischen Anmeldung 4468/66 enthalten.Detailed information on the production of these types of polymer foam compositions can be found, for example, in the work of Saunders & Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II (1964), Verlag Interscience New York, in the work of T.H. Ferrigno, Rigid Plastic Foams (1963), pages 51 to 61, Verlag Reinhold Publishing Corporation New York and in American patents 3,198,851, 3,242,108, 3,282,863 and 3,300,420, in British patent specification 1,070,581 and in of Australian application 4468/66.

Selbstverständlich sollen diese Vorveröffentlichungen lediglich Ausführungsbeispiele für die Herstellung der verschiedenen Typen von porigen Polymeren darbieten und keinesfalls den Schutzumfang der Erfindung einengen. Ihre Zitierung erfolgt vielmehr nur mit dem Ziel, im weiteren stark detailliert Wiederholungen über Wissensdinge bringen zu müssen, die als bereits bekannt und der zuständigen Fachwelt verfügbar anzusehen sind.It goes without saying that these prior publications are only intended to present exemplary embodiments for the production of the various types of porous polymers and in no way restrict the scope of protection of the invention. Rather, it is only cited with the aim of having to repeat very detailed repetitions of knowledge that is to be regarded as already known and available to the relevant specialist community.

Man kann also diese Arten von porigen Polymermassen nach dem Einschritt-, dem quasi-Vorpolymer- oder dem eigentlichen Vorpolymerverfahren und vorzugsweise nach dem erstgenannten herstellen, bei dem alle Reaktionsteilnehmer in richtigen Anteilsmengen zugemessen und praktisch gleichzeitig zusammengemischt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Einschrittverfahrens werden die verschiedenen Schaumbildnersubstanzen in Vorgemischpackungen angeliefert, in denen solche Komponenten, die miteinander verträglich und so vereint lagerbeständig sind, zusammengemischt sind. Für gewöhnlich sind es zwei Packungen dieser Art, von denen die eine das Polyisocyanat nebst möglicherweise Treibmittel und dergleichen und die andere das mit dem Polyisocyanat umzusetzende, aktivwasserstoff-haltige Material nebst möglicherweise dem Katalysator und anderen Zusätzen enthält.These types of porous polymer masses can therefore be produced by the one-step, quasi-prepolymer or actual prepolymer process and preferably according to the former, in which all reactants are measured in correct proportions and mixed together practically at the same time. In a preferred embodiment of this one-step process, the various foaming substances are delivered in premix packs in which those components that are compatible with one another and are thus stable in storage are mixed together. Usually there are two packages of this type, one with the polyisocyanate and possibly blowing agent and the like and the other with that Contains active hydrogen-containing material to be reacted with the polyisocyanate together with possibly the catalyst and other additives.

Wie bereits erwähnt, besteht die kritische Rezepturforderung bei der erfindungsgemäßen Polymerschaummassen-Herstellung darin, dass der Katalysator so gewählt wird, dass die Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt mindestens weniger als etwa 30 Sekunden beträgt und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Sekunden liegt. Wenn diese Forderung erfüllt ist, dann kommt es nicht auf die Zeitspanne zwischen dem Erstvermischen der Bestandteile, d.h. dem, wie es von nun an heißt, "Mischpunkt", und dem Krempunkt an. Diese Zeitspanne kann bis zu drei Minuten lang oder nicht mehr als nur fünf Sekunden betragen und hängt davon ab, wie viel Zeit nach dem Zusammenmischen für das Gemischeinbringen in die Form und deren Verschließen benötigt wird. Welcher Katalysator zur Erfüllung dieser Forderungen zu wählen ist, kann der Fachmann leicht auf Grund seines Wissens über die bekannte Katalysatorwirksamkeit für die verschiedenen, vorerwähnten Polymerschaummassentypen festlegen.As already mentioned, the critical formulation requirement in the production of polymer foam compositions according to the invention is that the catalyst is chosen so that the time span between the creaming point and the decomposition point is at least less than about 30 seconds and preferably between about 10 and about 20 seconds. If this requirement is met, then the time between the initial mixing of the ingredients, i.e. what it is now called "mixing point", and the cream point is not important. This period of time can be up to three minutes or no more than five seconds and depends on how much time after mixing is required for the mixture to be introduced into the mold and to close it. The person skilled in the art can easily determine which catalyst is to be selected in order to meet these requirements on the basis of his knowledge of the known catalyst effectiveness for the various types of polymer foam mentioned above.

Bekanntlich verlangen diese verschiedenen Polymerschaummassentypen jeweils eine bestimmte Katalysatortype zu ihrer Bildung. So besteht beispielsweise die zu katalysierende Hauptreaktion bei der Bildung eines Polyurethans aus der Umsetzung zwischen einem Isocyanat- und einem Hydroxylrest, bei der Bildung eines Polyisocyanurats aus der Polyisocyanatpolymerisation, bei der Bildung eines Polyimids aus der Umsetzung zwischen einem Isocyanat- und einem Anhydridrest und dergleichen, und bei gleichzeitiger Durchführung von zwei oder mehreren Umsetzungen dieser Art bedarf es einer Kombination geeigneter Katalysatoren.It is known that these different types of polymer foam each require a certain type of catalyst for their formation. For example, the main reaction to be catalyzed in the formation of a polyurethane consists of the reaction between an isocyanate and a hydroxyl radical, in the formation of a polyisocyanurate from polyisocyanate polymerization, in the formation of a polyimide from the reaction between an isocyanate and an anhydride radical and the like. and when two or more reactions of this type are carried out at the same time, a combination of suitable catalysts is required.

So kann man bei der Herstellung einer Polyurethanschaummasse ein diese Forderungen erfüllendes Katalysatorsystem dadurch ableiten, dass man aus den bekannten Katalysatoren für die PolyolPolyisocyanatumsetzung auf empirischem Wege einen einzelnen Katalysator oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren passend auswählt. Fernerhin ist es dem Fachmann klar, dass man das Katalyseausmaß, das zur Erfüllung der Forderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird, teilweise auch durch den Mengenanteil des Katalysators im Reaktionsgemisch einregeln kann. So wendet man im allgemeinen Polyurethankatalysatoren je nach in Betracht kommendem Typ in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2,0 % des Gesamtgewichts der im Polyurethanbildungssystem vorhandenen Reaktanten an. Die besonderen Ansprüche an die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme können allerdings oftmals nicht durch einen Katalysator passend gewählter Art schlechthin, sondern dadurch erfüllt werden, dass man über die Konzentrationsgrenzen hinausgeht, in denen der Katalysator oder das Katalysatorgemisch üblicherweise angewendet wird.For example, in the production of a polyurethane foam composition, a catalyst system which fulfills these requirements can be derived from the known catalysts for the polyol-polyisocyanate conversion empirically selects a single catalyst or a mixture of two or more catalysts appropriately. Furthermore, it is clear to the person skilled in the art that the extent of the catalysis which is required to meet the requirements of the process according to the invention can in part also be regulated by the proportion of the catalyst in the reaction mixture. Thus, depending on the type in question, polyurethane catalysts are generally used in amounts of from about 0.1 to about 2.0% of the total weight of the reactants present in the polyurethane formation system. However, the particular demands placed on the catalyst systems used according to the invention can often not simply be met by a catalyst of the appropriately chosen type, but rather by going beyond the concentration limits in which the catalyst or the catalyst mixture is usually used.

