DE2001104A1

DE2001104A1 - Vinyl acetate-vinylchloride-ethylene cop- - polymer dispersions

Info

Publication number: DE2001104A1
Application number: DE19702001104
Authority: DE
Inventors: Funio Ide; Yahide Kotake; Isao Tsukuma
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1970-01-12
Publication date: 1971-03-25

Abstract

Aqueous dispersions, for painting/coating purposes, are based on a copolymer of 25-93 parts by wt. vinyl acetate, 2-40 parts by wt. vinyl chloride and 5-30 parts by wt. ethylene.

Description

"Dispersionen auf Basis von Vinylacetat-Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisaten! Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen auf Basis von Vinylacetat-Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisaten."Dispersions based on vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymers! The invention relates to aqueous dispersions based on vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymers.

Polyvinylacetatdispersionen besitzen eine große Bedeutung, di die Herstellungskosten niedrig liegen und die Verarbeitung als Anstrichstoff keine Schwierigkeiten bereitet. Sie werden in weitem Umfang für den Innenanstrich und als Klebstoffe verwendet.Polyvinyl acetate dispersions are of great importance, di the Manufacturing costs are low and processing as a paint has no difficulties prepares. They are widely used for interior painting and as adhesives.

Polyvinylacetat ist jedoch hydrolyseempfindlich, so daß es z.B.However, polyvinyl acetate is sensitive to hydrolysis, so that it is e.g.

gegenüber Alkali oder Wasser nicht beständig und damit nicht witterunsgfest ist. Man nimmt an, daß dies hauptsachlich auf hycrolytische Spaltungen der Molekülkette zurückgeht. Deshalb wurde vorgeschlagen, die Anzahl der aufeinanderfolgenden Vinylacetatbausteine in der Molekülkette durch Copolymerisation mit einem anderen Comonomeren zu verringern. Als Comonomere sind z.B.Not resistant to alkali or water and therefore not weatherproof is. It is believed that this is mainly due to hycrolytic Divisions the molecular chain decreases. Therefore it was suggested the number of consecutive Vinyl acetate building blocks in the molecular chain through copolymerization with one another To reduce comonomers. As comonomers e.g.

Acrylsäureester oder Äthylen geeignet, Vinylacetat isz jedoch mit einem Acrylsäureester wegen der stark unterschiedlichen Monomerreaktivitätsverhältnisse nur schwer copolymerisierbar. Veran -schaulicht wird dies durch die Copolymerisationsgleichung d[M1] = [M1] . r1[M1] + [M2] d[M2] [M2] [M1] + r2[M2] in der [M1] und [M2] die Konzentration der Monomeren M1 und M2 und r1 und R2 die Monomerreaktivitätsverhältnisse bedeuten. Für M1 = Vinylacetat und M2 = Methylacrylat ist r1 = 0,1 und r2 = 9. Man muß deshalb große Mengen Acrylsäureester einsetzen, wenn man die Vinylacetatsequenz im Copolymerisatmolekül verringern will. Infolge des hohen 'reises von Acrylsäureester gegenüber Vinylacetat ist dies jedoch unerwünscht. Der Nachteil der hohen kosten wird bei Verwendung von Äthylen als Comonomeres vermieden, da Äthylen sogar billiger als Vinylacetat ist. Copolymerisate aus M1 = Vinylacetat und M2 X Äthylen weisen eine statistische Zusammensetzung auf, da die Monomerreaktivitätsverhältnisse gleich sind, niimlich r1 = r2 = 1,1* Man kann deshalb die Alkaliresistenz von Vinylacetatpolymerisaten durch Verwendung von Äthylen als Comonomeres verbessern, wobei man infolge der günstigeren Monomerreaktivitätsverhältnisse relativ weniger Äthylen als Acrylsäureester benötigt. Für das Gebiet der Anstrichstoffe und auch für andere Arlwenduffgszwecke haben deshalb die Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate ein beträchtliches Interesse gefunden. Obwohl jedoch die hieraus hergestellten Anstrichfilme eine verbesserte Alkali- und Wasserbeständigkeit besitzen, nimmt die Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung mit steigendem Äthylengehalt ab. Die Vinylacetatsequenz ist gegenüber Uv-Strahlung beständiger als die Äthylensequenz.Acrylic acid esters or ethylene are suitable, but vinyl acetate is also included an acrylic acid ester because of the vastly different monomer reactivity ratios difficult to copolymerize. This is illustrated by the copolymerization equation d [M1] = [M1]. r1 [M1] + [M2] d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] in which [M1] and [M2] the concentration of the monomers M1 and M2 and r1 and R2 represent the monomer reactivity ratios. For M1 = vinyl acetate and M2 = methyl acrylate, r1 = 0.1 and r2 = 9. You must therefore Use large amounts of acrylic acid ester if you have the vinyl acetate sequence in the copolymer molecule wants to decrease. As a result of the high travel of acrylic acid esters compared to vinyl acetate however, this is undesirable. The disadvantage of high cost becomes when using Avoid ethylene as a comonomer, as ethylene is even cheaper than vinyl acetate. Copolymers of M1 = vinyl acetate and M2 X ethylene have a statistical composition since the monomer reactivity ratios are the same, namely r1 = r2 = 1.1 * You can therefore improve the alkali resistance of vinyl acetate polymers by using of ethylene as a comonomer, with one as a result of the more favorable monomer reactivity ratios relative requires less ethylene than acrylic acid ester. For the field of paints and vinyl acetate-ethylene copolymers are therefore also used for other purposes found considerable interest. However, although the paint films made from it have improved alkali and water resistance, the resistance decreases to ultraviolet radiation with increasing ethylene content. The vinyl acetate sequence is more resistant to UV radiation than the ethylene sequence.

Die Tatsache,daß Anstrichfilme aus Polyvinylacetat so schlecht wetterbeständig sind, geht darauf zurück, daß fast alle Anstrichgründe alkalische Bestandteile enthalten. Hierdurch wird Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol hydrolisiert, der wasserlöslich ist. Diese Hydrolyse ist eine Kettenreaktion, die durch benachbarte Gruppen katalysiertwird, d.h., wenn einmal eine Hydroxylgruppe in dem Polymerisat gebildet ist, katalysiert diese die Hydrolyse benachbarter Acetylgruppen im Polymermolekül.The fact that paint films made of polyvinyl acetate have so poor weather resistance is due to the fact that almost all paint bases contain alkaline components. This hydrolyzes polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol, which is water-soluble is. This hydrolysis is a chain reaction that is catalyzed by neighboring groups, i.e., once a hydroxyl group is formed in the polymer, it is catalyzed this the hydrolysis of neighboring acetyl groups in the polymer molecule.

Die Alkalibeständigkeit der Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate ist wesentlich besser als die der Polyvinylacetat-Homopolymerisate und wird auch durch den Anstrichgrund nicht beeinflußt. Enthält das Copolymerisat eine ausreichende Menge an XthyIen-Bausteinen>um eine ausreichende Alkalibeständigkeit zu erzielen, so enthält das Copolymerisat auch größere Äthylen. sequenzen. An diesen Stellen erfolgt durch UV-Strahlung entweder Vernetzung oder Kettenspaltung, wodurch das Molekül abgebaut wird. Deshalb ist die Witterungsbeständigkeit dieser Oopolymerisate nur wenig besser als die der Polyvinylacetat-Homopolymerisate. Darüber hinaus wird mit steigendem Athylengehalt die Wasseraufnahme größer und die Zugfestigkeit geringer. Ein Anstrichfilm aus einem Copolymerisat mit höherem Äthylengehalt ist z.B. in der Wasserbeständigkeit, der Haftung, der Beständigkeit gegenüber Waschen oder der Schmutzabweisung unterlegen. Durch die Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen lassen sich die 3igenschaften des Polyvinylacetats nur in geringem Maß verbessern.The alkali resistance of vinyl acetate-ethylene copolymers is much better than that of the polyvinyl acetate homopolymers and is also through does not affect the primer. If the copolymer contains sufficient Amount of ethylene building blocks> to achieve sufficient alkali resistance, so the copolymer also contains larger ethylene. sequences. In these places UV radiation takes place either crosslinking or chain cleavage, whereby the Molecule is degraded. Therefore the weather resistance of these copolymers only slightly better than that of the polyvinyl acetate homopolymers. About that out the greater the ethylene content, the greater the water absorption and the greater the tensile strength less. A paint film made from a copolymer with a higher ethylene content e.g. in water resistance, adhesion, resistance to washing or underlay the dirt repellent. Through the copolymerization of vinyl acetate the properties of polyvinyl acetate can only be changed to a small extent with ethylene to enhance.

