DE199958C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- Κι 199958 -" KLASSE 12 f. GRUPPE- Κι 199958 - "CLASS 12 f. GROUP

in NÜRNBERG.in NUREMBERG.

Es ist bekannt, daß Überschwefelsäure und ihre Salze durch konzentrierte Schwefelsäure in Wasserstoffsuperoxyd übergeführt werden. Elbs (Z. f. Elektrochemie I, S. 471) hat den Verlauf und die Geschwindigkeit dieser Reaktion studiert. Aus seinen Versuchszahlen geht hervor, daß die Umwandlung bei Zimmertemperatur außerordentlich langsam und unter beträchtlichen Sauerstoffverlusten verläuft, und daß beim Erwärmen zwar die Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht, gleichzeitig aber auch die Zersetzung so sehr beschleunigt wird, daß eine lebhafte Sauerstoffentwicklung zu beobachten ist. Die von Elbs erhaltenen Wasserstoffsuperoxydausbeuten waren dementsprechend ziemlich gering.It is known that supersulfuric acid and its salts are replaced by concentrated sulfuric acid be converted into hydrogen peroxide. Elbs (Z. f. Elektrochemie I, p. 471) has the Study the course and speed of this reaction. From his trial numbers it can be seen that the conversion is extremely slow and subtle at room temperature There is a considerable loss of oxygen and that the rate of conversion increases when heated, but also at the same time the decomposition is so much accelerated that a vigorous evolution of oxygen can be observed is. The hydrogen peroxide yields obtained from Elbs were therefore quite low.

Diese Zersetzlichkeit beruht darauf, daß das Wasserstoffsuperoxyd, wie Friend und Price (Journal Chem. Soc. Bd. 85, S. 1526 und 1533)This decomposition is based on the fact that the hydrogen peroxide, like Friend and Price (Journal Chem. Soc. Vol. 85, pp. 1526 and 1533)

festgestellt haben, sowohl mit Überschwefelsäure wie auch mit der als Zwischenprodukt bei der Umwandlung entstehenden Caroschen Säure leicht unter Sauerstoffentwicklung in Reaktion tritt nach den Gleichungen:have found, both with supersulfuric acid and with the as an intermediate Caro's acid formed during the conversion easily with evolution of oxygen into Reaction occurs according to the equations:

(i) H₂ S₂ O₈+ H₂O₂ = 2 H₂ S O₄ + O₂,
(2) H₂SO, + H₂O₂ = H₂SO, + H₂O + O₂.(i) H ₂ S ₂ O ₈ + H ₂ O ₂ = 2 H ₂ S O ₄ + O ₂ ,
(2) H ₂ SO, + H ₂ O ₂ = H ₂ SO, + H ₂ O + O ₂ .

Durch Katalysatoren werden diese Reaktionen wesentlich beschleunigt, und zwar sind, wie die genannten Forscher festgestellt haben, die Mischungen der obigen Substanzen gegen Katalysatoren noch viel empfindlicher als die einzelnen Komponenten für sich allein. Bei Abwesenheit von Katalysatoren tritt nach Price und Friend eine Umsetzung zwischen Wasserstoffsuperoxyd und Ca ro scher Säure in verdünnter Lösung nicht ein, während Reaktion (1) hierbei sehr langsam verläuft. Die genannten Forscher haben jedoch nur bei Zimmertemperatur und mit außerordentlich verdünnten Lösungen (0,1 Prozent H₂ O₂, 0,3 Prozent ,Pf₂ 5O₅) gearbeitet, so daß aus ihren Versuchen ohne weiteres kein Schluß auf das Verhalten konzentrierter Mischungen bei erhöhter Temperatur, wie sie für die technische Gewinnung des Wasserstoffsuperoxydes in Betracht kommen, gezogen werden kann.Catalysts accelerate these reactions considerably, and indeed, as the researchers mentioned have found, the mixtures of the above substances are even more sensitive to catalysts than the individual components on their own. In the absence of catalysts, according to Price and Friend, a reaction between hydrogen peroxide and Ca ro shear acid does not occur in dilute solution, while reaction (1) here proceeds very slowly. The researchers mentioned, however, only worked at room temperature and with extremely dilute solutions (0.1 percent H ₂ O ₂ , 0.3 percent, Pf ₂ 5O ₅ ), so that no conclusions can be drawn from their experiments about the behavior of concentrated mixtures elevated temperature, as can be used for the technical production of hydrogen peroxide.

Versuche der Erfinderin haben nun ergeben, daß auch in konzentrierten Lösungen und bei erhöhter Temperatur die Umsetzung zwischen den genannten Substanzen bei Abwesenheit von Katalysatoren genügend langsam verläuft, um konzentrierte Uberschwefelsäure in der Wärme nahezu verlustlos in Wasserstoffsuperoxyd umwandeln zu können, und daß es durch besondere Vorsichtsmaßregeln bei der Herstellung der Überschwefelsäure gelingt, Lösungen zu erzeugen, die ohne Sauerstoff-Verluste auf 80 bis ioo° erhitzt werden können.Experiments by the inventor have now shown that even in concentrated solutions and with increased temperature, the reaction between the substances mentioned in the absence of catalysts runs slowly enough to keep concentrated supersulfuric acid in the To be able to convert heat into hydrogen peroxide with almost no loss, and that it can be achieved by special precautionary measures Production of the supersulfuric acid succeeds in producing solutions without any loss of oxygen can be heated to 80 to 100 °.