Zu den üblicherweise zur Polyurethanschaummassen-Herstellung verwendeten und auch für das erfindungsgemäße Verfahren in passender Anteilsmenge und/oder Kombination benutzbaren Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre organische Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N´,N´-Tetramethylendiamin, N,N,N´,N´-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N´,N´-Tetramethylguanidin, N,N,N´,N´-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergl. sowie organometallische Derivate und Salze organischer und anorganischer Säuren der Metalle Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium. Eine bevorzugte Gruppe organometallischer Derivate sind solche des Zinns, wie beispielsweise Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und dergleichen. Zu den bevorzugten Tertiäramin-Polyurethankatalysatoren gehören unter anderem Triäthylendiamin und Dimethyläthanolamin. Letztere können je für sich oder im Gemisch angewendet werden, und eine besonders bevorzugte Katalysatorgruppe für die Erfindungsdurchführung besteht aus einem Gemisch aus je einem der beiden vorgenannten Amine und einem der vorerwähnten Organozinnderivate.The catalysts usually used for the production of polyurethane foam compounds and which can also be used in the appropriate proportion and / or combination for the process according to the invention include, for example, tertiary organic amines, such as triethylamine, triethylenediamine, N, N, N´, N´-tetramethylenediamine, N, N, N´, N´-Tetraethylethylenediamine, N-Methylmorpholine, N-Ethylmorpholine, N, N, N´, N´-Tetramethylguanidine, N, N, N´, N´-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N- dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and the like, as well as organometallic derivatives and salts of organic and inorganic acids of the metals bismuth, lead, tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum , Vanadium, copper, manganese and zirconium. A preferred group of organometallic derivatives are those of tin, such as, for example, tin (II) octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and the like. Preferred tertiary amine polyurethane catalysts include including triethylenediamine and dimethylethanolamine. The latter can be used individually or as a mixture, and a particularly preferred catalyst group for carrying out the invention consists of a mixture of one of the two aforementioned amines and one of the aforementioned organotin derivatives.

Alles, was vorstehend im allgemeinen über die Katalysatorauswahl für die Herstellung eigenhäutiger Polyurethanschaummassen gesagt wurde, gilt in ähnlicher Weise auch für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyisocyanuratschaummassen. Hier wählt man aus den bekannten Katalysatoren für Polyisocyanatpolymerisation zum Polycyanurat einen einzelnen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen aus. Solche Katalysatoren bestehen normalerweise aus einem Gemisch aus a) einem tertiären organischen Amin, wie sie weiter oben bei der Erörterung üblicher Polyurethankatalysatoren in Beispielen angegeben wurden, und b) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxyd beispielsweise folgender Art:Everything that was said above in general about the choice of catalyst for the production of self-skinned polyurethane foam compositions also applies in a similar manner to the production of polyisocyanurate foam compositions according to the invention. Here one chooses from the known catalysts for polyisocyanate polymerization to polycyanurate a single one or a mixture of two or more of them. Such catalysts normally consist of a mixture of a) a tertiary organic amine, as given above in the discussion of conventional polyurethane catalysts in examples, and b) a monomeric, homocyclic polyepoxide, for example of the following type:

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger oder ringkondensierter Phenole, wie z.B. Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und1) the glycidyl ethers of polyvalent mononuclear or ring-condensed phenols, such as resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, saligenin, phloroglucinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene and

2) die Clycidyläther nichtfusioniert-mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel 2) the clycidyl ethers of unfused polynuclear phenols of the general formula

in der R[tief]1 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl, A eine Brückengruppe in Form von sowie eine einzelne covalente Bindung mit R[tief]2 und R[tief]3 je gleich Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigcycloalkyl oder Aryl bedeuten. Verbindungen dieser Art sind z.B. die Bisglycidyläther vonin which R [deep] 1 0 to 4 substituents in the form of halogen or lower alkyl, A is a bridging group in the form of as well as a single covalent bond with R [deep] 2 and R [deep] 3 each being hydrogen, lower alkyl, lower cycloalkyl or aryl. Compounds of this type are, for example, the bisglycidyl ethers of

4,4´-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4´-Dihydroxybiphenyl, 4,4´-Dihydroxybenzophenon, Di(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4´-hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3´-hydroxyphenyl)propan, 1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)pentan, 1-Tolyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propionitril, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan,4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, di (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-di (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 2 , 2-di (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-di (4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-di (3-hydroxyphenyl) pentane, 2- (3-hydroxyphenyl) -2- ( 4'-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) -1- (3'-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1-di (4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1 , 1-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 1-tolyl-1,1-di (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-bromo-4 -hydroxyphenyl) propane, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) -1- (2,5-dibromophenyl) ethane, 2,2-bis (3 -bromo-4-hydroxyphenyl) propionitrile, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4 -hydroxyphenyl) methane,

1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon;1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -1- (2,5-dibromophenyl) ethane, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4- hydroxyphenyl) sulfone;

3) die Glycidyläther von Novolakharzen, welche bekanntlich die durch saure Kondensation eines nichtsubstituierten oder substituierten Phanols mit Formaldehyd entstehenden Produkte sind, die üblicherweise durch die - allerding nur idealisierte und daher angenäherte - Allgemeinformel dargestellt werden in der n einen Mittelwert zwischen etwa 8 und 12 und R[tief]4 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeuten, siehe z.B. das Buch von Carswell, "Phenoplasts", (1947), Seiten 29 bis 35, Verlag Interscience New York. Es gibt im Handel eine Vielzahl von unter diese Allgemeinformel fallenden Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Im Hinblick auf das allgemeine Bekanntsein der Novolakharze werden ihre Epoxyde, wie sie in üblicher Weise, z.B. durch Umsetzen der Novolake mit Epichlorhydrin entstehen, nachstehend als "Novolakharzglycidyläther" bezeichnet.3) the glycidyl ethers of novolak resins, which are known to be the products formed by the acidic condensation of an unsubstituted or substituted phanol with formaldehyde, which are usually represented by the general formula - albeit only idealized and therefore approximated in which n is a mean value between about 8 and 12 and R [deep] 4 0 to 4 substituents in the form of halogen or lower alkyl, see, for example, the book by Carswell, "Phenoplasts", (1947), pages 29 to 35, Verlag Interscience New York. There are a large number of novolaks with different molecular weights which fall under this general formula. In view of the general knowledge of the novolak resins, their epoxies, as they are formed in the usual way, for example by reacting the novolaks with epichlorohydrin, are hereinafter referred to as "novolak resin glycidyl ether".

4) Dicyclopentadiendioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel 4) Dicyclopentadiene Dioxide, ie the compound having the formula

5) Vinylcyclohexandioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel 5) vinylcyclohexane dioxide, that is, the compound having the formula

6) Die Dicyclohexyloxydcarboylate gemäß der allgemeinen Formel in der R[tief]5 jeweils 0 bis 9 Niedrigalkylreste und B einen zweiwertigen Rest in Form von 6) The Dicyclohexyloxydcarboylate according to the general formula in R [deep] 5 each have 0 to 9 lower alkyl radicals and B is a divalent radical in the form of

bedeuten, wobei R[tief]6 wiederum für Niedrigalkylen oder Niedrig-Oxyalkylen und R[tief]7 für Niedrigalkylen oder Arylen stehen. Zu solchen Dicyclohexyloxydcarboxylaten gehören beispielsweisemean, where R [deep] 6 in turn stand for lower alkylene or lower oxyalkylene and R [deep] 7 stand for lower alkylene or arylene. Such dicyclohexyl oxide carboxylates include, for example

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylcarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat, Äthylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) und dergleichen.3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) maleate, bis (3,4- epoxycyclohexylmethyl) succinate, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), 2-ethyl-1,3-hexane diol bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate) and the like.

