DE19957738A1

DE19957738A1 - Storage-stable bleach-containing detergents and cleaning agents

Info

Publication number: DE19957738A1
Application number: DE1999157738
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-06-07
Also published as: EP1104801A1

Abstract

Für lagerstabile Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittel war ein Umhüllungssystem zu entwickeln, das als Schutzschicht bei gleichmäßigem Auftrag auf mindestens einen Teil der teilchenförmigen Mittel der vorzeitigen Verminderung der Bleichmittelaktivität durch Einwirkungen von außen und auch unerwünschten Wechselwirkungen zwischen Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandenen Enzymen entgegenwirkt.A coating system had to be developed for storage-stable bleaching agents containing detergents and cleaning agents, which as a protective layer counteracts the premature reduction in bleaching agent activity due to external influences and undesired interactions between bleaching agents and any enzymes that may be present as a protective layer when applied evenly to at least some of the particulate agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tenside und Bleichmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe.The present invention relates to a particulate washing and cleaning agent, containing surfactants and bleaching agents and optionally other usual ingredients.

Wasch- und Reinigungsmittel sind in der Literatur bereits vielfach beschrieben worden, sie enthalten in der Regel Tenside, Builder und häufig auch Bleichmittel und/oder Enzyme. Bleichmittel und Enzyme wirken jeweils gezielt auf sogenannte bleichbare Anschmutzungen beziehungsweise auf enzymatisch entfernbare Anschmutzungen. Sowohl die Bleichmittel als auch Enzyme verlieren beim Lagern einen großen Teil ihrer Aktivität. Bleichmittel, die üblicherweise peroxidhaltige Substanzen darstellen sind insbesondere gegenüber Wasser, auch Luftfeuchtigkeit, instabil und zersetzen sich langsam in die entsprechenden Oxide, so dass die Bleichaktivität vermindert wird.Detergents and cleaning agents have already been described many times in the literature, they usually contain surfactants, builders and often also bleaches and / or enzymes. Bleaching agents and enzymes each have a targeted effect on so-called bleachable ones Soiling or on enzymatically removable soiling. Either the bleaches and enzymes lose a large part of their activity when stored. Bleaching agents, which are usually peroxide-containing substances, are in particular against water, also air humidity, unstable and slowly decompose into the corresponding oxides, so that the bleaching activity is reduced.

Enzyme sind zum Beispiel temperaturempfindlich und verlieren beim Lagern einen erheblichen Teil ihrer Enzymaktivität, wenn Bleichmittel zugegen sind.For example, enzymes are sensitive to temperature and lose one when stored significant part of their enzyme activity when bleaching agents are present.

Bei der Entwicklung neuer Wasch- und Reinigungsmittel wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die Waschaktivität der Mittel zu erhöhen. Die Erhöhung der Waschaktivität lässt sich in der Regel aber nur kurze Zeit nach der Herstellung beobachten, wohingegen nach längerer Lagerung die Aktivität wegen der oben beschriebenen Wechselwirkungen sich im Laufe der Zeit erheblich vermindert.Considerable effort has been put into developing new detergents and cleaning agents undertook to increase the washing activity of the agents. The increase in washing activity can usually be observed only a short time after production, whereas after prolonged storage the activity changes due to the interactions described above significantly decreased over time.

In der deutschen Patentanmeldung DE 196 51 446 werden für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Enzymgranulate beschrieben, die Enzyme und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und eine gleichmäßige äußere pigmenthaltige Umhüllungsschicht aufweisen. Die Umhüllungsschicht besteht aus einem Umhüllungssystem, das 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% feinteiliges wasserunlösliches Pigment, 45 Gew.-% bis 90 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 70°C und bis zu 20 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer enthält.In the German patent application DE 196 51 446 for incorporation in Particulate detergent and cleaning agents described suitable enzyme granules Enzymes and inorganic and / or organic carrier material and a uniform have outer pigment-containing coating layer. The coating layer consists of a coating system which is 5% by weight to 70% by weight of finely divided water-insoluble Pigment, 45 wt% to 90 wt% water-soluble solid at room temperature organic matter with a melting point in the range of 40 ° C to 70 ° C and up to Contains 20% by weight flow improver.