Dieses Ergebnis ist besonders deshalb wertvoll, weil es die Möglichkeit gibt, die zur Umwandlung ' erforderliche Zeit durch Erwärmung der Überschwefelsäurelösungen auf 60, 80, ja selbst ioo° ganz außerordentlich zu reduzieren, ohne größere Sauerstoffverluste befürchten zu müssen.This result is particularly valuable because it gives the opportunity to Conversion 'required time by heating the supersulfuric acid solutions 60, 80, even 100 ° very extraordinarily, without major loss of oxygen to fear.

Während ζ. B. bei den Versuchen von Elbs (Z. f. Elektrochemie I, S. 471) die Umwandlung einer 15 prozentigen Lösung von Uberschwefelsäure in eine Schwefelsäure von 1,4 spez. Gewicht mehr als 6 Tage in Anspruch ■ nahm und mit 40 Prozent Sauerstoffverlust verbunden war, konnte die Erfinderin eine 21 prozentige Überschwefelsäure von gleichem Säuretiter bei 50⁰ C. in. 45 Minuten, bei 8o° C. in nur 15 Minuten mit. nur 3 bzw. 5 Prozent Sauerstoffverlust in Wasserstoffsuperoxyd umwandeln.While ζ. B. in the experiments of Elbs (Z. f. Elektrochemie I, p. 471) the conversion of a 15 percent solution of supersulfuric acid in a sulfuric acid of 1.4 spec. Weight more than 6 days took in claim ■ and was associated with 40 percent loss of oxygen, the inventor was a 21 percent over sulfuric acid titer of the same at 50 ⁰ C., 45 minutes at a 8o ° C. in only 15 minutes. convert only 3 or 5 percent loss of oxygen into hydrogen peroxide.

Der hierzu erforderliche Reinheitsgrad der Lösungen ist allerdings ein ganz außerordentlieh hoher. Selbst Lösungen, die auf Wasserstoffsuperoxyd allein noch keine merkliche katalytische Wirkung¹ ausüben, ergeben bei der genannten Umwandlung, besonders in der Wärme, noch beträchtliche Sauerstoffverluste. The degree of purity of the solutions required for this is, however, extremely high. Even solutions alone have on hydrogen peroxide is no appreciable catalytic effect ^1, result from said conversion, especially in the heat, still considerable oxygen losses.

Die Herstellung der zur Umwandlung in Wasserstoffsuperoxyd bestimmten Überschwefelsäurelösungen muß daher mit besonderer Sorgfalt erfolgen. Nicht nur müssen alle in Betracht kommenden Reagenzien durch Umkristallisieren, Destillieren usw. sorgfältig gereinigt werden, sondern es ist besonders wichtig, Verunreinigung der Lösung während der Elektrolyse zu vermeiden. Dies ist dadurch erschwert, daß die zur Elektrolyse erforderlichen Gefäße, Stromzuführungen, Kühlschlangen, besonders aber die Elektroden und Diaphragmen meist Spuren - von Eisen und sonstigen Metallverbindungen enthalten, die sie während der Elektrolyse allmählich an die Lösung abgeben. Aus diesem Grunde sind die mit neu zusammengestellten Apparaten erhaltenen Lösungen zur Wasserstoffsuperoxydgewinnung meistens nicht geeignet. Die in Betracht kommenden Gerätschaften müssen daher sorgfältig aus möglichst säurefesten und eisenfreien Materialien hergestellt werden, und es empfiehlt sich,. sie noch vor der Verwendung wiederholt mit verdünnter Schwefelsäure auszukochen. Auch das als Anodenmaterial verwandte Platin darf nicht, wie das häufig der. Fall ist, irgendwelche anodisch lösliche Metalle enthalten. Die in Lösung gehenden Platinspuren können durch Einsetzen einer Hilfskathode weitgehend beseitigt werden.The preparation of the solutions of supersulfuric acid intended for conversion into hydrogen peroxide must therefore be done with particular care. Not only do all the reagents in question have to be recrystallized, Distilling etc should be carefully cleaned but it is special important to avoid contamination of the solution during electrolysis. This is because of it makes it difficult for the vessels, power supply lines, cooling coils, but especially the electrodes and diaphragms usually contain traces of iron and other metal compounds that they gradually release into the solution during the electrolysis. For this reason are the solutions for hydrogen peroxide obtained with newly assembled apparatus mostly not suitable. The equipment in question must therefore be carefully made from as acid-resistant as possible and iron-free materials are made, and it is recommended. them even before use boil repeatedly with dilute sulfuric acid. Even that as an anode material Related platinum may not, as is often the case. Case is anodic, any contain soluble metals. The traces of platinum going into solution can by onset an auxiliary cathode can be largely eliminated.

Bei Einhaltung dieser Vorsichtsmaßregeln gelingt es, Lösungen herzustellen, die die Umwandlung der Überschwefelsäure in Wasserstoffsuperoxyd selbst bei erhöhter Temperatur mit nahezu theoretischen Ausbeuten gestatten.If these precautionary measures are observed, it is possible to produce solutions that meet the requirements Conversion of the supersulfuric acid into hydrogen peroxide even at elevated temperatures allow with almost theoretical yields.

Claims

Patent claim:

Process for converting supersulphuric acid into hydrogen peroxide by heating a supersulfuric acid solution, characterized in that here a solution that is completely free of catalysts is used.