Soweit die nachstehenden Ausdrücke in Beschreibung und Ansprüchen benutzt werden, sollen sie folgende Bedeutung haben:As far as the following expressions are used in the description and claims, they should have the following meanings:

Niedrigalkyl gleich Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie deren isomere Formen Halogen gleich Fluor, Chlor, Brom und Jod; Niedrigalkylen gleich Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2,3-Butylen, 1,6-Hexylen und dergleichen; Niedrigcycloalkyl gleich Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; Niedrig-Oxyalkylen gleich Niedrigalkylen wie vorstehend, jedoch durch den Rest -0- unterbrochen; Arylen gleich einem zweiwertigen Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylylen und dergleichen, der aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entzug je eines Wasserstoffatoms von zwei Kern-Kohlenstoffatomen entstanden ist, undLower alkyl is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and their isomeric forms halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine; Lower alkylene is alkylene having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2,3-butylene, 1,6-hexylene and the like; Lower cycloalkyl is cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; Lower-oxyalkylene is the same as lower-alkylene as above, but interrupted by the radical -0-; Arylene is a divalent radical, such as phenylene, tolylene, xylylene, biphenylylene and the like, which is formed from an aromatic hydrocarbon by removing one hydrogen atom from each of two core carbon atoms, and

Aryl gleich einer Einheit, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenylyl, Naphthyl und dergleichen, die durch Entzug eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entstanden ist.Aryl is a unit, such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, naphthyl and the like, which is formed by the removal of a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.

Fast alle vorstehend allgemein und durch Beispiele beschriebenen, monomeren homocyclischen Polyepoxyde sind an sich bekannt und nach bekannten Verfahren herstellbar. Auskunft über sie geben beispielsweise das Buch von Lee und Neville, "Epoxy Resins", (1957), Verlag Mocraw-Hill Book Company, New York, die amerikanischen Patentschriften 2,633,458, 2,716,123, 2,745,847, 2,745,285, 2,872,427, 2,902,518, 2,884,408, 3,268,619, 3,325,452, sowie die britische Patentschrift 614,235.Almost all of the monomeric homocyclic polyepoxides described above in general and by way of examples are known per se and can be prepared by known processes. Information about them is provided, for example, in the book by Lee and Neville, "Epoxy Resins", (1957), Mocraw-Hill Book Company, New York, American patents 2,633,458, 2,716,123, 2,745,847, 2,745,285, 2,872,427, 2,902,518, 2,884,408, 3,268,619, 3,325,452 and UK Patent 614,235.

Wie bereits erwähnt, dienen diese monomeren homocyclischen Polyepoxyde in Kombination mit einem organischen Tertiäramin als Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyisocyanurat Schaummassen. Die Tertiäramin-Komponente kann dabei irgendein organisches Tertiäramin sein, wie es an früherer Stelle als Polyurethan-Katalysatorkomponente aufgezählt wurde, und außerdem aus Verbindungen, wie N,N´,N´´-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazinen, z.B. N,N´,N´´-Tris(dimethylaminomethyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(dimethylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(diäthylaminopropyl)hexahydrotriazin und dergleichen, sowie aus einwertigen Mono-, di- oder tri-(dialkylaminoalkyl)-substituierten Phenolen oder Thiophenolen, z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(diäthylaminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(diäthylaminopropyl)thiophenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobutyl)phenol, 2,4,6-Tris(dipropylaminomethyl)phenol,As already mentioned, these monomeric homocyclic polyepoxides are used in combination with an organic tertiary amine as a catalyst system for the production of polyisocyanurate foam compositions. The tertiary amine component can be any organic tertiary amine, as it was previously listed as a polyurethane catalyst component, and also from compounds such as N, N´, N´´-trialkylaminoalkylhexahydrotriazines, e.g. N, N´, N´´- Tris (dimethylaminomethyl) hexahydrotriazine, N, N´, N´´-tris (dimethylaminoethyl) hexahydrotriazine, N, N´, N´´-tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, N, N´, N´´-tris (diethylaminoethyl) hexahydrotriazine , N, N ', N' '-tris (diethylaminopropyl) hexahydrotriazine and the like, as well as from monohydric mono-, di- or tri- (dialkylaminoalkyl) -substituted phenols or thiophenols, for example 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylaminobutyl ) phenol, 2- (diethylaminoethyl) phenol, 2- (diethylaminobutyl) phenol, 2- (dimethylaminomethyl) thiophenol, 2- (diethylaminoethyl) thiophenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (diethylaminobutyl) phenol , 2,4-bis (dipropylaminoethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminoethyl) thiophenol, 2,4-bis (diethylaminopropyl) thiophenol, 2,4-bis (dipropylaminoethyl) thiophenol, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminoethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminobutyl) phenol, 2,4, 6-tris (dipropylaminomethyl) phenol,

2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)thiophenol und dergleichen, bestehen.2,4,6-tris (diethylaminoethyl) thiophenol, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) thiophenol and the like.

Ebenso wie im Falle der Polyurethan-Katalysatoren kann man auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanurat-Schaummassen das erwünschte Verhalten des hierbei benutzten Katalysatorsystems nicht nur durch passende Auswahl seiner Gemischkomponenten, sondern auch seiner Anteilsmenge im Reaktionsgemisch einstellen.As in the case of the polyurethane catalysts, in the production of polyisocyanurate foam compositions according to the invention, the desired behavior of the catalyst system used can be set not only by suitable selection of its mixture components, but also its proportion in the reaction mixture.

Zu den bevorzugt für die erfindungsgemäße Herstellung von eigenhäutigen Polyisocyanurat-Schaummassen verwendeten Katalysatorkombinationen gehören solche aus 1) einem Tertiäramin in Form von N,N´,N´´-Tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen, N,N-Dialkyläthanolaminen, Triäthylendiamin oder deren Gemische und 2) einen Epoxyd in Form eines Novolak- oder nichtfusioniert-mehrkernigen Phenol-Clycidyläthers.The preferred catalyst combinations used for the inventive production of self-skinned polyisocyanurate foam compositions include those composed of 1) a tertiary amine in the form of N, N ', N' '-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines, N, N-dialkylethanolamines, triethylenediamine or mixtures thereof and 2) an epoxy in the form of a novolak or unfused polynuclear phenol-clycidyl ether.

Auch bezüglich der Auswahl eines Einzelkatalysators oder Katalysatorgemisches für die erfindungsgemäße Herstellung von eigenhäutigen Polyoxazolidinon-Schaummassen aus Polyisocyanat und Polyepoxyd gilt in ähnlicher Weise alles, was an früherer Stelle im allgemeinen über die Katalysatorauswahl für die Herstellung eigenhäutiger Polyurethanschaummassen gesagt wurde. Solche Katalysatoren bestehen normalerweise aus organischen Tertiäraminen, wie sie bei der Erörterung der üblichen Polyurethankatalysatoren aufgeführt wurden. Ebenso gilt wie bei den Polyurethan- und Polyisocyanurat-Katalysatoren die Regel, dass man auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyoxazolidinon-Schaummassen das erwünschte Verhalten des hierbei benutzten Katalysatorsystems nicht nur durch passende Auswahl seinerAlso with regard to the selection of a single catalyst or catalyst mixture for the inventive production of self-skinned polyoxazolidinone foam compositions from polyisocyanate and polyepoxide, everything that was said earlier generally about the selection of catalysts for the production of self-skinned polyurethane foam compositions applies in a similar manner. Such catalysts typically consist of organic tertiary amines such as those listed in the discussion of common polyurethane catalysts. As in the case of the polyurethane and polyisocyanurate catalysts, the rule applies that in the inventive production of polyoxazolidinone foam compositions, the desired behavior of the catalyst system used here is not only achieved through a suitable selection of its

Gemischkomponenten, sondern auch seiner Anteilsmenge im Reaktionsgemisch einstellen kann.Mixture components, but also its proportion in the reaction mixture can be adjusted.

