DE19961126A1 - Silicon crystal, in particular for solar cells, and method of manufacture - Google Patents
Silicon crystal, in particular for solar cells, and method of manufactureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Siliziumkristall, insbesondere für Solarzellen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a silicon crystal, in particular for solar cells, and a method for its production.
Eine Solarzelle stellt im Prinzip eine großflächige Diode dar. Im n-Gebiet sind sehr viele Elektronen und im p-Gebiet sehr viele Löcher vorhanden. Diese Konzentrationsunterschiede führen dazu, dass aus dem n-Gebiet Elektronen und aus dem p- Gebiet Löcher abfließen. Durch das Abfließen negativer Ladungen entsteht im n-Gebiet eine positive Raumladung, und durch das Abfließen von Löchern entsteht im p-Gebiet eine negative Ladung. Es entsteht somit eine sogenannte Raumladungszone und in ihr ein elektrisches Feld über die Grenzfläche vom n- zum p-Gebiet hinweg. Dieses immer vorhandene elektrische Feld ermöglicht die Ladungstrennung bei der Solarzelle.In principle, a solar cell is a large-area diode There are a lot of electrons in the n-area and in the p-area lots of holes. These differences in concentration lead to electrons from the n region and from the p- Drain out area holes. By draining more negative Charges a positive space charge arises in the n-region, and the drainage of holes results in a p-area negative charge. This creates a so-called Space charge zone and in it an electric field over the Interface from n to p area. This always existing electrical field enables charge separation with the solar cell.
Bei der vorliegenden Erfindung werden zur technischen Realisierung eines photovoltaischen Bauelements Solarzellen aus monokristallinen Silizium zugrundegelegt. Dieses Material ist gut geeignet, weil seine Bandlücke von etwa 1,1 eV nahe dem Optimum für die Wandlung der Solarstrahlung liegt und seine Technologie aus der Mikroelektronik bestens erforscht ist. Das Siliziumkristall weist dabei als Grunddotierung eine p-Dotierung auf, während der n-Emitter nachdotiert wird.In the present invention, the technical Realization of a photovoltaic component solar cells based on monocrystalline silicon. This material is well suited because its band gap of about 1.1 eV is close the optimum for the conversion of solar radiation and well researched its technology from microelectronics is. The silicon crystal has a basic doping p-doping while the n-emitter is being doped.
Eine Grunddotierung des Siliziumkristalls für Solarzellen findet bisher ausschließlich durch Bor statt. Der Vorteil von Bor als p-dotierende Substanz besteht darin, dass Bor einen verhältnismäßig hohen Verteilungskoeffizienten aufweist. Der Verteilungskoeffizient ist dabei definiert durch das Verhältnis aus der Konzentration der dotierenden Substanz im Kristall und in der Schmelze. Für einen Verteilungskoeffizient kleiner 1 verarmt der wachsende Kristall an Dotierungen, da diese an das Stabende zu der Schmelze transportiert werden. Soweit also ein Verteilungskoeffizient näherungsweise 1 vorliegt, kann sichergestellt werden, dass der Kristall keine großen Dotierungsunterschiede zwischen Stabanfang und Stabende aufweist. Bei Bor liegt der Verteilungskoeffizient bei 0,8, während bei anderen möglichen Dotierungselementen der Verteilungskoeffizient in der Größenordnung von 0,001 liegt.A basic doping of the silicon crystal for solar cells So far, it has only been carried out using boron. The advantage of Boron as a p-doping substance is that boron has a has relatively high distribution coefficients. The The distribution coefficient is defined by the Ratio from the concentration of the doping substance in the Crystal and in the melt. For one Distribution coefficient less than 1 impoverishes the growing Crystal of dopings, since this is at the end of the rod Melt are transported. So far one Distribution coefficient is approximately 1, can ensure that the crystal is not large Doping differences between the start and end of the rod having. The distribution coefficient for boron is 0.8, while with other possible doping elements the Partition coefficient is on the order of 0.001.