In der deutschen Patentanmeldung DE 196 44 244 wird ein Verfahren zum Coaten von temperaturempfindlichem Granulat in einem Wirbelbettapparat beschrieben, worin man ein schmelzbares Coatingmaterial einsetzt und das auf eine die Schmelztemperatur um mindestens 20°C übersteigende Temperatur gehaltene geschmolzene Coatingmaterial mit Sprühluft, die mindestens die gleiche Temperatur aufweist, über Düsen in eine mit zu coatendem Granulat gefüllte Wirbelkammer einsprüht und den Außenmantel auf eine Temperatur von 20 bis 50°C hält.German patent application DE 196 44 244 describes a method for coating temperature-sensitive granules in a fluidized bed apparatus, wherein one uses meltable coating material and that to a melting temperature molten coating material kept at a temperature exceeding 20 ° C. Spray air, which has at least the same temperature, via nozzles into one with sprayed granulate filled vortex chamber and the outer jacket on a Temperature of 20 to 50 ° C holds.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lagerstabiles Bleichmittel- haltiges Wasch- und Reinigungsmittel in fester Form zur Verfügung zu stellen, das über einen langen Zeitraum lagerstabil ist, das heißt, dass sich die Aktivität von empfindlichen Substanzen über diesen Zeitraum nur kaum oder gar nicht vermindert.The object of the present invention was to develop a storage-stable bleach to provide detergent and cleaning agents in solid form that is stable for a long period of time, which means that the activity of sensitive Substances hardly or not reduced at all over this period.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man in teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln die Teilchen zumindest teilweise mit einer Schutzbeschichtung versieht, die Aktivität der empfindlichen Substanzen und damit die Waschaktivität insgesamt auch über lange Lagerzeiträume erhalten bleibt.Surprisingly, it was found that when one washes in particulate and Detergents at least partially provide the particles with a protective coating, the activity of the sensitive substances and thus the washing activity as a whole is preserved over long storage periods.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tenside, Bleichmittel und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Teilchen zumindest teilweise mit einer Schutzschicht versehen sind.The present invention accordingly relates to a particulate washing and Cleaning agents containing surfactants, bleaches and, if appropriate, other customary ones Ingredients, which is characterized in that the particles at least partially are provided with a protective layer.

Die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Formkörpern, insbesondere auch in Tablettenform, vorliegen. Die einzelnen teilchenförmigen Bestandteile können dabei einen einheitlichen Aufbau aufweisen oder ein Gemisch aus verschiedenen teilchenförmigen Bestandteilen sein. The particulate detergents and cleaners according to the present invention can in the form of powders, granules, extrudates or moldings, in particular also in tablet form. The individual particulate components can have a uniform structure or a mixture of different particulate Components.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dass die Teilchen zumindest teilweise mit einer Schutzschicht versehen sind, dass entweder alle oder nur ein Teil der im gesamten Mittel vorliegenden Teilchen eine derartige Schutzschicht aufweisen, unabhängig davon, ob es sich um einheitliche Teilchen (Festkörper) oder um ein Gemisch aus unterschiedlichen Teilchen handelt, die in ihrer Gesamtheit das fertige Wasch- und Reinigungsmittel bilden. Eine ganz besonders gute Aufrechterhaltung der Waschaktivität wird erreicht, wenn mindestens 65% der im Mittel vorliegenden Teilchen mit einer Schutzschicht versehen sind. Die Dicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm bis 100 µm.For the purposes of the present invention, the particles mean at least partially are provided with a protective layer that either all or only part of the total Particles present in the medium have such a protective layer, regardless of whether it is uniform particles (solids) or a mixture of different Particles that together form the finished detergent and cleaning agent. A particularly good maintenance of washing activity is achieved when provide at least 65% of the particles present on average with a protective layer are. The thickness of the protective layer is preferably 0.1 μm to 100 μm.

Als Überzugsmittel zum Bilden der erfindungsgemäßen Schutzschicht eignen sich insbesondere solche Substanzen und Substanzgemische, die bei Raumtemperatur fest sind, insbesondere solche die einen Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 200°C aufweisen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche organische Substanzen mit einem Schmelzpunkt in dem genannten Bereich zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Schutzschicht eingesetzt.Suitable coating agents for forming the protective layer according to the invention in particular those substances and substance mixtures which are solid at room temperature, in particular those which have a melting point in the range from 40 ° C. to 200 ° C. Water-soluble organic substances with a Melting point in the range mentioned to 50 wt .-% to 100 wt .-% of the protective layer used.