Auch bei der Herstellung irgend eines anderen Polymerschaummassentyps früher erwähnter Art trifft man bezüglich des verwendeten Katalysatorsystems und seiner Konzentration im Reaktionsgemisch die geeignete Wahl aus den für die jeweils in Frage stehende Reaktion als brauchbar bekannten Katalysatoren, um die erfindungsgemäße, erwünschte Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt zu erzielen.Also in the production of any other type of polymer foam compound of the type mentioned earlier, the catalyst system used and its concentration in the reaction mixture are appropriately selected from the catalysts known to be useful for the particular reaction in question, in order to achieve the desired time span according to the invention between the creaming point and the digestion point to achieve.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich jeder Art von Form und üblichem Formwerkstoff bedienen. Vorzugsweise stellt man die Formen aus Materialien her, die gute Wärmeleiter sind und daher als "Wärmeabzüge" wirken. Zu ihnen gehören beispielsweise Aluminiumguss, Stahl und seine Legierungen, metallhaltige Epoxyharze, elektrogeformtes Nickel-Kupfer und dergleichen.When carrying out the method according to the invention, any type of mold and customary molding material can be used. The molds are preferably made from materials which are good heat conductors and therefore act as "heat drawers". They include, for example, cast aluminum, steel and its alloys, metal-containing epoxy resins, electroformed nickel-copper, and the like.

Man kann die Formen bei Raumtemperatur zwischen etwa 20° und 30°C oder bei darunter liegender Temperatur zwischen etwa 0° bis 20°C anwenden, heizt sie aber vorteilhafterweise vor dem Einfüllen des Polymerschaummassen-Ansatzes auf etwa 30° bis etwa 70°C auf. Diese bevorzugte Formtemperatur kommt sowohl dann, wenn das Schaumreaktionsgemisch raumwarm ist, als auch in dem Fall in Betracht, dass die Gemischbestandteile gemäß früher erörterter, besonderer Erfindungsausführungsform vorgekühlt werden.The molds can be used at room temperature between about 20 ° and 30 ° C or at a temperature below this between about 0 ° to 20 ° C, but it is advantageous to heat them to about 30 ° to about 70 ° C before filling the polymer foam mixture . This preferred mold temperature comes into consideration both when the foam reaction mixture is at room temperature and in the event that the mixture constituents are precooled according to the particular embodiment of the invention discussed earlier.

Bei allen Erfindungsdurchführungsarten bringt man vorzugsweise soviel Schaumansatzgemisch in die Form ein, dass sie "überfüllt" oder "gepackt" wird. Man füllt also mehr Gemisch ein, als bei unbehindertem Aufgehen der Schaummasse zur Formausfüllung nötig wäre. Den Überfüllungs- oder Packungsgrad bestimmt man üblicherweise nach der Formel in der X die bei unbehindertem Aufgehen zur Formausfüllung erforderliche Materialgewichtsmenge und Y die tatsächlich in die Form eingefüllte Materialgewichtsmenge bedeuten. Den dieser Formel entsprechenden Packungsgrad hält man vorteilhafterweise zwischen mindestens 50% und bis zu 800% hinauf und vorzugsweise zwischen etwa 100% und etwa 300%, wobei man ersichtlicherweise durch die Wahl des Packungsgrades die Fertigdichte des erzeugten Schaumgegenstandes einregeln kann.In all ways in which the invention is carried out, it is preferable to introduce enough foam mixture into the mold that it is “overfilled” or “packed”. So you fill in more mixture than would be necessary to fill the mold if the foam material rises unhindered. The degree of overfilling or packing is usually determined using the formula in which X is the amount of material by weight required to fill the mold with unhindered opening and Y is the amount of material by weight actually filled into the mold. The degree of packing corresponding to this formula is advantageously kept between at least 50% and up to 800% and preferably between about 100% and about 300%, it being evident that the final density of the foam article produced can be regulated by choosing the degree of packing.

Das Vorkühlen der Schaummassenansatz-Bestandteile vor dem Zusammenmischen gemäß der besonderen Erfindungsdurchführungsform kann in beliebiger, üblicher Art durchgeführt werden. Falls man also das Polymerschaummassen-Ansatzgemisch durch Zusammenmischen seiner Bestandteile in üblichen Misch- und Zuteilapparaturen zubereitet, braucht man lediglich die Vorratsbehälter der verschiedenen Bestandteile entsprechend zu kühlen und letztere in den erforderlichen Anteilsmengen aus den gekühlten Behältern abzuzapfen. Dabei kann man gewünschtenfalls auch die Verbindungsleitungen zwischen Vorratsbehältern und Mischapparatur kühlen oder isolieren, um die Bestandteile auf richtiger Temperatur zu halten. Man kann auch in bekannter Weise eine Einzelkomponente oder mehrere von ihnen vor Eingabe in den Mischkopf vermischen, wobei sich natürlich derart zu vermischende Bestandteile miteinander vertragen müssen, also nicht in gegenseitige Umsetzung treten dürfen. Allgemein gesprochen verwendet man üblicherweise das Polyisocyanat als die eine Komponente und dasThe precooling of the foam composition components prior to mixing together according to the particular embodiment of the invention can be carried out in any conventional manner. If the polymer foam mixture is prepared by mixing its components together in conventional mixing and dispensing equipment, all that is required is to cool the storage containers for the various components accordingly and to tap the required proportions from the cooled containers. If desired, the connecting lines between the storage containers and the mixing apparatus can also be cooled or insulated in order to keep the constituents at the correct temperature. It is also possible, in a known manner, to mix an individual component or several of them before inputting them into the mixing head, whereby constituents to be mixed in this way must of course be compatible with one another, that is to say must not react with one another. Generally speaking, one usually uses the polyisocyanate as the one component and that

Polyol oder die sonstige, aktivwasserstoffhaltige oder isocyanat-reaktive Gruppe zusammen mit dem Treibmittel als zweite Komponente, während das Katalysatorsystem häufig als dritte Komponente getrennt gehalten wird. Dabei kommt es aber in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren weder auf die Anzahl der Komponenten noch auf die Art ihres Vormischens an.Polyol or the other active hydrogen-containing or isocyanate-reactive group together with the propellant as the second component, while the catalyst system is often kept separate as the third component. With regard to the method according to the invention, however, it is neither the number of components nor the type of their premixing that is important.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich eine Vielfalt von biegsamen, halbbiegsamen oder starren, porigen Polymergegenständen herstellen, die mit direkt angeformter, praktisch porenfreier, hochwertiger Haut versehen sind. Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren Gegenstände entstehen lässt, deren Hauteigenschaften bezüglich Festigkeit, Dicke, Glätte und allgemeinem Aussehen weit über denen von Erzeugnissen bisheriger Herstellungsart liegen. Dabei besteht insbesondere bezüglich Qualität und Aussehen der Haut sowie der Gefügefestigkeit ein klarer Unterschied zwischen erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen Schaummassen und solchen, die unter Anwendung von Zeitspannen zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt erzeugt sind, welche außerhalb der von der Erfindung geforderten Grenzen liegen. Die Hautausprägung bei den erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen wird während des gesamten Verformungsvorganges bezüglich Gleichförmigkeit verbessert. Man kann verbundgebildeartige Gefüge schaffen, bei denen die scharf ausgeprägte, nichtporige Haut beiderseits des Schaummassenkerns gleichförmig und einheitlich dick erscheint. Die Güte der erfindungsgemäß erzeugten Haut ist dabei so hoch, dass die Gegenstände nach dem Entformen und vor der Weiterbehandlung, z.B. dem Bemalen oder dergleichen, keiner maschinellen, Sandstrahl- oder sonstigen Behandlung bedürfen.With the aid of the method according to the invention, a variety of flexible, semi-flexible or rigid, porous polymer objects can be produced, which are provided with directly molded, practically pore-free, high-quality skin. It has been found that the method according to the invention allows objects to be produced whose skin properties in terms of strength, thickness, smoothness and general appearance are far above those of products of the previous type of manufacture. There is a clear difference, in particular with regard to the quality and appearance of the skin and the structural strength, between self-skinned foam compositions produced according to the invention and those produced using periods of time between the cream point and the lysis point which are outside the limits required by the invention. The skin expression in the objects produced according to the invention is improved with regard to uniformity during the entire deformation process. One can create composite structure-like structures in which the sharply defined, non-porous skin on both sides of the foam core appears uniform and uniformly thick. The quality of the skin produced according to the invention is so high that the objects do not require any mechanical, sandblasting or other treatment after removal from the mold and before further treatment, e.g. painting or the like.

