DE19959026A1 - Process for the preparation of optionally substituted 3-halopyridines - Google Patents
Process for the preparation of optionally substituted 3-halopyridinesInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3-Halogenpyridinen, insbesondere von 3,5-Dichlorpyridin. Gegebenen falls substituierte 3-Halogenpyridine werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von Akariziden und Insektiziden benötigt.The present invention relates to a process for the preparation of optionally substituted 3-halopyridines, in particular 3,5-dichloropyridine. Given if substituted 3-halopyridines are used as intermediates for the preparation of acaricides and insecticides.
Es ist bekannt, 3,5-Dichlorpyridin durch Chlorierung von Pyridin oder Pyridinhydrochlorid herzustellen (siehe z. B. J. C. S. 93, 1997 (1908)).It is known to use 3,5-dichloropyridine by chlorination of pyridine or To produce pyridine hydrochloride (see e.g. J.C. S. 93, 1997 (1908)).
Bei diesem Verfahren fallen Reaktionsgemische an, die nur schwierig aufarbeitbar sind, weil sie unerwünschte Isomere mit ähnlichen Siedepunkten wie das Zielprodukt und polychlorierte Nebenprodukte enthalten. Außerdem liegt die Selektivität der Bildung von gegebenenfalls substituierten 3-Halogenpyridinen bei nur 15 bis 27%. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3-Halogenpyridinen, bei dem einfach aufarbeitbare Reaktionsgemische anfallen und möglichst auch höhere Selektivitäten erzielbar sind.This process produces reaction mixtures that are difficult to work up because they are unwanted isomers with similar boiling points as the target product and contain polychlorinated by-products. In addition, the selectivity lies Formation of optionally substituted 3-halopyridines in only 15 to 27%. There is therefore a need for a method of making optionally substituted 3-halopyridines, in the easily workable Reaction mixtures are obtained and, if possible, higher selectivities can be achieved.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3- Halogenpyridinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Poly halogenacetaldehyd mit einem (Meth-)Acrolein in Gegenwart eines stark polaren Lö sungsmittels und in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid unter Bildung eines Glutardi aldehydderivates umsetzt und dieses mit einem Ammoniumsalz in ein gegebenenfalls substituiertes 3-Halogenpyridin überführt.A process for the preparation of optionally substituted 3- Halogenpyridinen found, which is characterized in that a poly halogen acetaldehyde with a (meth) acrolein in the presence of a strongly polar solvent solvent and in the presence of copper (I) chloride to form a glutardi aldehyde derivatives and this with an ammonium salt in an optionally substituted 3-Halogenpyridin transferred.
Den Polyhalogenacetaldehyd und das (Meth-)Acrolein kann man auch in Form ihrer Acetale einsetzen.The polyhaloacetaldehyde and (meth) acrolein can also be in the form of their Use acetals.
Beispiele für einzusetzende Polyhalogenacetaldehyde sind solche der Formel
Examples of polyhaloacetaldehydes to be used are those of the formula
in der
Hal unabhängig voneinander jeweils für Chlor, Brom oder Iod,
R für Wasserstoff, Chlor oder Brom und
Y für Sauerstoff oder den Rest -O-CH2-CH2-O
stehen.in the
Hal independently of one another each for chlorine, bromine or iodine,
R for hydrogen, chlorine or bromine and
Y represents oxygen or the radical -O-CH 2 -CH 2 -O.
Vorzugsweise sind beide Hal-Reste gleich und stehen für Chlor. Weiterhin stehen R vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor und Y vorzugsweise für Sauerstoff.Both Hal residues are preferably the same and stand for chlorine. Furthermore, R preferably for hydrogen or chlorine and Y preferably for oxygen.
Besonders bevorzugt wird als Polyhalogenacetaldehyd Chloral eingesetzt (Formel (I); beide Hal und R = Chlor, Y = Sauerstoff).Chloral is particularly preferably used as the polyhaloacetaldehyde (formula (I); both Hal and R = chlorine, Y = oxygen).