Die Eigenschaften der Anstrichstoffe sind nicht befriedigend.The properties of the paints are not satisfactory.

Aufgabe der Erfindung war somit, die Nachteile der vorgenannten Anstrichstoffe mit der Entwicklung eines neuen Anstrichstoffes zu überwinden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was thus to address the disadvantages of the aforementioned paints to overcome with the development of a new paint. This task will solved by the invention.

Somit betrifft die Erfindung wässrige Dispersionen, insbesondere für Anstrichzwecke, auf Basis eines kischpolymerisats aus 25 bis 93 Teilen Vinylacetat, 2 bis 40 Teilen Vinylchlorid und 5 bis 30 Teilen Äthylen.The invention thus relates to aqueous dispersions, in particular for Painting purposes, based on a copolymer of 25 to 93 parts of vinyl acetate, 2 to 40 parts of vinyl chloride and 5 to 30 parts of ethylene.

Hier und im folgenden beziehen sich Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.Here and below, parts and percentages relate to the weight.

Die Mischpolymerisate der Erfindung können als vierte Komponente bis zu 5 Teile einer weiteren mischpolymerisierbaren Verbindung enthalten. Vorzugsweise werden solche Mischpolymerisate verwendet, daß die Dispersionsanstrichstoffe bei Raumtemperatur filmbildend sind, d.h., die minimale Filmbildungstemperatur, im folgenden kurz MFT bezeichnet, 30°C oder weniger beträgt.The copolymers of the invention can be used as the fourth component to contain 5 parts of a further copolymerizable compound. Preferably such copolymers are used that the dispersion paints with Room temperature film-forming, i.e., the minimum film-forming temperature, hereinafter MFT for short, is 30 ° C or less.

Für M1 = Vinylacetat und M2 = Vinylchlorid betragen die Monomerreaktivitätsverhältnisse r1 = 0,6 und r2 = 1,8. Für M1 = Vinylchlorid und M2 = Äthylen ist r1 = 1,1 und r2 = 0,3. Derentsprechend lassen sich die 3 Monomeren gut mischpolymerisieren und die Wahrscheinlichkeit, daß lange Sequenzen ein und desselben Monomeren entstehen, ist gering.For M1 = vinyl acetate and M2 = vinyl chloride, the monomer reactivity ratios are r1 = 0.6 and r2 = 1.8. For M1 = vinyl chloride and M2 = ethylene, r1 = 1.1 and r2 = 0.3. Accordingly the 3 monomers can be copolymerized well and the likelihood that long sequences of one and the same monomer will arise, is low.

Vinylacetat wird in einer enge von 25 bis 93 Teilen verwendet.Vinyl acetate is used in a range of 25 to 93 parts.

beträgt der Anteil unter 25 Teile, so wird der Äthylenanteil erhöht, um die MFT nicht über 30°C ansteigen zu lassen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß hierdurch entsprechend obigen Ausführungen die Wetterbeständigkeit des Filmes auxerordentlich herabgesetzt wird. Beträgt der Vinylacetatanteil aber 97 Teile, so ist der Anteil der anderen beiden Comonomeren zu gering und es wird keine Verbesserung der Wasser- und Alkalibeständigkeit, sowie der Witterungsbeständigkeit erzielt.if the proportion is below 25 parts, the ethylene proportion is increased, in order not to let the MFT rise above 30 ° C. It should be noted, however, that thereby the weather resistance of the film according to the above statements acoordinately reduced. However, if the vinyl acetate content is 97 parts, so the proportion of the other two comonomers is too low and there is no improvement the water and alkali resistance, as well as the weather resistance achieved.

Durch den Vinylchloridgehalt wird die Alkali- und Wasserbeständigkeit, sowie die Wetterbeständigkeit der Anstrichfilme verbessert. Vinylchlorid ist in einer Menge von 2 bis 40 Teilen enthalten. dind weniger als 2 Teile enthalten;, so erhält man keine wesentliche Verbesserung. Sind über 40 Steile Vinylchlorid enthalten, so ist die MFT. des entstehenden Mischpolymerisats zu hoch.Due to the vinyl chloride content, the alkali and water resistance, and the weather resistance of the paint films is improved. Vinyl chloride is in contain an amount of 2 to 40 parts. do not contain less than 2 parts ;, there is no substantial improvement in this way. Contains over 40 parts of vinyl chloride, so is the MFT. of the resulting copolymer too high.

Durch den Äthylengehalt, der bei 5 bis 30 Teilen liegt, wird die Alkalibeständigkeit des Anstrichfilmes verbessert. Sind weniger als 5 Teile Äthylen enthalten, so wird die Alkalibeständigkeit nicht verbessert, da sich nun im Mischpolymerisat längere Vinylacetatsequenzen befinden. Sind mehr als 30 Teile Äthylen enthalten so leiden die Wasserbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit des Anstrienfilmes, während gleichzeitig die Alkalibeständigkeit stark verbessert wird. Die Witterungsbeständigkeit nimmt mit steigendem Äthylenanteil ab, gleichzeitig nimmt auch die Wasserbeständigkeit ab, da die Wasseraufnahme des Mischpolymerisats zunimmt.The alkali resistance is increased by the ethylene content, which is 5 to 30 parts of the paint film improved. If it contains less than 5 parts of ethylene, then the alkali resistance does not improve, since it is now longer in the copolymer Vinyl acetate sequences are located. If it contains more than 30 parts of ethylene, it will suffer the water resistance and weather resistance of the paint film, while at the same time the alkali resistance is greatly improved. The weather resistance takes with increasing ethylene content, the water resistance also decreases at the same time since the water absorption of the copolymer increases.

ishpolymerisierbare Verbindungen, die sich als vierte Komponente verwenden lassen, sind z.B. α,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Naleinsäure oder deren Anhydrid, Vinylester organischer Säuren, wie Vinylpropionat, -butylat oder -caprat, Trialkyl-substituiertes Vinylacetat der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Alkylreste sind, von denen mindestens einer eine Methylgruppe ist, niedere Alkylester von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Nethylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, organische Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Propylen oder Buten-1. Insbesondere werden α,ß-äthylenisch ungesättigte C.-lrbonsäuren bevorzugt, da sie in sehr wirksamer Weise die Stabilitit der Dispersion und die Haftung des Anstrichfilms auf den Untergrund verbessern.Polymerizable compounds that can be used as the fourth component are, for example, α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid or its anhydride, vinyl esters of organic acids such as vinyl propionate, vinyl butylate or -caprate, trialkyl-substituted vinyl acetate of the general formula in which R1, R2 and R3 are alkyl radicals, of which at least one is a methyl group, lower alkyl esters of α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, organic nitriles, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinylidene chloride, Propylene or butene-1. In particular, α, ß-ethylenically unsaturated carbonic acids are preferred, since they very effectively improve the stability of the dispersion and the adhesion of the paint film to the substrate.