Wie bereits erwähnt wurde, kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Gegenständen in großräumigen Formen mit ausgedehnten Wandbezirken, die als Füllung bis zu 45 kg Schaumreaktionsmasse verlangen, und/oder in sehr komplizierten Formen benutzen, die tiefe Nuten oder ähnliche komplizierte Konturen aufweisen, während die bisherigen Herstellungsarten in dieser Beziehung starker Beschränkung unterlagen. Zur Hochwertigkeit der Haut und der hohen Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Formlinge trägt dabei der niedrige, d.h. unter 0,5% liegende Schrumpffaktor und das Fehlen von "Senken" im Formling beträchtlich bei. Darüber hinaus erkennt der Fachmann noch weitere Vorteile.As already mentioned, the method according to the invention can also be used for the production of objects in large-scale shapes with extensive wall areas that require up to 45 kg of foam reaction mass as a filling, and / or in very complicated shapes that have deep grooves or similar complicated contours, while the previous types of production were subject to severe restrictions in this regard. The low, i.e. below 0.5%, shrinkage factor and the lack of "depressions" in the molded product contribute considerably to the high quality of the skin and the high quality of the molded articles produced according to the invention. The person skilled in the art will also recognize further advantages.

Die erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen Polymerschaumgegenstände eignen sich für alle Zwecke, für die solche Schaummassen in der Technik verwendet werden. So kann man beispielsweise die biegsamen und halbbiegsamen Schaummassen zur Polsterung sowie zur Stoßdämpfung, also beispielsweise zur Karosserieausfütterung und für ähnliche Zwecke verwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten, starren Polymerschaummassen andererseits kann man für mancherlei Konstruktionszwecke, also beispielsweise für Kraftfahrzeug- und ähnliche Körper, in der Bauindustrie zur Erstellung von Wänden, Unterteilungen und dergleichen sowie auch als Werkstoff für Möbel und ähnliche Gegenstände verwenden.The self-skinned polymer foam articles produced according to the invention are suitable for all purposes for which such foam compositions are used in industry. For example, the flexible and semi-flexible foam masses can be used for upholstery and shock absorption, for example for body lining and for similar purposes. The rigid polymer foam compositions produced according to the invention, on the other hand, can be used for various construction purposes, for example for motor vehicles and similar bodies, in the construction industry for creating walls, partitions and the like, and also as a material for furniture and similar objects.

So hat beispielsweise eine starre Polymerschaummasse mit erfindungsgemäß materialeinheitlich angeformter Außenhaut folgende Eigenschaften:For example, a rigid polymer foam compound with an outer skin integrally molded according to the invention has the following properties:

Gesamtdichte 480 kg/m[hoch]3 Hauthärte (Shore D) 75 Druckdehnung 246-387 kg/cm[hoch]2 Biegemodul 10500-17600 kg/cm[hoch]2 Zugfestigkeit 105-176 kg/cm[hoch]2 Dehnung unter 5% Wärmedurchbiegung (bei Null-Belastung) 121°C K-Faktor 0,25Total density 480 kg / m [high] 3 skin hardness (Shore D) 75 compression elongation 246-387 kg / cm [high] 2 flexural modulus 10500-17600 kg / cm [high] 2 tensile strength 105-176 kg / cm [high] 2 elongation below 5% heat deflection (at zero load) 121 ° C K factor 0.25

Diese vorstehend angeführten, typischen Eigenschaften lassen die Brauchbarkeit solcher Schaummassen für die angegebenen Zwecke erkennen.These typical properties listed above indicate the usefulness of such foam compositions for the purposes indicated.

Die starren Polyisocyanurat-Schaummassen mit erfindungsgemäß hergestellter, materialeinheitlicher Haut stellen neuartige Erzeugnisse von außergewöhnlicher Gefügefestigkeit dar. Sie weisen den besonderen Vorteil auf, dass sie hochgradig wärmefest sind und sich daher für Verwendungszwecke, wie Tischplatten und Zwischenwände ausnutzen lassen, bei denen sie womöglich mit heißen Gegenständen in Berührung kommen. Wegen dieser Wärmefestigkeit kann man sie auch üblichen, mit Lackaushärtung arbeitenden Farbanstrichverfahren unterwerfen, ohne dass sie wesentlicher Verformung oder Zerstörung unterliegen.The rigid polyisocyanurate foam masses with a skin of uniform material produced according to the invention represent novel products of exceptional structural strength. They have the particular advantage that they are highly heat-resistant and can therefore be used for purposes such as table tops and partition walls, where they may be hot Come into contact with objects. Because of this heat resistance, they can also be subjected to customary paint-painting processes that work with lacquer curing, without being subject to significant deformation or destruction.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung an Hand von als besonders günstig beurteilten Ausführungsformen näher erläutern, jedoch nicht darauf beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail on the basis of embodiments judged to be particularly favorable, but not to restrict it thereto.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Reihe von starren Polyurethanschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, starrer, nichtporiger Polyurethanhaut hergestellt. Die Ansätze waren bezüglich Material und Anteilsmengen (in Gewichtsteilen) ihrer Bestandteile unter sich gleichartig und entsprachen folgender Rezeptur:A series of rigid polyurethane foam masses with a rigid, non-porous polyurethane skin molded on from the same material was produced manufactured. The approaches were similar in terms of material and proportions (in parts by weight) of their components and corresponded to the following recipe:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 105) 80 Teile Polypropylenglykol [hoch]2) (Äquival.Gew. 218) 20 Teile grenzflächenaktive Substanz auf Organosilikonbasis [hoch]3) 1 Teil Dibutylzinndilaurat 0,2 Teile Pigment [hoch]4) 1,5 Teile stabilisiertes Trichlorfluormethan 19,2 Teile Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 118,0 TeilePolyol [high] 1) (equivalent weight 105) 80 parts polypropylene glycol [high] 2) (equivalent weight 218) 20 parts organosilicon-based surfactant [high] 3) 1 part dibutyltin dilaurate 0.2 part pigment [high] 4) 1.5 parts of stabilized trichlorofluoromethane 19.2 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (133 equivalent weight) 118.0 parts

Bemerkungen: 1) Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Mannichbase, wie sie durch Kondensation von p-Nonylphenol, Formaldehyd und Diäthanolamin gemäß britischer Patentschrift 1 139 874 erhalten wurde, 2) Type P-410 3) Type L-5410 4) Urethanschwarzpaste, Hersteller Verona Dyestoff Union, New Jersey.Comments: 1) reaction product of propylene oxide and Mannich base, as obtained by condensation of p-nonylphenol, formaldehyde and diethanolamine according to British patent specification 1,139,874, 2) type P-410 3) type L-5410 4) urethane black paste, manufacturer Verona Dyestoff Union, New Jersey.