Ein Problem bei derartig gefertigten Silizium-Solarzellen besteht darin, dass Siliziumsolarzellen unter Beleuchtung mit einem AM 1,5 Spektrum in ihrem Wirkungsgrad bis zu 10% degradieren. Dieser Vorgang wird licht-induzierte Degradation (im folgenden: LID) genannt. Der Begriff einer Luftmasse AM1 ist dabei dadurch definiert, indem man die diffus zum Weltraum auslaufende Atmosphärendichte entsprechend der Barometergleichung mit der Skalenhöhe misst, bei deren Wert sie auf den e-ten Teil abgesunken ist. Dem Standardwert AM1,5 entspricht eine globale Strahlungsleistung von 1000 Wm-2.A problem with silicon solar cells manufactured in this way is that silicon solar cells, when illuminated with an AM 1.5 spectrum, degrade their efficiency by up to 10%. This process is called light-induced degradation (hereinafter: LID). The concept of an air mass AM1 is defined by measuring the atmospheric density diffusing to space in accordance with the barometer equation with the scale height, the value of which has dropped to the e-th part. The standard value AM1.5 corresponds to a global radiant power of 1000 Wm -2 .
Der physikalische Grund der LID ist eine Reduktion der Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger durch licht induziert gebildete Kristalldefekte im Wafer, deren chemische Natur allerdings noch nicht vollständig geklärt ist.The physical reason for LID is a reduction in Diffusion length of the minority charge carriers through light induces formed crystal defects in the wafer, their chemical However, nature has not yet been fully clarified.
Ein wesentliches Problem der LID besteht allerdings darin, dass eine Veränderung des technologischen Parameters der Diffusionslänge einen entscheidenden Einfluss auf den Betrieb der Siliziumsolarzelle hat. Silizium ist ein indirekter Halbleiter und benötigt für die Lichtabsorption einen längeren Lichtweg und daher auch mehr Halbleitermaterial. Die Absorption bei Silizium erfolgt daher durch Schrägübergänge, bei denen außer dem Proton auch Gitterschwingungen beteiligt sein müssen, damit eine elektrische Ladungstrennung stattfinden kann. Voraussetzung für die Trennung ist dabei, dass die Diffusionslänge des Elektrons groß genug ist, damit es bis zur Raumladungszone gelangt. Bei zu kleiner Diffusionslänge hätte eine Rekombination mit einem Loch vor dem Erreichen der Raumladungszone stattgefunden, so dass die Energie verloren gewesen wäre.However, a major problem with LID is that a change in the technological parameter of the Diffusion length has a decisive influence on the operation the silicon solar cell has. Silicon is an indirect one Semiconductor and needs one for light absorption longer light path and therefore more semiconductor material. The Absorption with silicon therefore takes place through oblique transitions, which involve lattice vibrations in addition to the proton must be in order for an electrical charge separation can take place. The prerequisite for the separation is that the diffusion length of the electron is long enough for that it reaches the space charge zone. If it is too small Diffusion length would have to be recombined with a hole reaching the space charge zone, so that the Energy would have been lost.
Große Diffusionslängen führen insbesondere zu einer Verringerung des Dunkelstroms und ermöglichen so eine Erhöhung der Leerlaufspannung und damit des Wirkungsgrades. Mit wachsender Diffusionslänge können außerdem mehr Ladungsträger aus dem Materialvolumen eingesammelt werden, was zu einer Erhöhung des Photostroms führt. Dieses Anwachsen gilt insbesondere für größere Wellenlängen, da diese mehr Ladungsträger tief im Volumen generieren. Die Gradienten sind für kleine Wellenlängen am steilsten, bis die Eindringtiefe des Lichtes, die umgekehrt proportional zum Absorptionskoeffizienten ist, die Diffusionslänge überschreitet, was zur Folge hat, dass nicht mehr alle Elektronen eingesammelt werden können, sondern merkliche Rekombinationsverluste auftreten.Large diffusion lengths lead in particular to one Reduction of the dark current and thus enable one Increasing the open circuit voltage and thus the efficiency. As the diffusion length increases, more can be done Load carriers are collected from the volume of material, which leads to an increase in the photocurrent. This growth applies particularly to longer wavelengths, since these are longer Generate load carriers deep in volume. The gradients are steepest for small wavelengths until the depth of penetration of light, which is inversely proportional to Absorption coefficient is the diffusion length exceeds, which means that not all Electrons can be collected, but noticeable Recombination losses occur.