Beispiele für einzusetzende (Meth-)Acroleine sind solche der Formel
Examples of (meth) acroleins to be used are those of the formula
in der
R' für Wasserstoff oder Methyl steht und
Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
in the
R 'represents hydrogen or methyl and
Y has the meaning given for formula (I).
Vorzugsweise wird Acrolein eingesetzt (Formel (II); R' = Wasserstoff, Y = Sauerstoff).Acrolein is preferably used (formula (II); R '= hydrogen, Y = Oxygen).
Pro Mol des jeweiligen Polyhalogenaldehyds kann man das jeweilige (Meth-)- Acrolein z. B. in Mengen von 0,8 bis 1,2 : 1 Mol einsetzen. Vorzugsweise nimmt man äquimolare Mengen.For each mole of the respective polyhalogenaldehyde, the respective (meth -) - Acrolein e.g. B. in amounts of 0.8 to 1.2: 1 mol. Preferably you take equimolar amounts.
Als stark polare Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile in Frage wie Aceto-, Propio- und Benzonitril. Bevorzugt ist Acetonitril. Die Menge des stark polaren Lösungsmittels ist wenig kritisch. Bezogen auf 1 Mol Polyhalogenaldehyd kann man beispielsweise 200 bis 1000 ml eines stark polaren Lösungsmittels einsetzen.As a strongly polar solvent such. B. nitriles in question such as aceto, propio and Benzonitrile. Acetonitrile is preferred. The amount of the highly polar solvent is not critical. For example, based on 1 mol of polyhalogenaldehyde Use 200 to 1000 ml of a strongly polar solvent.
Das Kupfer(I)-chlorid kann man bezogen auf 1 Mol des Polyhalogenaldehyds z. B. in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,01 bis 0,1 Mol.The copper (I) chloride can be based on 1 mole of the polyhalaldehyde z. B. in Use amounts from 0.001 to 0.5 mol. This amount is preferably 0.01 up to 0.1 mol.
Die Reaktionstemperatur für die Bildung des Glutardialdehydderivats kann z. B. im Bereich von 80 bis 150°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 100 bis 130°C.The reaction temperature for the formation of the glutardialdehyde derivative can e.g. B. in Range from 80 to 150 ° C. Temperatures in the range from 100 to are preferred 130 ° C.
Die Bildung des Glutardialdehydderivates kann man z. B. bei Drucken im Bereich 1 bis 10 bar durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in einem geschlossenen druck festen Gefäß bei dem sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen von selbst einstellenden Druck. Man kann auch bei höheren als sich von selbst einstellenden Drucken arbeiten, z. B. indem man ein inertes Gas wie Stickstoff aufdrückt.The formation of the glutardialdehyde derivative can e.g. B. for printing in area 1 Carry out up to 10 bar. It is preferable to work in a closed pressure solid vessel in which under the respective reaction conditions by itself adjusting pressure. One can also at higher than self-adjusting Printing work, e.g. B. by injecting an inert gas such as nitrogen.
Das nach der Bildung des Glutardialdehydderivates vorliegende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen monomere und polymere Formen des gebildeten Glutardi aldehydderivats. Das Reaktionsgemisch kann als solches für die weitere Umsetzung mit einem Ammoniumsalz verwendet werden. The reaction mixture present after the formation of the glutardialdehyde derivative generally contains monomeric and polymeric forms of the glutardi formed aldehyde derivative. As such, the reaction mixture can be used for further reaction can be used with an ammonium salt.
Es ist jedoch bevorzugt, aus dem Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit einem Ammoniumsalz die leichter flüchtigen Komponenten zu entfernen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um das Lösungsmittel und unumgesetzte Ausgangsmaterialien, die man z. B. durch Abziehen unter vermindertem Druck entfernen kann. So entfernte Lösungsmittel und unumgesetzte Ausgangsmaterialien können, wie abgetrennt oder nach Reinigung (z. B. durch Destillation), erneut zur Herstellung von Glutardi aldehydderivaten eingesetzt werden.However, it is preferred to remove from the reaction mixture before reacting with a Ammonium salt to remove the more volatile components. In general it is the solvent and unreacted starting materials, the one z. B. can be removed by peeling off under reduced pressure. So removed Solvents and unreacted starting materials can, as separated or after purification (e.g. by distillation), again to produce glutardi aldehyde derivatives are used.