Auch andere Verbindungen, die vernetzend wirken, können gegebe nenfalls als vierte Komponente verwendet werden. Beispiele sind Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triathylenglykoldimethacrylat, Driallylcy murat, 3iallylphthalat oder Verbindungen der allgemeinen Formel I in der n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 6, ist. Verbindungen, in denen n außerhalb des genannten-Bereiches liegt, sind aus folgenden Gründen weniger geeignet: wenn n = 0 ist, weisen die Anstrichfilme eine geringe Flexibilität auf und- zeigen eine geringe Pigmentaffinität. Wenn n der Formel I zu groß ist, wird die Vernetzungsdichte des Änstrichfilms so vermindert, daß die ;.Iasserbeständigkeit, die Säure- und Alkalibeständigkeit, sowie ganz allgemein die chemische Beständigkeit des Anstrichfilms verloren gehen. Da die Verbindung-en der-Formel I eine Polyesterstruktur zwischen den beiden endständigen Doppelbindungen aufweisen, steigern sie in außerordentlichem Maß entweder die Lösungsmittel-, Alkali-, und Wasserbeständigkeit, sowie die Witterungsbeständig -keit des Anstrichfilms, oderPsie bewirken eine Verbesserung der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (nachstehend als KPVK bezeichnet). Die Verbindungen-der Formel I werden hergestellt durch Kondensation von Äthylenglykol mit Methacrylsäure und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsutfonsäure als Katalysator. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n etwa die Werte 1, 2, 3 oder 4 aufweist, erhält man durch Umsetzung von Äthylenglykol, Methacrylsäure und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 2 : 2 -: 1, 3 : 2 : 2, 4 : 2 : 3 bzw. 5 : 2 : 4.Other compounds that have a crosslinking effect can also be used as the fourth component, if necessary. Examples are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, driallylcy murate, 3iallyl phthalate or compounds of the general formula I. in which n is an integer, preferably 1 to 6. Compounds in which n is outside the stated range are less suitable for the following reasons: if n = 0, the paint films have a low flexibility and a low pigment affinity. If n of the formula I is too large, the crosslinking density of the paint film is so reduced that the water resistance, the acid and alkali resistance and, in general, the chemical resistance of the paint film are lost. Since the compounds of the formula I have a polyester structure between the two terminal double bonds, they increase either the solvent, alkali and water resistance, as well as the weather resistance of the paint film, or they bring about an improvement in the critical pigment volume concentration ( hereinafter referred to as KPVK). The compounds of formula I are prepared by condensing ethylene glycol with methacrylic acid and phthalic anhydride in the presence of sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid as a catalyst. Compounds of the general formula I, in which n has approximately the values 1, 2, 3 or 4, are obtained by reacting ethylene glycol, methacrylic acid and phthalic anhydride in a molar ratio of 2: 2 -: 1, 3: 2: 2, 4: 2: 3 or 5: 2: 4.

Nach der japanischen Patentschrift 4993/69 erfolgt die tterstellung von bis-(Äthylenglykol)-phthalat-dimethacrylat durch 8-bis 10-stündige Umsetzung eines Gemisches aus 2,2 Mol Methacrylsaure, 2 Mol Äthylenglykol und 1 ol Phthalsäureanhydrid im Schoße von 500 ml Toluol und in Gegenwart son 2 g Hydrochinon und 12),5 g konzentrierter Schwefelsäure bei 110 bis 115°C.According to the Japanese patent specification 4993/69 the production takes place of bis- (ethylene glycol) phthalate dimethacrylate by reacting for 8 to 10 hours a mixture of 2.2 moles of methacrylic acid, 2 moles of ethylene glycol and 1 ol of phthalic anhydride in the lap of 500 ml of toluene and in the presence of son 2 g of hydroquinone and 12), 5 g more concentrated Sulfuric acid at 110 to 115 ° C.

Es können entweder bestimmte Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden. Z.B. kann man ein Gemisch aus 50 der Verbindung I mit n = 1, 35 % der Verbindung I mit n - 2 und 15 % der Verbindung I mit n = 3 oder ein Gemisch aus jeweils 50 c% der Verbindung I mit n = 2 und n = 7 verwenden.It can either be specific compounds or mixtures of compounds of the general formula I can be used. E.g. you can use a mixture of 50 Compound I with n = 1, 35% of the compound I with n - 2 and 15% of the compound I with n = 3 or a mixture of 50 c% each of the compound I with n = 2 and n = Use 7.

Die Gesamtmenge an mischpolymerisierbaren Verbindungen und/oder vernetzenden Verbindungen im Mischpolymerisat soll 5 Teile oder weniger betragen. Sind über 5 Teile enthalten, so wird die Stabilität der Dispersion nachteilig beeinflußt.The total amount of copolymerizable compounds and / or crosslinking Compounds in the copolymer should be 5 parts or less. Are over 5 Contain parts, the stability of the dispersion is adversely affected.

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate der Erfindung können alle üblichen wasserlöslichen radikalischen Initiatoren, wie Persulfate oder Wasserstoffperoxid, Verwendung finden. Diese Initiatoren können auch in einem Redoxsystem zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden. Ganz allgemein werden entweder anionische oder nichtionische Emulgatoren verwendet. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylbenzolsulfonat, Dialkylsulfosuccinat oder Alkylnatriumsulfat. Beispiele für nichtionische E.,.ulgatoren sind Polyäthylenglykolalkyläther, oder Polyäthylenglykolalkylphenyläther. Wenn die Dispersionen der Erfindung als Klebstoff, Anstrichstoff oder Faserimprägniermittel verwendet werden, müssen sie eine gute mechanische Stabilität, Lagerstabilität und Stabilität gegenüber Elektrolytzusatz aufweisen. Außerdem darf das Gefrieren und Wiederauftauen der Dispersion die Stabilität nicht beeinträchtigen. Es wurde gefunden, daß die nachfolgend unter A bis C aufgeführten Emulgatoren zur Herstellung der Dispersionen der Erfindung geeignet sind und daß sich unter Verwendung dieser Emulgatoren während der Polymerisation keine Konglomerate bilden.In the preparation of the copolymers of the invention, all can common water-soluble radical initiators, such as persulfates or hydrogen peroxide, Find use. These initiators can also be used together with in a redox system Reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate, be used. In general, either anionic or nonionic emulsifiers are used used. Examples of anionic emulsifiers are alkylbenzenesulfonate and dialkylsulfosuccinate or alkyl sodium sulfate. Examples of non-ionic E.,. Ulgators are polyethylene glycol alkyl ethers, or polyethylene glycol alkyl phenyl ether. When the dispersions of the invention are used as Adhesive, Paint or fiber impregnation agent are used, they must have good mechanical stability, storage stability and stability as opposed to them Have electrolyte additive. It is also allowed to freeze and thaw the dispersion do not affect the stability. It has been found that the following under A to C listed emulsifiers for preparing the dispersions of the invention are suitable and that using these emulsifiers during the polymerization do not form conglomerates.

A): Diese Verbindungsklasse besitzt die allgemeine Formel II in der b eine ganze Zahl von 15 bis 60 und (a + c) eine ganze Zahl ist, die den in diesen Verbindungen enthaltenen Äthylenoxid--anteil wiedergibt. Die Verbindungsklasse unterteilt sich in 2 Verbindungstypen: einen, dessen Äthylenoxidanteil im Molekül 51 % oder mehr beträgt, und einen anderen,. -dessen Äthylenoxidgehalt unter 51 tfio liegt. Die beiden Verbindungstypen werden im Gemisch vervzendet, wobei das Verhältnis des ersten zum zweiten Verbindungstyp 5 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Wenn b der allgemeinen Formel II den Wert 15 unterschreitet, wird die Stabilität der Dispersi-on.herab-.A): This class of compounds has the general formula II in which b is an integer from 15 to 60 and (a + c) is an integer that represents the ethylene oxide content contained in these compounds. The compound class is divided into 2 types of compound: one whose ethylene oxide content in the molecule is 51% or more, and another. -whose ethylene oxide content is below 51 tfio. The two connection types are used in a mixture, the ratio of the first to the second connection type being 5: 1 to 1: 3. If b of the general formula II falls below the value 15, the stability of the dispersion is reduced.

gesetzt. Ist b größer als 60, so wird ebenfalls die Stabilität der Dispersion und darüber hinaus auch die Wasserlöslichkeit des Emulgatore erniedrigt.set. If b is greater than 60, the stability of the Dispersion and also the water solubility of the emulsifier are reduced.

Für ein Gemisch aus einer Verbindung mit b = 20 und einem Äthylenoxidgehalt von 80 % und einer Verbindung mit b = 40 und einem Äthylenoxidgehalt von 40 % wird z.B. ein Mischungsverhältnis von 2 : 1 angewendet. Für eine Mischung aus einer Verbindung mit b = 50 Äthylenoxidgehalt = 75 5') und einer Verbindung mit b = 30 (Äthylenoxidgehalt = 20%) ist z.B. ein Mischungsverhältnis von etwa 4 : 1 geeignet.For a mixture of a compound with b = 20 and an ethylene oxide content from 80% and a compound with b = 40 and an ethylene oxide content of 40% is e.g. a mixing ratio of 2: 1 is used. For a mixture of a compound with b = 50 ethylene oxide content = 75 5 ') and a compound with b = 30 (ethylene oxide content = 20%), for example, a mixing ratio of around 4: 1 is suitable.