Bisher wurde das Problem der licht-induzierten Degradation durch einen zusätzlichen Temperschritt gelöst. Die licht induzierte Degradation ist metastabil und kann durch einen solchen Temperschritt bei etwa 230°C für 30 Minuten wieder vollständig ausgeheilt werden. Allerdings ist dieses Verfahren kostspielig und aufwendig.So far the problem of light-induced degradation solved by an additional tempering step. The light induced degradation is metastable and can be caused by a such tempering step at about 230 ° C for 30 minutes again be completely healed. However, this is Processes costly and time-consuming.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Siliziumkristall mit einer geeigneten Grunddotierung an die Hand zu geben, der einen lichtstabilen Wirkungsgrad aufweist. The object of the invention is therefore to use a silicon crystal to provide a suitable basic funding, the has a light-stable efficiency.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1-3 gelöst. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass der Kristall eine Grunddotierung mit Aluminium und/oder mit Gallium und/oder mit Indium aufweist.This object is achieved through the features of the claims 1-3 solved. The solution according to the invention is that the A basic doping with aluminum and / or with crystal Gallium and / or with indium.
Eine wesentliche Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass bei einer Grunddotierung mit Aluminium und/oder mit Gallium und/oder mit Indium im Gegensatz zu einer Grunddotierung mit Bor eine licht-induzierte Degradation (im folgenden kurz: LID) ausbleibt oder zumindest wesentlich schwächer auftritt. Es konnte festgestellt werden, dass bei einem LID-Experiment die Diffusionslänge bei einer Bor-Dotierung von 1000 µm auf 300 µm degradiert. Bei dem gleichen Experiment ging dagegen die Diffusionslänge bei einer Grunddotierung von Aluminium, Gallium und/oder Indium in dotierten Wafern nur von 1000 µm auf 900 µm zurück. Das erfindungsgemäße Siliziumkristall eignet sich also insbesondere als Grundstoff für Solarzellen, da dieses Siliziumkristall lichtstabile Diffusionslängen und damit auch einen lichtstabilen Wirkungsgrad aufweist.An essential finding of the invention is that with a basic doping with aluminum and / or with gallium and / or with indium as opposed to a basic doping with Boron a light-induced degradation (hereinafter briefly: LID) does not appear or at least occurs significantly weaker. It was found that an LID experiment the diffusion length with a boron doping of 1000 µm 300 µm degraded. The same experiment went against it the diffusion length for a basic doping of aluminum, Gallium and / or indium in doped wafers of only 1000 µm back to 900 µm. The silicon crystal according to the invention is therefore particularly suitable as a raw material for solar cells, because this silicon crystal has light stable diffusion lengths and thus also has a light-stable efficiency.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der spezifische Widerstand am Kristallende nicht mehr als um einen vorgegebenen Wert kleiner ist als der spezifische Widerstand am Kristallanfang. Aufgrund der geringen Verteilungskoeffizienten von Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium ist somit sichergestellt, dass sich keine zu großen Unterschiede im spezifischen Widerstand zwischen Kristallanfang und Kristallende einstellen. Es hat sich gezeigt, dass ein Siliziumkristall insbesondere für Solarzellen noch gut weiterverarbeitbar ist, wenn der spezifische Widerstand am Kristallende nicht mehr als um die Hälfte kleiner ist als der spezifische Widerstand am Kristallanfang. According to a preferred embodiment it is provided that the resistivity at the crystal end is not more than around a predetermined value is smaller than the specific one Resistance at the beginning of the crystal. Because of the low Partition coefficient of aluminum and / or gallium and / or indium is thus ensured that none of them big differences in resistivity between Set crystal start and crystal end. It has shown that a silicon crystal especially for Solar cells can still be easily processed if the specific resistance at the crystal end no more than around Is less than the specific resistance at half Crystal beginning.