Man kann die Glutardialdehydderivate vor der Umsetzung mit Ammoniumsalzen gegebenenfalls reinigen, z. B. indem man das gesamte Reaktionsgemisch, vorzugsweise das vom Lösungsmittel und leichter flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsgemisch, mit einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Diethylether, Toluol oder Petrolether versetzt und so die Glutardialdehydderivate in Lösung bringt. Man kann dann z. B. durch Filtration Kupfersalze und Teere abtrennen und die gereinigten Glutardialdehydderivate durch Abziehen des unpolaren Lösungsmittels wiedergewinnen.The glutardialdehyde derivatives can be reacted with ammonium salts clean if necessary, e.g. B. by the entire reaction mixture, preferably that freed from the solvent and more volatile constituents Reaction mixture, with a non-polar solvent, e.g. B. diethyl ether, toluene or petroleum ether are added and the glutardialdehyde derivatives are brought into solution. Man can then z. B. by filtration remove copper salts and tars and the cleaned Glutardialdehyde derivatives by removing the non-polar solvent recover.
Die monomere Form der im ersten Reaktionsschritt erhaltenen Glutardialdehyde
entspricht beispielsweise der Formel
The monomeric form of the glutardialdehydes obtained in the first reaction step corresponds, for example, to the formula
in der die verwendeten Symbole die bei den Formeln (I) und (II) angegebene Bedeutung haben. in which the symbols used are those given in formulas (I) and (II) Have meaning.
Die Umsetzung des Glutardialdehydderivates mit einem Ammoniumsalz kann mit oder ohne Lösungsmittel und beispielsweise mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumacetat durchgeführt werden. Als gegebenenfalls einzusetzende Lösungs mittel kommen z. B. Wasser und Essigsäure in Frage. Vorzugsweise arbeitet man mit Ammoniumchlorid in wässriger Lösung oder mit Ammoniumacetat ohne Lösungsmittel oder mit Ammoniumacetat und Essigsäure als Lösungsmittel. Wenn man gelöste Ammoniumsalze verwendet kann diese Lösung z. B. 10 bis 30 gew.%ig sein.The reaction of the glutardialdehyde derivative with an ammonium salt can be carried out with or without solvent and for example with ammonium chloride or Ammonium acetate can be carried out. As a possible solution means come z. B. water and acetic acid in question. It is preferable to work with Ammonium chloride in aqueous solution or with ammonium acetate without Solvent or with ammonium acetate and acetic acid as a solvent. If you can use dissolved ammonium salts this solution z. B. 10 to 30 wt.% his.
Bezogen auf 1 Mol ursprünglich eingesetzten Polyhalogenaldehyd kann man bei spielsweise 1,8 bis 10, vorzugsweise 1,9 bis 4 Mole Ammoniumsalz einsetzen.Based on 1 mol of polyhalaldehyde originally used, you can at for example, use 1.8 to 10, preferably 1.9 to 4, moles of ammonium salt.
Geeignete Temperaturen für die Umsetzung mit dem Ammoniumsalz sind beispiels weise 60 bis 130°C. Wenn man Lösungsmittel einsetzt, arbeitet man vorzugsweise unter Rückfluss, wenn man keine Lösungsmittel einsetzt vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen entstehendes Wasser und gegebenenfalls entstehende Essigsäure abdestillieren.Suitable temperatures for the reaction with the ammonium salt are examples wise 60 to 130 ° C. If you use solvents, you prefer to work under reflux, if no solvents are used, preferably at Temperatures at which emerging water and possibly emerging Distill off acetic acid.
Vorzugsweise hält man während der Reaktion mit dem Ammoniumsalz den pH- Wert im Bereich 1 bis 5.The pH is preferably maintained during the reaction with the ammonium salt. Value in the range 1 to 5.