Spezielle Beispiele sind die im Handel erhältlichen Emulgatoren mit folgenden Werten für b und den Äthylenoxidgehalt (ÄO): b = 17, 30% ÄO; b = 17, 50% ÄO; b = 17, 80 % ÄO; b = 20, 30 % ÄO; b = 20,-60 % ÄO b = 30, 30 5' ÄO; b = 30, 50 5' Ä0; b = 30, 60 % ÄO; b =30, 80 5' Ä0; b = 40, 50 54 ÄO b = 40, 40 5' ÄO; b = 40, 80 % ÄO; b = 50, 30 % ÄO; b = 50, 40% ÄO; b = 50, 50 % ÄO; b = 50, 80% ÄO; b = 35, 20 % ÄO; b = 35, 50 % ÄO; b = 35, 70 % ÄO.Specific examples are the commercially available emulsifiers with the following values for b and the ethylene oxide content (ÄO): b = 17, 30% ÄO; b = 17.50% ÄO; b = 17, 80% EO; b = 20, 30% EO; b = 20, -60% EO b = 30, 30 5 'EO; b = 30, 50 5 'Ä0; b = 30, 60% AO; b = 30, 80 5 '0; b = 40.50 54 EO b = 40, 40 5 'EO; b = 40, 80% EO; b = 50, 30% AO; b = 50, 40% EO; b = 50, 50% AO; b = 50, 80% AO; b = 35.20% EO; b = 35.50% EO; b = 35.70% EO.

B): Hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus einer oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel II,in der b eine Zahl von 15 bis 60 und (a + c) 20 bis 90 % Äthylenoxid, bezogen auf das Gesamtmolekül, bedeuten und einer Verbindung der allgemeinen Formel III in R einen Alkylrest mit 5 bis 24 C-Atomen bedeutet und m eine ganze Zahl von 20 bis 100 ist. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind: oder Beispiele für Gemische sind: Verbindungen der allgemeinen Formel II mit b = 40 und.40 5' Äthylenoxidgehalt + Verbindungen der III allgemeinen Formel mit m = 65 und R = C9H19; Verbindung der a-llgemeinen Formel II mit b = 20 und 80 5' Äthylenoxidgehalt + Verbindung der allgemeinen Formel III mit m = 80 und R = C12H25; Verbindungen der allgemeinen Formel II mit b = 30 und 40 ß Äthylenoxidgehalt und b = 50 und 80 % Äthylenoxidgehalt im Verhältnis 1 : 1 + Verbindung der allgemeinen Formel III mit m = 70 und R = C12H25.B): This is a mixture of one or more compounds of the general formula II, in which b is a number from 15 to 60 and (a + c) 20 to 90% ethylene oxide, based on the total molecule, and a compound of the general formula III in R denotes an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms and m is an integer from 20 to 100. Examples of compounds of the general formula III are: or Examples of mixtures are: Compounds of the general formula II with b = 40 and 40 5 'ethylene oxide content + compounds of the III general formula with m = 65 and R = C9H19; Compound of general formula II with b = 20 and 80 5 'ethylene oxide content + compound of general formula III with m = 80 and R = C12H25; Compounds of general formula II with b = 30 and 40 ß ethylene oxide content and b = 50 and 80% ethylene oxide content in a ratio of 1: 1 + compound of general formula III with m = 70 and R = C12H25.

C): Diese Verbindungsklasse besitzt die allgemeine Formel IV in der R' ein Alkylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, R" ein Wasserstoffatom, ein Phenylrest oder ein Monoalkyl-substituiert.er Phenylrest, q eine ganze Zahl von 3 bis 60 und (p +r) eine ganze Zahl von 10. bis 250 sind. Es können entweder bestimmte Verbin--dungen oder Verbindungsgemische verwendet werden.C): This class of compounds has the general formula IV in which R 'is an alkyl radical with 5 to 18 carbon atoms, R "is a hydrogen atom, a phenyl radical or a monoalkyl-substituted phenyl radical, q is an integer from 3 to 60 and (p + r) is an integer of 10. to 250. Either certain compounds or mixtures of compounds can be used.

Spezielle -Beispiele, in denen R" ein Wasserstoffatom ist, sind: oder Spezielle Beispiele, in denen R" ein Phenylrest oder ein Sionoalkyl-substituierter Phenylrest ist, sind: oder Die Anstrichfilme der Dispersionen, die unter Verwendung der Emulgatoren B) oder C) hergestellt werden, besitzen eine ausgezeichnete Wasser- und Alkalibeständigkeit.Specific examples in which R "is a hydrogen atom are: or Specific examples in which R "is a phenyl radical or a sionoalkyl-substituted phenyl radical are: or The paint films of the dispersions which are produced using emulsifiers B) or C) have excellent resistance to water and alkali.

Die Gesamtemulgatormenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile Vinylacetat, Vinylchlorid und Äthylen.The total amount of emulsifier is preferably 0.5 to 10 parts by weight to 100 parts of vinyl acetate, vinyl chloride and ethylene.

Innerhalb der einzelnen Emulgatorgruppen A), B) oder C) können beliebige Kombinationen verwendet werden, sofern die gesamte Emulgatormenge innerhalb des vorgenannten Bereiches bleibt.Any number of emulsifier groups A), B) or C) can be used Combinations are used, provided that the total amount of emulsifier is within the aforementioned area remains.

Die Mischpolymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise beträgt die Temperatur 40 bis 60°C Die Wassermenge ist so hoch, daß der Festkörpergehalt in der Dispersion 30 bis 70 5', bezogen auf die gesamte Dispersion, beträgt. Liegt der Festkörpergehalt unter 30 Geo, so ist die Dispersion für Anstrichzwecke ungeeignet. Liegt der Festkörperanteil über 70 5', so ist die Dispersion sehr viskos und läßt sich nur schlecht verarbeiten.The copolymerization can be carried out at temperatures from 20 to 80.degree preferably the temperature is 40 to 60 ° C. The amount of water is so high that that the solids content in the dispersion is 30 to 70 5 ', based on the total Dispersion. If the solids content is below 30 Geo, the dispersion is unsuitable for painting purposes. If the proportion of solids is above 70 5 ', this is Dispersion very viscous and difficult to process.

Die mit den Dispersionen der Erfindung auf Basis eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats hergestellten Anstrichfilme besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Wasser- und Alkalibeständigkeit. Da Anstrichfilme auch im Winter in. freier Luft trocknen sollen, müssen die Mischpolymerisate eine niedrige MFT aufweisen. Die MPT~ einer Dispersion hängt von dem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Polymerisats ab. Deshalb muß man zur Erniedrigung des Übergangspunktes zweiter Ordnung eines Polymerisats oder Mischpolymerisats Weichmacher zusetzen. Z.B. enthalten Polyvinylacetatdispersionen im allgemeinen betrachtliche Mengen an Dibutylphthalat als Weichmacher. Nun kann man zwar durch Zusatz von Weichmacher eine ausreichend niedrige MFT der Dispersion erzielen, bei der Verwendung als Außenanstrich geht jedoch der Weichmacher dem Anstrichfilm allmählich wieder verloren. Dies wiederum hat das Kreiden des Anstrichfilmes zur Folge, d.h., das Abwandern des Pigments zur Oberfläche des Anstrichfilms. Deshalb ist die Witterungebeständig keit eines Anatrichfilmes aus einem Weichmacher enthaltenden Polymerisat oder Copolymerisat wesentlich schlechter als die eines Polymerisats oder Copolymerisats, das von vorneherein eine Die drige MFT aufweist, so daß in dieser Hinsicht kein Weichmacher eingesetzt werden muß.With the dispersions of the invention based on a vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymer produced paint films have excellent properties in terms of weather resistance, Water and alkali resistance. Because paint films in the open air even in winter are to dry, the copolymers must have a low MFT. The MPT ~ a dispersion depends on the second order transition point of the polymer away. Therefore, to lower the transition point of the second order, one has to use a Add plasticizer to the polymer or copolymer. E.g. contain polyvinyl acetate dispersions generally considerable amounts of dibutyl phthalate as plasticizer. Well can A sufficiently low MFT of the dispersion can be achieved by adding plasticizers achieve, but when used as an exterior paint, the plasticizer goes to the paint film gradually lost again. This in turn has the effect of chalking the paint film Consequence, i.e. migration of the pigment to the surface of the paint film. That's why is the weather resistance of a paint film made from a plasticizer Polymer or copolymer much worse than that of a polymer or copolymer, which from the outset has a Die drige MFT, so that in in this regard, no plasticizer has to be used.

Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von Polyvinylchlorid ist mit 87°C wesentlich höher als der von Polyvinylacetat mit 29°C. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Vinylchlorid liegt über dem von Polyvinylacetat. Wenn man also eine Dispersion mit einem Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat mit ausreichend niedriger ---MFT habei will, muß man wesentlich mehr Weichmacher anwenden als bei Verwendung eines Vinylacetat-Homopolymerisats. Aus den oben genannten Gründen wird hiervon die Witterungsbeständigkeit des Anstrichfilmes nachteilig beeinflußt. Die Dispersionen der Brfindung weisen diesen Nachteil nicht auf, da das hierin verwendete Mischpolymerisat durch das Äthylen eine innere Weichmachung erfährt. Dementsprechend können die Dispersionen der Erfindung auch unterhalb von Raumtemperatur Anstrichfilme bilden.The second order transition point of polyvinyl chloride is with 87 ° C is significantly higher than that of polyvinyl acetate at 29 ° C. The transformation point second order of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride is above that of polyvinyl acetate. if So you have a dispersion with a Vinyl acetate-vinyl chloride copolymer with a sufficiently low --- MFT wants to include you have to use significantly more plasticizers than when using a vinyl acetate homopolymer. For the reasons mentioned above, this becomes the weather resistance of the paint film adversely affected. The dispersions of the invention do not have this disadvantage on, since the copolymer used here is internally softened by the ethylene learns. Accordingly, the dispersions of the invention can also be below Form paint films at room temperature.

Die Mischpolymerisate der Erfindung, die eine vergleichsweise hohe UFT , aufweisen, können durch Zusatz von Phthalsäureestern, wie Dibutylphthalat, Diäthylphthalat, Dioktylphthalat oder Dicyclohexylphthalat, weich gemacht werden. Es können auch Fettsäureester, wie Butylstearat, Butyloleat, Methylacetyllysinol oder Trikresylphosphat verwendet werden. Die Weichmacher können in einer Menge bis zu 20 5', bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, verwendet werden. Beträgt der Weichmacheranteil über 20 5', so treten die vorstehend beschriebenen Nachteile auf.The copolymers of the invention, which have a comparatively high UFT, can be obtained by adding phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, Diethyl phthalate, dioctyl phthalate or dicyclohexyl phthalate. Fatty acid esters such as butyl stearate, butyl oleate, methylacetyllysinol can also be used or tricresyl phosphate can be used. The plasticizers can be used in an amount up to to 20 5 ', based on the weight of the copolymer, can be used. Amounts to the plasticizer content above 20 5 ', the disadvantages described above occur on.

Wenn als vierte Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet wird, können besondere Effekte auftreten. Wie aus der Strukturformel ersichtlich ist, knn die Verbindung durch die beiden endständigen Doppelbindungen vernetzen. Wenn die Molekülkette zwischen den beiden Doppelbindungen länger als die herkömmlicher Vernetzer ist, macht weich dies auf verschiedene Weise bemerkbar.If the fourth component is a compound of the general formula I, special effects can occur. As from the structural formula As can be seen, the connection can be made through the two terminal double bonds network. If the molecular chain between the two double bonds is longer than which is more conventional crosslinker, soft makes this noticeable in several ways.

Zum einen tritt eine Verbesserung in der Affinität zwischen Pigmen-t und Bindemittel ein. Im allgemeinen wird die Affinität bzw.On the one hand, there is an improvement in the affinity between pigmen-t and binders. In general, the affinity or

die Verträglichkeit zwischen Bindemittel und Pigment in Dispersionsanstrichstoffen durch die kritische Pigmentvolumenkonzentration (KPVK) ausgedrückt, die als größter Pigmentvolumenanteil.the compatibility between binder and pigment in dispersion paints Expressed by the critical pigment volume concentration (CPVK), which is considered the greatest Pigment volume fraction.

definiert ist, der dem Bindemittel ohne Verschlechterung der Anstrichfilmeigenschaften einverleibt werden kann. Im allgemeinen wird der KPVK-Wert durch Vernetzung stark erniedrigt. Wenn jedoch die Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer verwendet werden; tritt der überraschende Effekt auf, daß der EPVK-Wert nicht reduziert, sondern stark erhöht wird. Vernetzt. man z.B. 100 Teile eines 67:17:16 Vinylacetat-Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats mit einem Teil der Verbindung der allgemeinen Formel I, so wird der KPVK-Wert -von 55 auf 66 % angehoben. Im Gegensatz dazu wird.that is to be given to the binder without deteriorating the paint film properties can be incorporated. In general, the CPVK value becomes strong through networking humiliated. However, if the compounds of formula 1 are used as crosslinking agents; the surprising effect occurs that the EPVK value is not reduced, but rather strongly is increased. Networked. for example 100 parts of a 67:17:16 vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymer with part of the compound of the general formula I, the CPVK value -of 55 increased to 66%. In contrast, will.

der KPVK-Wert bei Vernetzung von 1Q0 Teilen des genannten Mischpolymerisats mit 0,2 Teilen Triallylcyanurat auf 48% erniedrigt.the KPVK value when 1Q0 parts of the named copolymer are crosslinked reduced to 48% with 0.2 parts of triallyl cyanurate.

Durch die Erhöhung des KPVK-Wertes wird die Witterungsbeständigkeit des Anstrichfilmes beträchtlich verbessert.The increase in the KPVK value increases the weather resistance of the paint film is considerably improved.

Ein weiteres Merkmal bei der Verwendung von Vernetzern der allgemeinen Formel I ist, daß hierdurch die MFT des Mischpolymerisats nicht erhöht wird. Trotzdem wird durch die Vernetzung des Mischpolymerisats ebenso wie bei Verwendung herkömmlicher Vernetzer die Lösungsmittelbeständigkeit stark verbessert.Another feature of the general use of crosslinkers Formula I is that this does not increase the MFT of the copolymer. Nevertheless is achieved through the crosslinking of the copolymer as well as when using conventional ones Crosslinker greatly improves solvent resistance.

Verwendet man als Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen For-.If you use a compound of general form as a crosslinker.

mel I, so besteht das Mischpolymerisat vorzugsweise aus 50 bis 85 Teilen Vinylacetat, 5 bis -30 Teilen Vinylchlorid und 10 bis 20 Teilen Äthylen, der Vernetzeranteil beträgt 0,1 bis 3 zeile.mel I, the copolymer preferably consists of 50 to 85 Parts of vinyl acetate, 5 to -30 parts of vinyl chloride and 10 to 20 parts of ethylene, the proportion of crosslinker is 0.1 to 3 lines.

Liegt der Äthylenanteil unter 10 Teilen, so wird die -, MFT zu hoch. Sind jedoch über 20 Teile Äthylen enthalten, so erhält man keine.ausreichende Witterungsbestndigkeit. Sind wenige-r als 5 Teile Vinylchlorid enthalten, so sind Wasser- und Alkalibeständigkeit nicht zufriedenstellend, sind über 30 Teile Vinylchlorid enthalten, so ist die MFT zu hoch.If the ethylene content is below 10 parts, the -, MFT becomes too high. However, if it contains more than 20 parts of ethylene, there is insufficient weather resistance. If it contains less than 5 parts of vinyl chloride, it is water and alkali resistance unsatisfactory, if it contains over 30 parts of vinyl chloride, this is the MFT too high.

Verwendet man die Dispersionen der Erfindung für Anstrichzwecke, so kann man, um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, neben dem Emulgator ein Schutzkolloid verwenden. Bevorzugt wird hierfür mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Alkylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose verwendet.If the dispersions of the invention are used for paint purposes, so can be used in addition to the emulsifier in order to improve the processing properties Use protective colloid. At least one compound from the Group alkyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose used.

Die Dispersionen d'er Erfindung können leicht und billig hergestellt werden. Sie besitzen eine außerordentlich gute Stabilität.The dispersions of the invention can be easily and cheaply prepared will. They have an extremely good stability.