Die Schaumreaktionsbestandteile wurden mit Hilfe einer Standard-Schaumzuteilungs- und -abgabeapparatur gemischt. Das Polyisocyanat wurde für sich allein als der eine, 23,9°C warme Strom in den Mischkopf eingegeben, während alle übrigen Bestandteile vorgemischt und dann als zweiter, 21,1°C warmer Strom dem Mischkopf zugeführt wurden. Die Einspeisungsrate der beiden Ströme wurde dabei so eingestellt, dass die im vorstehenden Rezept angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den Bestandteilen dauernd bestehen blieben.The foam reactants were mixed using standard foam dispensing and dispensing equipment. The polyisocyanate was introduced into the mixing head alone as the one stream at 23.9 ° C., while all the other ingredients were premixed and then fed to the mixing head as a second stream at 21.1 ° C. The feed rate of the two streams was set so that that in the recipe above specified proportions between the constituents remained permanently.

Im Rahmen einer Versuchsreihe wurden die in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Schaummassenansätze in eine 15x15x0,6 cm große, geschlossene Aluminiumform eingegeben, wobei einerseits die Temperatur der Form und andererseits die in die Form eingegebene Ansatzmenge d.h. der Packungsgrad und damit die Gesamtdichte des Schaummassenproduktes variiert wurden. Die so erhaltenen, eigenhäutigen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und vor der physikalischen Untersuchung 2 Tage lang bei Raumtemperatur ausgehärtet.As part of a series of tests, the foam batches prepared in the manner described above were placed in a 15x15x0.6 cm, closed aluminum mold, whereby on the one hand the temperature of the mold and on the other hand the batch quantity entered into the mold, i.e. the degree of packing and thus the total density of the foam compound product, were varied. The self-skinned foam masses obtained in this way were removed from the mold 5 minutes after filling and cured for 2 days at room temperature before the physical examination.

Die Mischzeit der einzelnen Ansätze betrug 5 Sekunden, der Krempunkt lag bei 20 und der Aufgehschlusspunkt bei 50 Sekunden.The mixing time of the individual batches was 5 seconds, the cream point was 20 and the digestion point was 50 seconds.

In der nachstehenden Tabelle sind Formtemperatur, Packungsgrad und physikalische Endprodukteigenschaften für die einzelnen Schaummassenansätze angegeben.The table below shows the mold temperature, the degree of packing and the physical properties of the end product for the individual foam batches.

Tabelle ITable I.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine Reihe von starren Polyurethanschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, starrer, nichtporiger Polyurethanhaut hergestellt. Die Ansätze waren bezüglich Material und Anteilsmengen (in Gewichtsteilen) ihrer Bestandteile unter sich gleichartig und entsprachen folgender Rezeptur:A series of rigid polyurethane foam masses with a rigid, non-porous polyurethane skin molded on from the same material was produced. The approaches were similar in terms of material and proportions (in parts by weight) of their components and corresponded to the following recipe:

Polyol (Äquival.Gew. 105) (wie in Beispiel 1) 80 Gewichtsteile Polycaprolactondiol [hoch]1) (Äquival.Gew. 265) 20 Gewichtsteile grenzflächenaktive Substanz auf Organosilicon-Basis [hoch]2) 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat 0,2 Gewichtsteile Pigment (wie in Beispiel 1) 1,5 Gewichtsteile stabilisiertes Trichlorfluormethan 19,2 Gewichtsteile Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 118 GewichtsteilePolyol (equivalent weight 105) (as in Example 1) 80 parts by weight polycaprolactone diol [high] 1) (equivalent weight 265) 20 parts by weight organosilicon-based surfactant [high] 2) 1 part by weight dibutyltin dilaurate 0.2 part by weight pigment (as in Example 1) 1.5 parts by weight of stabilized trichlorofluoromethane 19.2 parts by weight of polymethylene polyphenyl isocyanate (equivalent by weight of 133) 118 parts by weight

Fußnote 1) Type D-510 (Hersteller: Union Carbide) 2) L-5410Footnote 1) Type D-510 (manufacturer: Union Carbide) 2) L-5410

Die Schaumreaktionsbestandteile wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zusammengemischt, wobei das Polyisocyanat als der eine 30,6°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in vorgemischter Form als zweiter 21,1°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden. Die Einspeisungsrate der beiden Ströme wurde dabei so konstant gehalten, dass das oben angegebene Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb. DieserThe foam reaction constituents were mixed together in the manner described in Example 1, the polyisocyanate being introduced into the mixing head as the one stream at 30.6 ° C. and all other ingredients in premixed form as a second stream at 21.1 ° C. The feed rate of the two streams was kept constant so that the ratio of the constituents indicated above remained. This

Schaummassenansatz wies einen Krempunkt von 15 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 32 Sekunden auf.Foam composition had a cream point of 15 seconds and a breakdown point of 32 seconds.

Der Ansatz wurde zwecks Herstellung einer Reihe von eigenhäutigen Schaummassen in unterschiedlichen Mengen in geschlossene, 15x15x0,6 cm große und unterschiedlich temperierte Formen eingebracht. Dabei wurden zwei Arten von Formen verwendet, von denen die eine gleichmäßig ebene Flächen aufwies, während bei der anderen die eine Hauptfläche eben gestaltet und die andere Hauptfläche mit tiefen Rippen versehen war.For the purpose of producing a series of self-skinned foam masses in different amounts, the batch was placed in closed, 15x15x0.6 cm large and differently tempered molds. Two types of shapes were used, one of which had uniformly flat surfaces, while the other had one main surface made flat and the other main surface provided with deep ribs.

Alle so erhaltenen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet, bevor sie denselben physikalischen Prüfungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.All foam masses obtained in this way were removed from the mold 5 minutes after filling and then cured for 7 days at room temperature, i.e. at about 25 ° C, before they were subjected to the same physical tests as in Example 1.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Betriebsdaten für die Verformung und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zusammengestellt.In the following Table II the operating data for the deformation and the physical properties of the end products are summarized.

Tabelle IITable II

Es wurde weiterhin festgestellt, dass alle so hergestellten Schaummassen eine hochwertige, glatte Haut aufwiesen, die sowohl bei den glattflächigen als auch bei den gerippten Exemplaren die Formkonturen genau wiedergaben.It was also found that all foam masses produced in this way had a high-quality, smooth skin which exactly reproduced the shape contours of both the smooth-surfaced and the ribbed specimens.

Beispiel 3Example 3

Das Schaumreaktionsgemisch entsprach diesmal folgender Rezeptur (in Gewichtsteilen):This time the foam reaction mixture corresponded to the following recipe (in parts by weight):

Polyol (Äquival.Gew. 105) (wie in Beispiel 1) 100 grenzflächenaktive Substanz auf Organosiliconbasis 1,0 Dibutylzinndilaurat 0,2 stabilisiertes Trichlorfluormethan 31 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 141Polyol (equivalent weight 105) (as in Example 1) 100 surfactant based on organosilicone 1.0 dibutyltin dilaurate 0.2 stabilized trichlorofluoromethane 31 polymethylene polyphenyl polyisocyanate (equivalent weight 133) 141

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 22,2°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemischs als zweiter, 23,9°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben und die Einspeisungsrate der beiden Ströme so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb. Dieser Schaummassenansatz wies einen Krempunkt von 15 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 35 Sekunden auf.The batch was mixed together as in Example 1, by adding the polyisocyanate to the mixing head as the one stream at 22.2 ° C. and all the other constituents in the form of a premix as a second stream at 23.9 ° C. the feed rate of the two streams was kept constant so that the proportions of the ingredients according to the recipe remained. This foam composition had a cream point of 15 seconds and a breakdown point of 35 seconds.

Der Ansatz wurde zwecks Herstellung einer Reihe von eigenhäutigen Schaummassen in unterschiedlichen Mengen, d.h. mit unterschiedlichem Packungsgrad, in 15x15x1,0 cm große und unterschiedlich temperierte, geschlossene Formen eingebracht, die ebene Wandflächen aufwiesen. Die fertigen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet, bevor sie denselben physikalischen Prüfungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.The approach was made for the purpose of producing a number of self-skinned foam masses in different amounts, i.e. with different degrees of packing, in 15x15x1.0 cm in size and different Tempered, closed forms introduced that had flat wall surfaces. The finished foam masses were removed from the mold 5 minutes after filling and then cured for 7 days at room temperature, i.e. at about 25 ° C, before they were subjected to the same physical tests as in Example 1.