Ein weiteres Kriterium könnte darin bestehen, dass der Dotierungsunterschied zwischen Kristallanfang und Kristallende kleiner als ein vorgegebener Faktor ist.Another criterion could be that the Doping difference between the beginning of the crystal and Crystal end is smaller than a predetermined factor.
Dementsprechend eignen sich erfindungsgemäße Siliziumkristalle noch für die Verwendung von Solarzellen, wenn zwischen Kristallanfang und Kristallende ein Dotierungsunterschied mit dem Faktor kleiner als 2 vorliegt.Accordingly, the invention is suitable Silicon crystals still for the use of solar cells, if between the beginning and end of the crystal Doping difference with a factor less than 2 is present.
Aufgrund der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Siliziumkristalls mit geringer licht-induzierter Degradation besteht allerdings das Problem, einen derartigen Kristall kostengünstig herzustellen. An herkömmlichen Verfahren zur Züchtung von Siliziumkristallen ist das Czochralski-Verfahren (im folgenden: CZ-Verfahren) und das Floatzone-Verfahren (im folgenden: FZ-Verfahren) bekannt. Beim CZ-Verfahren werden Siliziumstücke in einem Quarztiegel, der sich für die Heizung in einem Graphithalter befindet, eingeschmolzen. Ein Impfkristall der gewünschten Kristallorientierung wird ein kleines Stück in die Schmelze getaucht und dann kontrolliert herausgezogen. Durch einen Temperaturgradienten erstarrt die Schmelze am Keim in der vorgegebenen Orientierung. Um rotationssymmetrische Kristalle zu erhalten, können der Keim mit dem wachsenden Kristall und eventuell der Tiegel gegenläufig gedreht werden.Due to the provision of the invention Silicon crystal with low light-induced degradation however, there is a problem with such a crystal inexpensive to manufacture. On conventional methods for Growing silicon crystals is the Czochralski process (hereinafter: CZ process) and the Floatzone process (in following: FZ procedure) known. With the CZ procedure Pieces of silicon in a quartz crucible, suitable for heating located in a graphite holder, melted. On Seed crystal of the desired crystal orientation becomes a small piece dipped in the melt and then checked pulled out. The solidifies through a temperature gradient Melt on the germ in the given orientation. Around To get rotationally symmetrical crystals, the germ with the growing crystal and possibly the crucible be turned in opposite directions.
Beim tiegelfreien FZ-Verfahren wird ein vertikal angeordneter polykristalliner Siliziumstab mit einem Keim in Kontakt gebracht. Um die Kontaktstelle wird eine induktive Heizspule gelegt, die das Keim- und das Stabende aufschmilzt. Dann wird die Spule berührungslos über den Stab gezogen. Bei der Wiedererstarrung der aufgeschmolzenen Zone bildet sich ein Einkristall.In the crucible-free FC process, a vertically arranged one is used polycrystalline silicon rod in contact with a germ brought. An inductive heating coil is placed around the contact point which melts the end of the germ and the rod. Then it will be the coil pulled over the rod without contact. In the The melted zone re-solidifies Single crystal.
Bei beiden Verfahren entsteht nunmehr das Problem der sehr kleinen Verteilungskoeffizienten von Aluminium, Gallium und Indium. Beim Zonenziehen führt dieser kleine Verteilungskoeffizient (ca. 0,001) dazu, dass der wachsende Kristall wieder an den Dotierungen verarmt, während das Kristallende sich mit dem Dotierstoff anreichert.With both methods, the problem of very small distribution coefficients of aluminum, gallium and Indium. When pulling the zone, this leads small Distribution coefficient (approx. 0.001) means that the growing Crystal depleted again at the dopings, while that Crystal end accumulates with the dopant.