Die Reaktion mit dem Ammoniumsalz kann man z. B. so durchführen, dass man das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch, das vom Lösungsmittel und unumgesetzten Ausgangsprodukten für die erste Reaktionsstufe befreite Reaktionsge misch oder gereinigte Glutardialdehydderivate mit dem gegebenenfalls gelösten Ammoniumsalz mischt oder das gegebenenfalls gelöste Ammoniumsalz vorlegt und die Glutardialdehydderivate in einer der beschriebenen Formen nach und nach zufügt.The reaction with the ammonium salt can e.g. B. perform so that one Reaction mixture obtained in the first reaction stage, the solvent and unreacted starting products for the first reaction stage exempted reaction gene mixed or purified glutardialdehyde derivatives with the optionally dissolved Mixes ammonium salt or the optionally dissolved ammonium salt and the glutardialdehyde derivatives gradually in one of the forms described inflicts.
Die Aufarbeitung des nach der zweiten Reaktionsstufe vorliegenden Reaktionsge misches kann man beispielsweise durchführen, indem man es zunächst abkühlt, z. B. auf 20 bis 40°C, dann einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6,5 einstellt (z. B. durch Zugabe von wässriger Natronlauge), anschließend mit Wasser verdünnt und schließlich das hergestellte gegebenenfalls substituierte 3-Halogenpyridin zusammen mit Wasserdampf abdestilliert. Während der Destillation ist es vorteilhaft, den pH-Wert zu kontrollieren und ihn, gegebenenfalls durch Zugabe von wässriger Natronlauge, auf Werten von beispielsweise 6 bis 8 zu halten. Aus dem Destillat kann man das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte gegebenenfalls substituierte 3- Halogenpyridin beispielsweise durch Neutralisieren, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags, Waschen und Trocknen in reiner Form erhalten.Working up of the reaction mixture present after the second reaction stage Mixing can be done, for example, by first cooling it, e.g. B. to 20 to 40 ° C, then a pH of 4 to 8, preferably 5 to 6.5 (e.g. by adding aqueous sodium hydroxide solution), then diluted with water and finally the optionally substituted 3-halopyridine produced distilled off together with water vapor. During the distillation it is advantageous check the pH and adjust it, if necessary by adding aqueous Sodium hydroxide solution, to hold values of, for example, 6 to 8. From the distillate can the optionally substituted 3- separated from the reaction mixture Halogenpyridine for example by neutralizing, filtering off the formed Precipitation, washing and drying in pure form.
Die hergestellten gegebenenfalls substituierten 3-Halogenpyridine können beispiels
weise der Formel (IV) entsprechen
The optionally substituted 3-halopyridines produced can, for example, correspond to the formula (IV)
in der
R" für Wasserstoff, Methyl oder Hal steht und
Hal in beiden Fällen unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder Iod steht.in the
R "represents hydrogen, methyl or Hal and
Hal in both cases is independently chlorine, bromine or iodine.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß 3,5-Dichlorpyridin hergestellt.3,5-dichloropyridine is preferably prepared according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, dass sich die hergestellten gegebenenfalls substituierten 3-Halogenpyridine auf einfache Weise, z. B. mittels einer Wasserdampfdestillation, aus dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen und die Ausbeute besser ist als bei den bekannten Verfahren.The method according to the invention has the advantages that the manufactured ones optionally substituted 3-halopyridines in a simple manner, for. B. means a steam distillation, can be separated from the reaction mixture and the Yield is better than with the known methods.