Mit den Dispersionen hergestellte Anstrichstoffe zeichnen sich durch hervorragende Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete ilmeigenschaften aus. Insbesondere sind die Dispersionen durch die Sigenschaften der Anstrichfilme charakterisiert.Paints produced with the dispersions are distinguished by excellent processability and excellent film properties. In particular the dispersions are characterized by the properties of the paint films.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle 5'-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. All 5 'indications relate on weight.

Beispiel 1 Ein 500 ml fassender Autoklav wird mit 128 g Vinylacetat, 32 g Vinylchlorid, 140 g Wasser, 6,0 g einer Verbindung der allgemeine nen Formel II, in der b = 30 und der Äthylenoxidgehalt 80 % beträgt, 3,0 g einer ähnlichen Verbindung der allgemeinen Formel II mit b = 30 und einem Äthylenoxidgehalt von 40 5', sowie 1,6 g Kaliumpersulfat als Initiator, beschickt. Das Reaktionsgemisch. wird unter Rühren bei 40°C 20 Minuten mit Äthylen unter Druck beaufschlagt, bis das Manometer 40 kg/cm2 anzeigt. Dann werden nach und nach 30 ml einer 1,3 %igen wässrigen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung zugegeben, bis die Polymerisationstemperatur.500C erreicht hat. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisation 4 Stunden fortgeführt. Man erhält eine Dispersion mit 53 ,4 Festkörpergehalt. Die Elementaranalyse ergibt als Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 67% Vinylacetat, 17% Vinylchlorid und 16 % Äthylen. Die MFT beträgt 300.Example 1 A 500 ml autoclave is filled with 128 g vinyl acetate, 32 g of vinyl chloride, 140 g of water, 6.0 g of a compound in general nen Formula II, in which b = 30 and the ethylene oxide content is 80%, 3.0 g of a similar one Compound of the general formula II with b = 30 and an ethylene oxide content of 40 5 ', and 1.6 g of potassium persulfate as initiator, charged. The reaction mixture. is pressurized with ethylene for 20 minutes at 40 ° C. with stirring until the manometer shows 40 kg / cm2. Then gradually 30 ml of a 1.3% aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution was added until the polymerization temperature was 500C has reached. The polymerization is continued for 4 hours at this temperature. A dispersion with a solids content of 53.4 is obtained. The elemental analysis shows as the composition of the copolymer: 67% vinyl acetate, 17% vinyl chloride and 16% ethylene. The MFT is 300.

Vergleichsbeispiel 1 In einem Vergleichsversuch wird der Autoklav mit 160 g Vinylacetat, 140 g Wasser, 8,0 g eines handelsüblichen Polyäthylenoxid/ Nonylphenyläther-Emulgators und 1,6 g Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator beschickt. Das Reaktionsgemisch wird nun genau wie in Beispiel 1 20 Minuten bei 40°C mit Äthylen unter Druck gesättigt. Der weitere Verlauf1 erfolgt exakt wie in Beispiel 1. Man erhält eine Dispersion Wit 52 % Festkörpergehalt.Comparative Example 1 In a comparative experiment, the autoclave with 160 g vinyl acetate, 140 g water, 8.0 g of a commercially available polyethylene oxide / Nonylphenyl ether emulsifier and 1.6 g of potassium persulfate as a polymerization initiator loaded. The reaction mixture is now exactly as in Example 1 for 20 minutes 40 ° C saturated with ethylene under pressure. The rest of the process1 is exactly as in Example 1. A dispersion with a solids content of 52% is obtained.

Die Elementaranalyse ergibt: 84% Vinylacetat und 16% Äthylen.The elemental analysis shows: 84% vinyl acetate and 16% ethylene.

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 wird unter Verwendung eines Äthylenüberdrukken von 20 kg/cm² wiederholt. Man erhält eine Dispersion mit 50 % Festkörpergehalt. Das Copolymerisat enthält 93% Vinylacetat und 7 ,4 Äthylen .Comparative Example 2 Comparative Example 1 is made using a Repeated ethylene overpressure of 20 kg / cm². A dispersion with 50% is obtained Solids content. The copolymer contains 93% vinyl acetate and 7.4 ethylene.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation mit 112 g Vinylacetat, 48 g Vinylchlorid und 4,0 g einer Verbindung der allgemeinen Forme 11 mit b = 30 und einem Äthylenoxidgehalt von 60 ,), sowie 3,0 g einer Verbindung der allgemeinei Formel III mit m = 65 und R = p-Nonyl als Emulgatoren ausgeführt. Man erhält eine Dispersion mit 53 % Festkörpergehalt. Das Mischpolymerisat enthält 58 ,o Vinylacetat, 25 6 Vinylchlorid und 17 % Äthylen, die MFT beträgt °C Beispiel 3 Ein 500. ml fassender Autoklav wird mit 128 g Vinylacetat, 32 g Vinylchlorid, 1,6 g einer Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n die Werte von etwa 1 bis 3 hat, 140 g Wasser, 8,0 g einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, in der R' Äthylenoxidgehalt R" ein % q die Zahl 10 und (p+r) den Wert 70 aufweisen, sowie 1,6 g Kaliumpersulfat als Initiator, beschickt. Der Autoklav wird genau wie in Beispiel 1 mit Äthylen unter Druck beaufschlagt. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 MFT erhält eine Dispersion mit 54 ç Festkörpergehalt. Die Elementaranalyse ergibt 16 % Vinylchlorid und 15% Äthylen. Die MFT beträgt 2°C.Example 2 According to Example 1, the polymerization is carried out with 112 g of vinyl acetate, 48 g vinyl chloride and 4.0 g of a compound of general formula 11 with b = 30 and an ethylene oxide content of 60,), and 3.0 g of a compound of the general i Formula III with m = 65 and R = p-nonyl designed as emulsifiers. You get one Dispersion with 53% solids content. The copolymer contains 58, o vinyl acetate, 25 6 vinyl chloride and 17% ethylene, the MFT is ° C. Example 3 A 500 ml capacity Autoclave is made with 128 g of vinyl acetate, 32 g of vinyl chloride, 1.6 g of a mixture Compounds of the general formula I in which n has the values from about 1 to 3, 140 g of water, 8.0 g of a compound of the general formula IV in which R 'has ethylene oxide content R "a% q have the number 10 and (p + r) the value 70, as well as 1.6 g of potassium persulfate as initiator, charged. The autoclave is exactly as in Example 1 with ethylene applied under pressure. The polymerization is according to Example 1 MFT obtained a Dispersion with 54 ç solids content. The elemental analysis shows 16% vinyl chloride and 15% ethylene. The MFT is 2 ° C.

Beispiel 4 Es wird eine Vinylacetat-Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisat dispersion mit einer Viskosität von 900 oP (gemessen bei 20 0C in einem Brookfiold-Viskosimoter bei 60 U/min.) gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 3,2 g einer handelsüblichen Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 250 cP (2%-ige wässri-ge- Lösung, 20°C) verwendet. Der Festkörpergehalt der Dispersion beträgt 54%. Die Polymerisatzusammensetzung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die MFT der Dispersion beträgt 0 bis 2°C.Example 4 A vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymer is obtained dispersion with a viscosity of 900 oP (measured at 20 ° C. in a Brookfiold viscometer at 60 rpm.) Prepared according to Example 1, with the exception that 3.2 g of a commercially available Hydroxyethyl cellulose with a viscosity of 250 cP (2% aqueous solution, 20 ° C.) were used. The solids content of the dispersion is 54%. The polymer composition is the same as in Example 1. The The MFT of the dispersion is 0 to 2 ° C.

Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 3,0 g Methylacrylat als vierte Monomerkomponente verwendet. Der Festkörpergehalt der hergestellten Dispersion beträgt 53%. Die Elementaranalyse ergibt einen Methylacrylatgehalt von 0,3 %. Die MFT der Dispersion betragt 2°C.Example 5 Example 1 is repeated with the exception that 3.0 g methyl acrylate used as the fourth monomer component. The solids content of the produced dispersion is 53%. The elemental analysis shows a methyl acrylate content of 0.3%. The MFT of the dispersion is 2 ° C.