Bei dem CZ-Verfahren führen die kleinen Verteilungskoeffizienten zu einer sehr starken Anreicherung des Dotierstoffs in der Schmelze. Hierdurch entstehen ebenfalls sehr große Dotierungsunterschiede.In the CZ process, the little ones lead Distribution coefficients for a very strong enrichment of the dopant in the melt. This creates also very large doping differences.
Die in beiden Fällen starken Dotierungsunterschiede führen wiederum zu großen Änderungen im spezifischen Widerstand innerhalb des Siliziumkristalls, so dass nur geringe Teile des Siliziumkristalls überhaupt für die Weiterbearbeitung für Solarzellen verwendbar sind. Um allerdings ökonomisch mit dem wertvollen Rohstoff Silizium umgehen zu können, ist es für photovoltaische Anwendungen nötig, den Rohstoff wenigstens bis zu 80% zu nutzen.The strong doping differences result in both cases again, large changes in resistivity inside the silicon crystal, leaving only small parts of the silicon crystal at all for further processing for Solar cells can be used. To be economical with the It is important for silicon to be able to handle valuable raw material photovoltaic applications necessary, at least the raw material use up to 80%.
Ausgehend von dem erfindungsgemäßen Siliziumkristall mit einer Grunddotierung mit Aluminium und/oder mit Gallium und/oder mit Indium besteht daher eine weitere Aufgabe darin, ein kostengünstiges Herstellungsverfahren für einen derartigen Siliziumkristall anzugeben.Starting with the silicon crystal according to the invention a basic doping with aluminum and / or with gallium and / or with indium there is therefore another task an inexpensive manufacturing process for one to specify such silicon crystal.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 4-11 gelöst. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren aus einem Quarztiegel gezogen wird, wobei die Schmelze zur gezielten Grunddotierung als Dotierstoffe Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium aufweist, und dass die Schmelze mit einem neuen Siliziummaterial und/oder Dotierstoffen derart nachchangiert wird, dass sich die Dotierungsunterschiede im Kristall in vorgegebenen Grenzen halten.This object is achieved through the features of the claims 4-11 solved. The solution according to the invention is that the crystal according to the Czochralski method from one Quartz crucible is pulled, the melt being targeted Basic doping as dopants aluminum and / or gallium and / or indium, and that the melt with a new silicon material and / or dopants such postchanged that the doping differences in the Keep crystal within specified limits.
Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, dass ein stabiler Siliziumkristall mit der Grunddotierung von Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium auch dann gezogen werden kann, wenn der Tiegel nach dem Czochralski-Verfahren nachchargiert wird.The invention makes use of the knowledge that a stable silicon crystal with the basic doping of Aluminum and / or gallium and / or indium are also drawn can be, if the crucible after the Czochralski process is recharged.
Zur Impfung kann ein herkömmlicher Impfkristall verwendet werden. Besonders vorteilhaft wird zur Impfung allerdings ein sogenannter Trikristall verwendet, der aus drei Einzelkristallen besteht und der in seiner Konfiguration beim Züchten stabil bleibt. Es wurde nämlich herausgefunden, dass beim Nachrechargieren die Schmelze aufgrund des in die Schmelze weiter zugefügten Materials mit verschiedenen Stoffen und insbesondere mit Sauerstoff verunreinigt wird. Diese Verunreinigungen können zu Instabilitäten beim Kristallwachstum führen, was insbesondere beim Einkristall beobachtet wurde, der bei mehrmaligen Nachrechargieren "absterben" kann. Dagegen wurde beobachtet, dass bei Verwendung eines Trikristalls als Impfkristall ein stabiles Wachstum auch bei mehrmaligem Nachrechargieren der Schmelze gewährleistet ist.A conventional seed crystal can be used for vaccination become. However, one is particularly advantageous for vaccination so-called tricrystal is used, which consists of three There are single crystals and its configuration in the Breeding remains stable. It was found that when re-charging the melt due to the Melt further added material with different Substances and especially contaminated with oxygen. These contaminants can cause instabilities in the Lead crystal growth, which is particularly the case with single crystals was observed, which was the result of repeated re-arcing can "die". In contrast, it was observed that at Use a tricrystal as a stable seed crystal Growth even if the melt is re-charged several times is guaranteed.