Unter wasserlöslichen Substanzen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt werden, werden solche verstanden, die sich bei einer Temperatur von 30°C zu mindestens 50 g/l, insbesondere mindestens 80 g/l in Wasser lösen. Die Schutzschicht kann bis zu 100% aus diesen wasserlöslichen Substanzen bestehen.Among water-soluble substances as they are in the context of the present invention are used with particular preference, are understood to be those which occur in a Dissolve the temperature of 30 ° C to at least 50 g / l, especially at least 80 g / l in water. The protective layer can consist of up to 100% of these water-soluble substances.

Der wasserlösliche bei Raumtemperatur feste Stoff, der vorzugsweise die Hauptkomponente der umhüllenden Schutzschicht bildet, wird insbesondere aus nichtionischen Tensiden, wie alkoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und/oder Hydroxyfettsäureestern ausgewählt. Es handelt sich vorzugsweise um einen Alkohol, insbesondere einen primären linearen Alkohol, mit 16 bis 22 C-Atomen, der mit durchschnittlich 45 bis 120, insbeson dere 60 bis 110 Molequivalenten Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, verethert ist. Zu den genannten Alkoholen gehören insbesondere Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenyl alkohol und ein- bis dreifach ungesättigte Alkohole entsprechender Kettenlänge, wobei we sentlich ist, dass die genannte alkoxylierte Alkoholkomponente einen Schmelzpunkt im Be reich von 40°C bis 200°C, insbesondere von 50°C bis 70°C aufweist, worunter hier die Temperatur verstanden werden soll, bei der beim Erwärmen 100% des Stoffs in flüssiger Form vorliegen. Alternativ oder zusätzlich zu den Alkoholethoxylaten können auch ethoxy lierte Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureamide und/oder Ethoxylierungsprodukte von Hy droxyfettsäureestern mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholteil des Esters, beispielsweise Ricinolsäureglycerid, wobei der Ethoxylierungsgrad jeweils vorzugsweise 45 bis 120, insbe sondere 60 bis 110 beträgt, eingesetzt werden. Die Fettsäurekomponente der genannten Sub stanzen besitzt vorzugsweise 12 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome. Zu den in diesem Zusammenhang bevorzugten Alkoxylaten gehören Ethoxylierungsprodukte mit sogenannter eingeengter Homologenverteilung (nre, "narrow range ethoxylates"), wie sie gemäß dem Verfahren der europäischen Patentschrift EP 339 426 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 erhalten werden. Gewünschtenfalls können die Ethoxy gruppen in den genannten Alkoxylierungsprodukten zumindest teilweise durch Propoxy gruppen ersetzt sein. Bei Einsatz von Stoffgemischen sind auch solche brauchbar, welche geringe Anteile, normalerweise unter 15 Gew.-% bezogen auf das Gemisch, an bei Raum temperatur flüssigen Anteilen enthalten, solange das gesamte Gemisch bei Raumtemperatur fest erscheint und einen Erstarrungspunkt im Bereich von 40°C bis 200°C, insbesondere von 50°C bis 70°C aufweist. Der Erstarrungspunkt ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwärmten Materials eine Verfestigung eintritt. Er kann mit Hilfe eines rotierenden Thermometers nach dem Verfahren der DIN ISO 2207 bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Herstellver fahren besonders geeignet sind Substanzen, welche in Abmischung mit den übrigen Kompo nenten des Umhüllungssystems eine möglichst homogene, bei Temperaturen bis zu 120°C versprühbare Schmelze ergeben. Als Anhaltspunkt kann in diesem Zusammenhang dienen, dass Flüssigkeiten mit Viskositäten bis zu etwa 500 mPa.s bei den genannten Temperaturen in der Regel problemlos mittels dafür vorgesehener Vorrichtungen, wie zum Beispiel aus der deutschen Patentanmeldung 196 44 244 bekannt, versprüht und auf Enzymgranulate auf gebracht werden können.The water-soluble substance which is solid at room temperature and which is preferably the main component the enveloping protective layer is formed in particular from nonionic surfactants, such as alkoxylated alcohols, fatty acids, fatty acid amides and / or hydroxy fatty acid esters selected. It is preferably an alcohol, especially a primary one linear alcohol, with 16 to 22 carbon atoms, with an average of 45 to 120, in particular whose 60 to 110 molar equivalents of alkylene oxide, especially ethylene oxide, is etherified. To the alcohols mentioned include in particular stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol and mono- to tri-unsaturated alcohols of the appropriate chain length, where we It is significant that the alkoxylated alcohol component mentioned has a melting point in the loading has from 40 ° C to 200 ° C, in particular from 50 ° C to 70 ° C, including here the Temperature should be understood at which when heated 100% of the substance in liquid Form. Alternatively or in addition to the alcohol ethoxylates, ethoxy can also be used gated fatty acids, ethoxylated fatty acid amides and / or ethoxylation products from Hy Droxyfatty acid esters with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol part of the ester, for example Ricinoleic acid glyceride, the degree of ethoxylation in each case preferably 45 to 120, in particular is in particular 60 to 110, are used. The fatty acid component of the sub Punching preferably has 12 to 22, in particular 16 to 18, carbon atoms. To those in this Preferred alkoxylates include ethoxylation products with so-called narrow homolog distribution (nre, "narrow range ethoxylates"), as they according to the European patent EP 339 426 or international method Patent application WO 90/13533 can be obtained. If desired, the ethoxy Groups in the alkoxylation products mentioned at least partially by propoxy groups to be replaced. If mixtures of substances are used, it is also possible to use those which small proportions, usually less than 15% by weight based on the mixture, of space temperature liquid parts as long as the entire mixture at room temperature appears solid and a solidification point in the range of 40 ° C to 200 ° C, in particular from 50 ° C to 70 ° C. The freezing point is the temperature at which Cooling to a temperature above the melting point of heated material Consolidation occurs. It can be rotated using a rotating thermometer Procedure of DIN ISO 2207 can be determined. For the manufacturer according to the invention Driving substances are particularly suitable which are mixed with the other compos components of the coating system are as homogeneous as possible, at temperatures up to 120 ° C sprayable melt result. In this context, that liquids with viscosities up to about 500 mPa.s at the temperatures mentioned usually without any problems using devices provided for this purpose, such as, for example the German patent application 196 44 244 known, sprayed and on enzyme granules can be brought.