Beispiel 6 Durch Vermischen der in-den BeIspielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Dispersionen mit einer Pigmentpaste werden Anstrichmittel-nach folgenden Rezepturen hergestellt: Pigmentpaste TiO2 (Rutiltyp) - 484 g Koreanisches Talkum 334 g Natrasol 250H, 2 %ige wässrige Lösung (Hersteller Hercuies Oo.,USA') 377 g Lesitin (Hersteller Ajinomoto Co., Ltd.,- Japan) 11 g Tamol 731, 25%ige wässrige Lösung (Hersteller Röhm & Haas Co., USA) 61 g Wasser 483 g Ans tri chfarb e Pigmentpaste 69,23 g Quecksilberphenylacetat 0,07 g Äthylenglykol 1,70 g Butylcallubitolacetat 1,00 g Mischpolymerisatdispersion (verdünnt auf 50 % Festkörpergehalt) 28,00 g Die Bestandteile der Pigmentpastenrezeptur werden 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Anstrichmittel werden durch gründliches Mischen der Bestandteile der Anstrichmittelrezeptur erhalten.Example 6 By mixing the examples and comparative examples Prepared dispersions with a pigment paste are paints according to the following Recipes made: TiO2 pigment paste (rutile type) - 484 g Korean talc 334 g of Natrasol 250H, 2% strength aqueous solution (manufacturer Hercuies Oo., USA ') 377 g Lesitin (Manufacturer Ajinomoto Co., Ltd., - Japan) 11 g of Tamol 731, 25% strength aqueous Solution (manufacturer Röhm & Haas Co., USA) 61 g of water 483 g Ans tri ch colored pigment paste 69.23 g of mercury phenyl acetate 0.07 g of ethylene glycol 1.70 g butylcallubitol acetate 1.00 g copolymer dispersion (diluted to 50% solids content) 28.00 g The components of the pigment paste formulation are 48 hours in a ball mill ground. The paints are made by thoroughly mixing the ingredients of the Paint formulation obtained.

Die Anstrichmittel werden mit Wasser auf eine geeignete Viskosität verdünnt. Dann werden sie durch Sprühen, Bürsten oder walzen auf Schiefertafeln aufgetragen. Man läßt 30 bis 40 Minuten bei Raumtemperatur stehen und trocknet dann 30 Minuten bei 8000.The paints are mixed with water to a suitable viscosity diluted. Then they are sprayed, brushed or rolled onto slates applied. The mixture is left to stand at room temperature for 30 to 40 minutes and then dried 30 minutes at 8000.

Die Prüfergebnisse der Anstrichfilme sind in. Tabelle I zus ammengestellt. Der Glanz wird mit dem Spiegelebenen-Reflektionsfaktor (60°-60°) bestimmt. Die Haftung des Films wird dadurch bestimmt, daß man den Film in Abständen von 2 mm einschneidet und dann bestimmt, wieviel Abschnitte von 100 auf der Filmunterlage verbleiben, wenn man ein Klebeband (Hersteller Nichiban Co., td., Japan) von der Filmoberfläche abzieht. Die Bleistifthärte wird nach Mitsubishi-Prüfnorm bestimmt.Die Verarbeitungseigenschaft der Anstrichfarbe wird unter Verwendung einer Bürste beurteilt.The test results of the paint films are summarized in Table I. The gloss is determined with the mirror plane reflection factor (60 ° -60 °). Liability the film is determined by cutting the film at intervals of 2 mm and then determine how many sections of 100 remain on the film base, when you remove an adhesive tape (made by Nichiban Co., td., Japan) from the film surface withdraws. The pencil hardness is determined according to the Mitsubishi test standard the paint is judged using a brush.

Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Feuchtigkeitsbesthndigkeit, Beständigkeit gegenüber Waschen und die Witterunrnsbeständigkeit werden mit Noten von 1 bis 5 bewertet, wobei 5 die beste und 1 die schlechteste Bewertung bedeuten. Die Wasserbeständigkeit wird nach zweiwöchigem Wässern des Films in Wasser von 20°C bestimmt. Die Bestimmung der Alkalibeständigkeit erfolgt durch zweiwöchiges Eintauchen des Films in eine 5 %ige wässrige Natronlauge bei 20°C. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird bei 400 C in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98 /; oder mehr ermittelt. Bei der Beständigkeit gegenüber.Water resistance, alkali resistance, moisture resistance, Resistance to washing and the weathering resistance will rated with grades from 1 to 5, with 5 being the best and 1 being the worst mean. The water resistance is determined after soaking the film in water for two weeks determined from 20 ° C. The alkali resistance is determined by a two-week period Immerse the film in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. The moisture resistance is at 400 C in an atmosphere with a relative humidity of 98 /; or more determined. With the resistance to.

Waschen befindet -sich der Anstrichfilm auf einem Alkyd-Harzfilm, der seinerseits auf eine Glasplatte aufgebracht ist. Der Anstrichfilm wird in 3 zeiger wässriger Seifenlösung 300 mal mit einer Bürste gerieben. Die Bewertung der Witterungsbeständigkeit basiert auf Bewitterungsversuchen, die von Mai bis November im Bezirk Hiroshima, Japan, durchgeführt wurden. Außerdem wird ein Kohlelichtbogen-Bewitterungsgerät verwendet.Washing - the paint film is on an alkyd resin film, which in turn is applied to a glass plate. The paint film is shown in 3 A pointer of watery soap solution rubbed 300 times with a brush. The evaluation of the Weather resistance is based on weathering tests carried out from May to November in Hiroshima District, Japan. A carbon arc weathering device is also used used.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind Haftung, Wasserbeständigkeit und Waschfestigkeit des Vergleichsbeispiels 1 mit hohem Äthyiengehalt schlecht, obwohl die Alkalibeständigeit gut ist. Im Vergleichsbeispiel 2 mit niedrigem Äthylengehalt ist jedoch auch die Alkalibeständigkeit schlecht Die Witterungsbeständigkeit beider Vergleichsbeispeile 1 und 2 ist nicht gut.As can be seen from Table I, adhesion, water resistance and Wash fastness of Comparative Example 1 with high ethylene content poor, though the alkali resistance is good. In Comparative Example 2 with a low ethylene content however, the alkali resistance is also poor. The weatherability of both Comparative examples 1 and 2 is not good.

Demgegenüber besitzen die Anstrichfilme der Beispiele 1 bis 5 ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hineichtlich der Witterungsbeständigkeit.On the other hand, the paint films of Examples 1 to 5 are excellent Properties, especially in terms of weather resistance.

Tabelle I Zusammensetzung des Ver- Ver- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei-Mischpolymeri- gleichbei- gleichsbei- spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 spiel 5 sats (%) spiel 1 spiel 2 Vinylacetat 84 93 67 58 68,2 67 66,9 Vinylchlorid 0 0 17 25 16 17 17 Äthylen 16 7 16 17 15 16 15,8 Verbindung I 0 0 0 0 0,8 0 0 Methylacrylat 0 0 0 0 0 0 0,3 Filmeigenschaften Filmdicke (µ) 42 41 42 40 43 40 41 Glanz 2,5 2,5 2,4 2,5 2,6 2,5 2,5 Haftung 95/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 99/100 Bleistifthärte 4B 3B-4B 2B 2B 2B 2B 2B Verarbeitung schlecht gut gut gut gut sehr sehr gut gut gut Wasserbeständigkeit 2 4 5-4 5 5 5-4 5-4 Alkalibeständigkeit 5 3 5 5 5 5 5 Feuchtigkeitsbest. 4 5 5 5 5 5 5 Waschfestigkeit 1 4 5 5 5 5 5-4 #natürlich 2 1 5-4 4 5 5-4 5-4 Witterungsbeständigkeit #Kohlelicht- 3 4 5 5 5 5 5 bogen (500 h) Vergleichsbeispiel In einen 300 ml fassenden Autoklaven werden 60 g Vinylacetat, 80 g besser, 10 g Levenol WZ (anionisches Netzmittel in 25 %iger wässriger Lösung, Hersteller Kao Sekken Qo., Ltd., Japan),' 3,0 g Plaronic F 77 (nichtionisches Netzmittel, das 70 Gew.C/a Athylenoxid und'Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 2050 enthält, Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und 1,0 g Kaliumpersulfat gegeben. Die Mischung wird unter Äthylendruck 15 Minuten bei 40°C gerührt. Nachdem der Druck auf 30 kg/cm2 Überdruck einreguliert ist, werden 6 ml Natriumformaldehydsulfoxylat (4 %ige) wässrige Lösung) nach und nach zugegeben, wobei die Polymerisationst-emperatur auf 50°C gehalten-wird. Während der Polymerisation werden 0,80 g Griallyl¢yanurat,in 20 g Vinylacetat gelöst, kontinuierlich zu-gegeben.Table I Composition of the combination same example 1 game 2 game 3 game 4 game 5 sats (%) game 1 game 2 vinyl acetate 84 93 67 58 68.2 67 66.9 vinyl chloride 0 0 17 25 16 17 17 ethylene 16 7 16 17 15 16 15.8 Compound I 0 0 0 0 0.8 0 0 methyl acrylate 0 0 0 0 0 0 0.3 Film properties Film thickness (µ) 42 41 42 40 43 40 41 Gloss 2.5 2.5 2.4 2.5 2.6 2.5 2.5 Adhesion 95/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 99/100 Pencil hardness 4B 3B-4B 2B 2B 2B 2B 2B Processing bad good good good good very very good good good water resistance 2 4 5-4 5 5 5-4 5-4 alkali resistance 5 3 5 5 5 5 5 moisture resistance 4 5 5 5 5 5 5 Wash resistance 1 4 5 5 5 5 5-4 # natural 2 1 5-4 4 5 5-4 5-4 Weather resistance # Charcoal light 3 4 5 5 5 5 5 arc (500 h) Comparative example In a 300 ml autoclave would use 60 g vinyl acetate, 80 g better, 10 g Levenol WZ (anionic wetting agent in 25% aqueous solution, manufacturer Kao Sekken Qo., Ltd., Japan), 3.0 g of Plaronic F 77 (nonionic wetting agent containing 70% by weight of ethylene oxide and 'contains polypropylene with a molecular weight of 2050, manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.) and 1.0 g of potassium persulfate. The mixture is under ethylene pressure Stirred at 40 ° C. for 15 minutes. After the pressure is regulated to 30 kg / cm2 overpressure is, 6 ml of sodium formaldehyde sulfoxylate (4% aqueous solution) are gradually and added, the polymerization temperature being kept at 50.degree. While During the polymerization, 0.80 g of griallyl yanurate, dissolved in 20 g of vinyl acetate, are added continuously admittedly.