Das Nachchargieren selber kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Weiterhin kann der Kristall vor jedem Nachchargieren aus der Ziehanlage entfernt werden oder aber in der Ziehanlage belassen werden.The recharging itself can be continuous or done discontinuously. Furthermore, the crystal can any recharging from the drawing system or but be left in the drawing system.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist demnach vorgesehen, dass vor jedem Nachchargieren der bereits gezogene Kristall aus der Ziehanlage entfernt wird und dass nach jedem Nachchargieren ein neuer Kristall gezogen wird. Beispielsweise kann so verfahren werden, dass der Tiegel zunächst nur bis zur Hälfte leergezogen wird, so dass sich nur ein geringer Dotierunterschied ungefähr im Faktor 2 zwischen Kristallanfang und -ende einstellt. Ist der erste Kristall gezogen, wird er aus der Ziehanlage entfernt und der Tiegel wird mit neuem Siliziummaterial und Dotiermaterial derart nachchargiert, dass sich die Dotierstoffkonzentration in der aufgefüllten Schmelze wieder einstellt. Dann wird der nächste Kristall gezogen und so fort. Dieser zyklische Vorgang kann ohne Nachteile so durchgeführt werden, wie es die Tiegelstandzeit erlaubt. Bei heutigen Tiegelstandzeiten sind so bis zu 25 gleichartige Kristalle mit einem Gewicht von beispielsweise 20 Kg denkbar. Als Ausgangsmaterial kann schwachdotiertes oder undotiertes Silizium (10-100 Ωcm, p- Typ) in einer feinkörnigen Form, das eine einfache Rechargierung erlaubt.Accordingly, according to a preferred embodiment provided that before each recharging of the already pulled crystal is removed from the drawing system and that a new crystal is drawn after each recharge. For example, the crucible can be moved is first drained up to half, so that only a small doping difference approximately in factor 2 between the beginning and end of the crystal. Is the first Crystal pulled, it is removed from the drawing system and the Crucible is made with new silicon material and doping material recharged in such a way that the dopant concentration in the filled melt again. Then the next crystal pulled and so on. This cyclical Operation can be carried out as it is without disadvantages crucible life allowed. With today's crucible service life are up to 25 similar crystals with a weight of, for example, 20 kg. As a starting material can lightly doped or undoped silicon (10-100 Ωcm, p- Type) in a fine-grained shape that is simple Charging allowed.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass die Dotierung in der Schmelze und/oder in dem gezogenen Kristall gemessen wird und dass eine Nachchargierung während der Kristallzüchtung erfolgt.Another preferred embodiment is that the doping in the melt and / or in the drawn Crystal is measured and that post-charging during crystal growth takes place.
Auch in diesem Fall kann für das Nachchargieren einförmiges, hochwertiges Siliziummaterial verwendet werden.In this case too, uniform, high quality silicon material can be used.
Claims (11)
dass der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren (CZ- Verfahren) aus einem Quarztiegel gezogen wird, wobei die Schmelze zur gezielten Grunddotierung als Dotierstoffe Aluminium (Al) und/oder Gallium (Ga) und/oder Indium (In) aufweist, und
dass die Schmelze mit einem neuem Siliziummaterial und/oder Dotierstoffen derart nachchargiert wird, dass sich die Dotierungsunterschiede im Kristall in vorgegebenen Grenzen halten. 4. A method for producing a silicon crystal according to any one of claims 1-3, characterized in that
that the crystal is drawn from a quartz crucible according to the Czochralski method (CZ method), the melt having aluminum (Al) and / or gallium (Ga) and / or indium (In) as doping substances for the purpose of targeted basic doping, and
that the melt is recharged with a new silicon material and / or dopants in such a way that the doping differences in the crystal are kept within predetermined limits.
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