DE19959066C1

DE19959066C1 - Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden

Info

Publication number: DE19959066C1
Application number: DE1999159066
Authority: DE
Inventors: Roland Goetz; Armin Stamm; Norbert Goetz; Michael Keil; Jochem Henkelmann; Bernd Wolf; Adrian Steinmetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2019-12-09

Abstract

Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden der Formel I, DOLLAR F1 in der R·1· bis R·4· gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II, DOLLAR F2 in der R·1· bis R·4· die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Bortrifluorid-Dihydrat und katalytischer Mengen eines quartären Ammoniumsalzes durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden der Formel I,

in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Was serstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II,

in der R¹ bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thionyl chlorid.

o-Chlormethyl-substituierte Benzoylchloride sind wichtige Zwi schenprodukte zur Herstellung von beispielsweise pestiziden Wirk stoffen wie sie in den Patentschriften EP-A 460 575, EP-A 463 488, WO-A 95/18789, WO-A 95/21154 und WO-A 97/15552 beschrieben sind.

o-Chlormethyl-substituierte Benzoylchloride können zum Beispiel durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen mit Thionylchlo rid oder Phosgen hergestellt werden. Bei der Verwendung von Thio nylchlorid vereinfacht sich die Apparatetechnik und der sicher heitstechnische Aufwand verringert sich.

In EP-A 676 389 wird die Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäu rechloriden aus benzokondensierten Lactonen mit Thionylchlorid in Gegenwart einer Stickstoff-Verbindung beschrieben. Um einen be friedigenden Umsatz zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von 160 bis 170°C erforderlich, bei denen sich Thionylchlorid bereits teilweise zersetzt und infolgedesssen störende Nebenprodukte ge bildet werden. Weiterhin ist die Zugabe von gasförmiger Salzsäure erforderlich. Schließlich liegen die Ausbeuten zum Teil deutlich unter 90%.

In der WO-A 99/16743 wird die Umsetzung mit Thionylchlorid in Ge genwart von BF₃-Etherat und einem quartären Ammoniumsalz bei 90 bis 100°C durchgeführt. Hier erweist sich als nachteilig, daß das BF₃-Etherat sehr feuchtigkeitsempfindlich ist und weiterhin im Verlauf der Reaktion Diethylether freisetzten kann. Diethylether ist niedrigsiedend, leicht brennbar und neigt zur Bildung von Peroxiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein wirtschaftli ches und prozeßfähiges Verfahren zur Herstellung von o-Chlorme thylbenzoesäurechloriden zu finden, das die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist und dennoch hohe Ausbeuten liefert.

Demgemäß wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart ka talytischer Mengen von Bortrifluorid-Dihydrat und katalytischer Mengen eines Ammoniumsalzes durchführt.

Der Einsatz von BF₃-Dihydrat in Kombination mit Thionylchlorid ist bisher in der Literatur nicht beschrieben. Überraschend war hier bei, daß das Reagens seine Lewis-Säure-Aktivität beibehält und in katalytischen Mengen wirksam bleibt.

Das Bortrifluorid-Dihydrat wird in Mengen von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an benzokondensiertem Lacton (Phthalid), bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 mol-%, zugegeben.

Zum Einsatz gelangen benzokondensierte Lactone (Phthalide) der allgemeinen Formel II

in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Was serstoff (H), C₁-C₄-Alkyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Iod) oder Trifluormethyl stehen. Bevorzugt wird unsubstituiertes Phthalid eingesetzt.

Als quartäre Ammoniumsalze kommen insbesondere quartäre Ammonium halogenide wie beispielsweise Tetraalkylammoniumchloride oder Benzyltrialkylammoniumchloride in Frage. Insbesondere geeignet sind: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Te trabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyl triethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, N,N-Dime thylpiperidininumchlorid. Besonders bevorzugt ist Benzyltriethyl ammoniumchlorid.

Die quartären Ammoniumsalze werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an benzokon densiertem Lacton, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 mol-%, zu gegeben.

In Bezug auf das Phthalid II werden im allgemeinen 1 bis 1,5 Äquivalente Thionylchlorid eingesetzt.

Das Thionylchlorid kann mit den anderen Reaktionspartnern vorge legt werden (batch-Fahrweise) oder im Verlauf der Reaktion inner halb von vorzugsweise 1 bis 8 Stunden zudosiert werden (semi- batch-Fahrweise). Weiterhin ist es möglich die Reaktion kontinu ierlich durchzuführen.

Optional kann zur Beschleunigung der Ringöffnung gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Bevorzugt wird jedoch auf die Einleitung von Chlorwasserstoff während der Synthese verzich tet.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 140°C und vorzugsweise 90 bis 110°C.

Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich ein gegen Thionylchlorid inertes Lösungs mittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder deren Ge mische, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole oder cyclische Carbonate wie Ethylen- oder Propylencarbonat. Weiterhin ist es möglich, Thionylchlorid selbst als Lösungsmittel einzusetzen, das am Ende der Reaktion destilla tiv abgetrennt und erneut in den Prozeß eingeschleust werden kann.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck und bei 1 bis 10 bar Druck durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläu tern.

Verfahrensbeispiele Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoyl chlorid

In einer Rührapparatur bestehend aus einem 1,6 l Doppelmantel reaktor mit aufgesetzter Intensivkühlungskaskade wurden jeweils X mol Phthalid zusammen mit dem jeweiligen Katalysatorsystem vorge legt. 1,3 Äqivalente Thionylchlorid bezogen aufs Phthalid wurden entweder mit den anderen Komponenten vorgelegt oder während des Zeitraums von 1 bis 8 Stunden zugetropft. Danach ließ man 1 bis 15 Stunden bei Reaktionstemperatur nachrühren. Der Wertgehalt der Rohmischung wurde per GC ermittelt. In ausgewählten Beispielen wurde das Produkt bei 0,5 mbar und 75 bis 85°C durch fraktionierte Destillation isoliert.

Beispiel 1

268 g (2 mol) Phthalid, 9,45 g (0,06 mol, 3 mol%) BF₃-Dihydrat und 13,5 g (0,06 mol, 3 mol%) Benzyltriethylammoniumchlorid wur den im Rührbehälter vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Zu dieser Schmelze wurden innerhalb von 5 Stunden 310 g (2,6 mol) Thio nylchlorid zugetropft. Anschließend wurde noch 10 Stunden bei 100°C nachgerührt. Der Reaktionsaustrag enthielt 95 GC-Flächen-% o-Chlormethylbenzoylchlorid und 3,7% unumgesetztes Phthalid. Nach Destillation des Reaktionsaustrags wurden 323 g (85% Aus beute) o-Chlormethylbenzoylchlorid in einer Reinheit von 98,5% (GC) erhalten.

Beispiel 2

536 g (4 mol) Phthalid, 18,9 g (0,12 mol, 3 mol%) BF₃-Dihydrat und 27 g (0,12 mol, 3 mol%) Benzyltriethylammoniumchlorid sowie 620 g (5,2 mol) Thionylchlorid wurden im Rührbehälter vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Anschließend wurde noch 15 Stunden bei 100°C nachgerührt. Der Reaktionsaustrag enthielt 95,4 GC-Flächen-% o-Chlormethylbenzoylchlorid und 1,3% unumgesetztes Phthalid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechlori den der Formel I,
in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II,
in der R¹ bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thio nylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Bortrifluorid-Dihydrat und katalytischer Mengen eines quartären Ammoniumsalzes durch führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bortrifluorid-Dihydrat in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton II eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß 0,1 bis 20 mol-% des quartären Ammoniumsalzes bezogen auf das Lacton II eingesetzt werden.