Eine Mischung aus 2 Mol wasserfreiem Chloral, 2 Mol Acrolein, 0,1 Mol Kupfer(I)- chlorid und 600 ml wasserfreiem Acetonitril wurde für 6 Stunden in einem emaillierten Autoklaven auf 120°C erhitzt und der Druck unter Stickstoffatmosphäre im Bereich 3 bis 4,5 bar gehalten. Nach dem Abkühlen und dem Abziehen des Lö sungsmittels und unreagierter Ausgangsmaterialien bei 10 mbar und einer Badtemperatur bis zu 45°C wurde ein Gemisch erhalten, das monomere und polymere Formen des entsprechenden Glutardialdehydderivats enthielt. Dieses Gemisch wurde mit einer Lösung von 4 Molen Ammoniumchlorid in 220 ml Wasser vermischt und bei Normaldruck für 2,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wurde abgekühlt, im Reaktionsgemisch durch Zugabe von wässriger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt, mit 300 ml Wasser verdünnt und direkt aus dem Reaktionsgefäß eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, wobei der pH-Wert des Sumpfes auf über 6 gehalten wurde. Das Destillat wurde neutralisiert, der Niederschlag durch Filtration gereinigt, isoliert, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet und so 3,5-Dichlorpyridin in einer Ausbeute von 33,4% erhalten.A mixture of 2 moles of anhydrous chloral, 2 moles of acrolein, 0.1 moles of copper (I) - chloride and 600 ml of anhydrous acetonitrile was mixed for 6 hours Enameled autoclaves heated to 120 ° C and the pressure under a nitrogen atmosphere kept in the range 3 to 4.5 bar. After cooling and stripping the Lö solvent and unreacted starting materials at 10 mbar and one Bath temperature up to 45 ° C a mixture was obtained, the monomeric and contained polymeric forms of the corresponding glutardialdehyde derivative. This The mixture was mixed with a solution of 4 moles of ammonium chloride in 220 ml of water mixed and heated to reflux at normal pressure for 2.5 hours. After that was cooled in the reaction mixture by adding aqueous sodium hydroxide solution pH adjusted to 6, diluted with 300 ml of water and directly from the Reaction vessel carried out a steam distillation, the pH of the Swamp was kept at over 6. The distillate was neutralized Precipitate purified by filtration, isolated, washed with a little ice water and dried and thus obtained 3,5-dichloropyridine in a yield of 33.4%.
Die erste Stufe des Beispiels 1 bis einschließlich dem Abziehen des Lösungsmittels und unumgesetzter Ausgangsmaterialien wurde wiederholt. Danach wurden 4 Mol Ammoniumacetat hinzugefügt und das Gemisch 2,5 Stunden so weit erhitzt, dass Wasser und Essigsäure abdestillierten. Danach wurde gekühlt, durch Zugabe von wässriger Natronlauge im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 6 eingestellt, mit 300 ml Wasser verdünnt und direkt aus dem Reaktionsgefäß eine Wasserdampf destillation durchgeführt, wobei im Sumpf der pH-Wert auf über 6 gehalten wurde. Nach der Verdünnung des Destillats mit der zweifachen Volumenmenge Wasser, Filtration, Waschen mit wenig Eiswasser und Trocknen wurde 3,5-Dichlorpyridin in einer Ausbeute von 30,3% der Theorie erhalten.The first step of Example 1 up to and including solvent stripping and unreacted starting materials were repeated. Then 4 mol Ammonium acetate added and the mixture heated for 2.5 hours until Distill off water and acetic acid. It was then cooled by adding aqueous sodium hydroxide solution in the reaction mixture adjusted to pH 6 with Diluted 300 ml of water and water vapor directly from the reaction vessel distillation carried out, the pH in the bottom was kept above 6. After diluting the distillate with twice the volume of water, Filtration, washing with a little ice water and drying was done in 3,5-dichloropyridine obtained a yield of 30.3% of theory.
Claims (10)
in der
Hal unabhängig voneinander jeweils für Chlor, Brom oder Iod,
R für Wasserstoff, Chlor oder Brom und
Y für Sauerstoff oder den Rest -O-CH2-CH2-O stehen,
und das einzusetzende (Meth-)Acrolein der Formel (II) entspricht
in der
R' für Wasserstoff oder Methyl steht und
Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyhaloacetaldehyde to be used corresponds to the formula (I)
in the
Hal independently of one another each for chlorine, bromine or iodine,
R for hydrogen, chlorine or bromine and
Y represents oxygen or the radical -O-CH 2 -CH 2 -O,
and the (meth) acrolein to be used corresponds to the formula (II)
in the
R 'represents hydrogen or methyl and
Y has the meaning given for formula (I).
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|---|---|---|---|
| DE1999159026 DE19959026A1 (en) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | Process for the preparation of optionally substituted 3-halopyridines |
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Family
ID=7931766
Family Applications (1)
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