Nach 4 Stunden bei 50°C wird die Polymerisation abgebrochen. Die Dispersion weist einen pH-Wert von 3,0 auf und hat einen Festkörpergehalt von 53 %. Durch Zusatz von wässrigem Ammoniak wird der pH-Wert auf 6,1 eingestellt.The polymerization is terminated after 4 hours at 50.degree. The dispersion has a pH of 3.0 and a solids content of 53%. By addition the pH is adjusted to 6.1 using aqueous ammonia.

Beispiel 7 Auf Grund der Tatsache, daß die Zugfestigkeit eines Anstrichfilms beim Überschreiten der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPVK) plötzlich abfällt, läßt sich die KPVK bestimmen.Example 7 Due to the fact that the tensile strength of a paint film suddenly drops when the critical pigment volume concentration (CPVK) is exceeded, the CPVK can be determined.

Die Dispersionen aus Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 werden mit steigenden Pigmentanteilen vermischt. Hieraus werden Anstrichfilme mit einer Stärke von 0,1 mm-hergestellt, deren Zugfestigkeit bestimmt wird. Aus den Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der PVK wird die KPVK als der Wert bestimmt, wo die Zugfestigkeit den höchsten Wert erreicht.The dispersions from Example 3 and Comparative Example 3 are with mixed with increasing proportions of pigment. This becomes paint films with a thickness of 0.1 mm, the tensile strength of which is determined. From the addiction the tensile strength of the PVC, the KPVK is determined as the value where the tensile strength reaches the highest value.

Folgende Pigmentpaste wurde verwendet: niiO2 (Rutil-Typ) 100 Teile Talkum 60 Teile Ton . 80 Teile Epan 750 (Hersteller Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) 1 Teil Tamol 731, 255 %ige wässrige Lösung (Hersteller Röhm & Haas Co-., USA) 2 Teile Destilliertes Wasser 8Q Teile Die Bestandteile der Pigmentpaste werden 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Zugfestigkeit wird an 2 cm langen und 1 cm breiten Probestücken, die aus den Anstrichfilmen herausgeschnitten werden, bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 20 cm/min. bestimmt. Während die KPVK der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 3 nur 51 % beträgt, erhält man bei dem erfindung gemäßen Beispiel 3 einen Wert von 69 c/o für die KPVK.The following pigment paste was used: niiO2 (rutile type) 100 parts Talc 60 parts clay. 80 parts Epan 750 (manufacturer Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) 1 part Tamol 731, 255% aqueous solution (manufacturer Röhm & Haas Co-., USA) 2 parts distilled water 8Q parts The components of the pigment paste are Ground in a ball mill for 48 hours. The tensile strength is at 2 cm long and 1 cm wide test pieces cut from the paint films at a deformation rate of 20 cm / min. certainly. While the CPVK the The dispersion from Comparative Example 3 is only 51%, is obtained with the invention according to example 3 a value of 69 c / o for the KPVK.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Aqueous dispersions, especially for paint purposes, based on a copolymer of 25 to 93 parts by weight of vinyl acetate, 2 to 40 parts by weight Vinyl chloride and 5 to 30 parts by weight of ethylene.

2. Dispersions according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the copolymer consists of 50 to 85 parts by weight of vinyl acetate, 5 to 30 parts by weight of vinyl chloride and 10 to 20 parts by weight of ethylene and has a minimum film-forming temperature not exceeding 30 ° C.

3. Dispersions according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the copolymer consists of 25 to 93 parts by weight of vinyl acetate, 2 up to 40 parts by weight of vinyl chloride, 5 to 30 parts by weight of ethylene and up to 5 parts by weight consists of another copolymerizable compound.

4. Dispersions according to claim 3, characterized in that the further copolymerizable compound is an α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride, a vinyl carboxylate, a trialkyl-substituted vinyl acetate of the general formula in which R1, R2 and R3 are alkyl, at least one of which is a methyl group, an alkyl ester of an α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid, - an organic nitrile with a polymerizable double bond, vinylidene chloride, propylene, butene-1, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate or diallyl phthalate.

5. Dispersions according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the copolymer consists of 50 to 85 parts by weight of vinyl acetate, 5 up to 30 parts by weight of vinyl chloride, 10 to 20 parts by weight of ethylene and up to 5 parts by weight of another copolymerizable compound and one MFT does not exceed 3000.

6. Dispersions according to claim 3, characterized in that the further copolymerizable compound has the general formula I. in which n is an integer that is at least 1.

7. Dispersions according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the compound I contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight is.

8. Dispersions according to claim 1, 3, 4, 6 and 7, d a d u r c h g e k e It is noted that they contain up to 20% plasticizer based on the weight of the Copolymer included.

9. Dispersions according to claim 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t that the plasticizer is dioctyl phthalate.

10. Dispersions according to claim 1 to 3, 5 and 6, dadurcgge indicates that they contain 0.5 to 10 parts by weight of an emulsifier mixture of emulsifiers of the general formula II -contained, in der.b is a number from 15 to 60 and the ethylene oxide content in the molecule, which is given by (a + c), is at least 51% by weight in one type of compound and less than 51% by weight in the other type of compound , wherein in the emulsifier mixture the ratio of one type of compound to the other type of compound is 5: 1 to.

1: 3.

11. Dispersions according to claim 1 to 3, 5 and 6, characterized in that they contain 0.5 to 10 parts by weight of a mixture of at least one compound of the general formula II, in which b is a number from 15 to 60 and (a + c) correspond to an ethylene oxide content of 20 to 90% by weight in the molecule, and at least one compound of the general formula III in which pure denotes an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms and m is an integer from 20 to 100.

12. Dispersions according to claim 1 to 3, 5 and 6, characterized in that they contain 0.5 to 10 parts by weight of at least one compound of the general formula IV contain, in which R 'is an alkyl radical with 5 to 18 carbon atoms, R "is a hydrogen atom, a phenyl group or a monoalkyl-substituted phenyl radical, q is an integer from 3 to 60 and (p + r) is an integer from 10 to 250 are.

13. Dispersions according to claim 10 to 12, d a d u r c h g e -k e n it is not indicated that they contain at least one protective colloid.

14. Dispersions according to claim 13, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that they contain at least one of the protective coXloids alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, Polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose, preferably hydroxyethyl cellulose contain.