In der nachstehenden Tabelle III sind die Betriebsdaten für die Verformung und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zusammengestellt.In the following Table III the operating data for the deformation and the physical properties of the end products are summarized.

Tabelle IIITable III

Beispiel 4Example 4

Polyol (PG-375[hoch]1) ) 100 grenzflächenaktive Substanz auf Organosiliconbasis [hoch]2) (wie in Beispiel 1) 2,0Polyol (PG-375 [high] 1)) 100 Organosilicon-based surfactant [high] 2) (as in Example 1) 2.0

Dibutylzinndilaurat 1,0 Triäthylendiamin [hoch]2) 1,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 22 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 94Dibutyltin dilaurate 1.0 triethylenediamine [high] 2) 1.0 stabilized trichlorofluoromethane 22 polymethylene polyphenyl polyisocyanate (equivalent weight 133) 94

Bemerkungen: 1) Polyoxypropylenäther auf Methylglucosidbasis (Äquival.Gew. 150) 2) in 33 %iger (Gew/Gew) Lösung in DipropylenglycolComments: 1) Polyoxypropylene ether based on methyl glucoside (equivalent weight 150) 2) in 33% (w / w) solution in dipropylene glycol

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 8,3°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, 10°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der beiden Ströme so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.The batch was mixed together as in Example 1, in that the polyisocyanate alone was introduced into the mixing head as the one stream at 8.3 ° C. and all the other constituents in the form of a premix as a second stream at 10 ° C. and the The input rate of the two streams was kept constant in such a way that the proportions of the ingredients according to the recipe remained.

Der Ansatz wurde in einer Menge von 139 g entsprechend einem Packungsgrad von 435% in eine 15x15x1,0 cm große, auf 43°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 40 Sekunden, und die Aufgehdauer betrug 70 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur ausgehärtet. Bei der Untersuchung ergab sich, dass sie eine ausgezeichnete Hautoberfläche und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern aufwies und eine Gesamtdichte von 641 kg/m[hoch]3 besaß.The batch was introduced in an amount of 139 g, corresponding to a packing degree of 435%, into a 15 × 15 × 1.0 cm, closed mold preheated to 43 ° C. Its cream point was 40 seconds and the rise time was 70 seconds. The finished foam mass was removed from the mold 5 minutes after filling and then cured for 7 days at room temperature. The investigation showed that it had an excellent skin surface and a uniform, fine-pored core and had a total density of 641 kg / m [high] 3.

Beispiel 5Example 5

Polyol (Type PG-435 [hoch]1) ) 38,4 Triazin-Katalysator [hoch]2) 5,0 Triäthylendiamin [hoch]3) 3,0 Polyepoxyd [hoch]4) 9,0 grenzflächenaktive Substanz[hoch]5) 2,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 20,0 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 134,0Polyol (Type PG-435 [high] 1)) 38.4 Triazine catalyst [high] 2) 5.0 Triethylenediamine [high] 3) 3.0 Polyepoxide [high] 4) 9.0 Surface-active substance [high] 5 ) 2.0 stabilized trichlorofluoromethane 20.0 polymethylene polyphenyl isocyanate (equivalent weight 133) 134.0

Bemerkungen 1) Polyoxypropylenpolyäther auf Methylglucosidbasis (Hydroxyl-Äquival.Gew. 129). 2) N,N´,N´´-Tris(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin. 3) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin. 4) Epoxy-Novolakharz (Type DEN 431). 5) Blockcopolymer aus Dimethylpolysiloxan-Polyäthylenoxyd (Type SF-1109).Remarks 1) Polyoxypropylene polyether based on methyl glucoside (hydroxyl equivalents, weight 129). 2) N, N´, N´´-Tris (dimethylaminopropyl) -S-hexahydrotriazine. 3) In 20% (w / w) solution in diethanolamine. 4) epoxy novolak resin (type DEN 431). 5) Block copolymer made from dimethylpolysiloxane-polyethylene oxide (type SF-1109).

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 20°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, 4,4°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.The batch was mixed together as in Example 1, by introducing the polyisocyanate alone as the one stream at 20 ° C. and all other constituents in the form of a premix as a second stream at 4.4 ° C. and the The input rate of the ingredients was kept constant in such a way that the proportions of the ingredients according to the recipe remained.

Der Ansatz wurde in einer Menge von insgesamt 626 g in eine 15x15x0,6 cm große, auf 49°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 10 Sekunden, und die Aufgehzeit betrug 32 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet. Ihre Untersuchung ergab eine ausgezeichnete Hautoberfläche, Freisein von Blasen und Rissen und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern. Ihre Gesamtdichte betrug 673 kg/m[hoch]3.The batch was placed in a total of 626 g in a 15 × 15 × 0.6 cm, closed mold preheated to 49 ° C. Its cream point was 10 seconds and the rise time was 32 seconds. The finished foam mass was removed from the mold 5 minutes after filling and then cured for 7 days at room temperature, i.e. at about 25 ° C. Their examination showed an excellent skin surface, absence of bubbles and cracks and an even, fine-pored core. Their total density was 673 kg / m [high] 3.

Beispiel 6Example 6

Polyol (Type PG-460 [hoch]1) ) 37,2 Triazin-Katalysator [hoch]2) 5,0 Triäthylendiamin [hoch]3) 2,0 grenzflächenaktive Substanz [hoch]4) 2,0 Polyepoxyd [hoch]5) 9,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 20,0 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 134,0Polyol (Type PG-460 [high] 1)) 37.2 Triazine catalyst [high] 2) 5.0 triethylenediamine [high] 3) 2.0 surface-active substance [high] 4) 2.0 polyepoxide [high] 5 ) 9.0 stabilized trichlorofluoromethane 20.0 polymethylene polyphenyl polyisocyanate (equivalent weight 133) 134.0

Bemerkungen: 1) Polyoxypropylenpolyäther auf Methylglucosidbasis (Hydroxyl-Äquival.Gew. 124). 2) Wie in Beispiel 5. 3) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin. 4) Organosilicon (Typ L-5410). 5) Epoxy-Novolak (Type Epon 152).Notes: 1) Polyoxypropylene polyether based on methyl glucoside (hydroxyl equivalent weight 124). 2) As in Example 5. 3) In 20% (w / w) solution in diethanolamine. 4) Organosilicon (type L-5410). 5) Epoxy Novolak (Type Epon 152).

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 14,4°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter 10,0°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.The batch was mixed together as in Example 1, in that the polyisocyanate alone was introduced into the mixing head as the one stream at 14.4 ° C. and all the other components in the form of a premix as a second stream at 10.0 ° C. the rate at which the ingredients were fed was kept constant so that the proportions of the ingredients according to the recipe were retained.

Der Ansatz wurde in einer Menge von insgesamt 100 g in eine 15x15x0,6 cm große, auf 38°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 20 Sekunden, und die Aufgehzeit betrug 40 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet. Ihre Untersuchung ergab eine ausgezeichnete Hautoberfläche, Freisein von Blasen und Rissen und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern. Ihre Gesamtdichte betrug 657 kg/m[hoch]3.The batch was placed in a total of 100 g in a 15 × 15 × 0.6 cm, closed mold preheated to 38 ° C. Its cream point was 20 seconds and the rise time was 40 seconds. The finished foam mass was removed from the mold 5 minutes after filling and then cured for 7 days at room temperature, i.e. at about 25 ° C. Their examination showed an excellent skin surface, absence of bubbles and cracks and an even, fine-pored core. Their total density was 657 kg / m [high] 3.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn man mit einer beträchtlich über 30 Sekunden liegenden Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt arbeitet. Es fällt insofern aus dem Rahmen der Erfindung gemäß Patentansprüchen und wurde nur zum Beweis dafür gebracht, dass es auf die beanspruchten Begrenzungen ankommt.This example shows the effect of working with a period of time considerably longer than 30 seconds between the cremation point and the exposure point. It falls out of the scope of the invention according to the claims and was only brought to prove that the claimed limitations matter.

Das Schaumreaktionsgemisch wurde nach folgendem Rezept hergestellt:The foam reaction mixture was prepared according to the following recipe:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 133) 50 Polyäthertriol [hoch]2) 50 grenzflächenaktive Substanz [hoch]3) 1,5 Triäthylendiamin [hoch]4) 1,5 stabilisiertes Trichlorfluormethan 24 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 85Polyol [high] 1) (equivalent weight 133) 50 polyether triol [high] 2) 50 surface-active substance [high] 3) 1.5 triethylenediamine [high] 4) 1.5 stabilized trichlorofluoromethane 24 polymethylene polyphenyl isocyanate (equivalent weight 133) 85

Bemerkungen: 1) Gemisch aus 1) einem Addukt von Propylenoxyd mit einem Methylenbrücken enthaltendem Polyphenylpolyamingemisch, das durch saure Kondensation von Formaldehyd und Anilin entstanden war, und 2) einem Glycerin-Propylenoxyd-Addukt. 2) Trimethylolpropan-Propylenoxyd-Addukt (Type-740, Mol.Gew. 740). 3) Organosilicon (Type L-5410). 4) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin.Comments: 1) Mixture of 1) an adduct of propylene oxide with a polyphenyl polyamine mixture containing methylene bridges, which was formed by the acidic condensation of formaldehyde and aniline, and 2) a glycerol-propylene oxide adduct. 2) Trimethylolpropane-propylene oxide adduct (Type-740, Mol.Gew. 740). 3) Organosilicon (Type L-5410). 4) In 20% (w / w) solution in diethanolamine.

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 24°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, ebenfalls 24°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.The batch was mixed together as in Example 1, by introducing the polyisocyanate alone as the one stream at 24 ° C. and all other ingredients in the form of a premix as a second stream, also at 24 ° C., and the input rate the constituents was kept constant in such a way that the proportions of the constituents according to the recipe remained.

Der Ansatz wurde in eine 15x15x0,6 cm große, geschlossene Form eingebracht, die vor dem Einfüllen raumwarm (etwa 24°C) war. Sein Krempunkt lag bei 45 Sekunden und sein Aufgehschlußpunkt bei 215 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen. Es zeigte sich dabei, dass nur ihre formbodenseitige Oberfläche eine einigermaßen glatte, aber nur dünne Haut aufwies, während die andere, der Formoberseite zugewandte Oberfläche pockennarbig und voller Blasen und ohne jegliche Hautausbildung geblieben war.The batch was placed in a 15 × 15 × 0.6 cm large, closed mold which was room temperature (about 24 ° C.) before filling. His cream point was 45 seconds and his revelation point at 215 seconds. The finished foam mass was removed from the mold 5 minutes after filling. It was found that only the surface on the bottom of the mold had a somewhat smooth but thin skin, while the other surface facing the top of the mold remained pockmarked and full of bubbles and without any skin formation.

Beispiel 8Example 8

Das Beispiel 7 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Katalysatorkomponente so abgestimmt wurde, dass sie einen Krempunkt von 20 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 50 bis 53 Sekunden, d.h. also eine Zeitspanne zwischen ihnen ergab, die an der Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches lag.Example 7 was repeated with the modification that the catalyst component was adjusted so that it resulted in a cream point of 20 seconds and a digestion point of 50 to 53 seconds, i.e. a time interval between them which was at the limit of the range according to the invention.

Das Ansatzrezept lautete folgendermaßen:The recipe was as follows:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 133) 60 Polyäthertriol [hoch]1) 40 grenzflächenaktive Substanz [hoch]1) 2,0 Triäthylendiamin [hoch]2) 0,3 Dibutylzinndilaurat 1,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 24,0 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 90Polyol [high] 1) (equivalent weight 133) 60 polyether triol [high] 1) 40 surfactant [high] 1) 2.0 triethylenediamine [high] 2) 0.3 dibutyltin dilaurate 1.0 stabilized trichlorofluoromethane 24.0 polymethylene -Polyphenyl isocyanate (equivalent weight 133) 90

Bemerkungen: 1) Wie in Beispiel 7. 2) In 33%iger (Gew/Gew) Lösung in Dipropylenglycol.Comments: 1) As in Example 7. 2) In 33% (w / w) solution in dipropylene glycol.

Die fertige Schaummasse wies auf beiden Hauptflächen eine gut ausgebildete, glatte Haut von guter Qualität auf, die sich also drastisch von der Haut unterschied, die sich auf der Schaummasse gemäß Beispiel 7 gebildet hatte.The finished foam mass had a well-developed, smooth skin of good quality on both main surfaces, which therefore differed drastically from the skin that had formed on the foam mass according to Example 7.

Claims

1) Process for the production of porous polymer objects with uniformly molded, non-porous skin by introducing a polymer foam-forming reaction mixture into a practically closed mold, the volume of which is below that which the finished foam mass would occupy if the reaction mixture were to open unhindered, characterized in that one in this Reaction mixture introduces a catalyst system by means of which the time span between cream point and digestion point in the reaction mixture is set to less than about 30 seconds.

2) Method according to claim 1, characterized in that a reaction mixture is used which contains a polyisocyanate, polyol, a blowing agent and a catalyst for the reaction between an isocyanate and an active hydrogen-containing group, and thereby a porous polyurethane with a uniformly molded, non-porous skin generated.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that a reaction mixture is used which contains a volatile, solvent-like propellant.

4) Process according to claim 2, characterized in that the catalyst used is a mixture of a tertiary amine and an organotin derivative.

5) Process according to claim 2, characterized in that a catalyst is used which contains dibutyltin dilaurate as the organotin derivative.

6) Method according to claim 2, characterized in that a reaction mixture is used which contains a volatile solvent as a propellant.

7) The method according to claim 2, characterized in that the constituents of the polyurethane-forming reaction mixture are cooled down to about 0 ° to about 15 ° C prior to mixing.

8) The method according to claim 1, characterized in that a reaction mixture is used which contains a polyisocyanate, polyol, a blowing agent and a catalyst for the polyisocyanate polymerization to a polyisocyanurate, and thereby produces a porous polyisocyanurate with uniformly molded, non-porous skin.

9) Process according to claim 8, characterized in that the catalyst used is a mixture of 1) a tertiary amine in the form of N, N ', N' '-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazine, N, N-dialkylethanolamine, triethylenediamine or mixtures thereof and 2) an epoxy in the form of glycidyl ethers of novolak resins or unfused polynuclear phenols used.

10) Method according to claim 8 or 9, characterized in that a catalyst is used which contains a novolak resin glycidyl ether as the epoxy component.

11) Method according to claim 8 to 10, characterized in that a reaction mixture is used which contains a volatile solvent as blowing agent.

12) The method according to claim 8 to 11, characterized in that the constituents of the polyisocyanurate-forming reaction mixture is cooled down to about 0 ° to about 15 ° C before mixing.

13) Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the reaction mixture is used in an amount which is at least 50 percent by weight above the amount required to fill the mold volume with unhindered expansion.

14) An object made of a core of rigid polyisocyanurate foam mass of practically uniform density and a surrounding, uniformly molded, cohesive surface skin made of non-porous polyisocyanurate.