Als weitere Bestandteile kann die Schutzschicht wasserunlösliche anorganische Komponenten, Rieselfähigkeitsverbesserer und organische Farbstoffe enthalten.The protective layer can contain water-insoluble inorganic Contain components, flow improvers and organic dyes.

Zu den gewünschtenfalls in Mengen bis vorzugsweise 10 Gew.-% in der Schutzschicht einsetzbaren wasserunlöslichen anorganischen Komponenten gehören z. B. anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Titandioxid, welches in Rutil- oder Anatase-Kristallmodi fikation vorliegen kann, Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (basisches Bleicarbonat), Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Lithopone (Zinksulfid-Bariumsulfat), Kaolin, Kreide, Talkum und/oder Glimmer. Diese liegen in so feinteiliger Form vor, dass sie in einer Schmelze der übrigen Bestandteile des für die Bildung der Schutzschicht vorgesehenen Überzugssystems dispergiert werden können. Üblicherweise liegt die mittlere Teilchengröße derartiger Pigmente im Bereich von 0,004 µm bis 50 µm. Auch der Einsatz von mit Dispergiermitteln oberflächenmodifizierten Pigmenten ist möglich. Vorzugsweise wird mit Al-, Si-, Zr- oder Polyol-Verbindungen oberflächenmodifiziertes Titandioxidpig ment, insbesondere in Rutilform, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Kronos® 2132 (Fa. Kronos-Titan) oder Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) vertrieben wird, eingesetzt. Brauchbar sind auch die Tiona® RLL-, AG- beziehungsweise VC-Typen der Fa. Solvay sowie die Bayertitan® RD-, R-KB- und AZ-Typen der Fa. Bayer AG.If desired, in amounts of up to preferably 10% by weight in the protective layer usable water-insoluble inorganic components include z. B. inorganic Pigments, such as calcium carbonate, titanium dioxide, which are in rutile or anatase crystal modes may be present, zinc oxide, zinc sulfide, lead white (basic lead carbonate), Barium sulfate, aluminum hydroxide, antimony oxide, lithopone (zinc sulfide barium sulfate), Kaolin, chalk, talc and / or mica. These are in such a finely divided form that they in a melt of the remaining components of the for the formation of the protective layer provided coating system can be dispersed. Usually the middle is Particle size of such pigments in the range from 0.004 µm to 50 µm. The use too pigments modified with dispersants is possible. Preferably titanium dioxide pigment modified with Al, Si, Zr or polyol compounds ment, in particular in rutile form, as it is for example under the trade name Kronos® 2132 (from Kronos-Titan) or Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) is used. The Tiona® RLL, AG or VC types can also be used from Solvay and the Bayertitan® RD, R-KB and AZ types from Bayer AG.

Als weitere Komponente des für die Bildung der Schutzschicht vorgesehenen Überzugssystems kommen Rieselfähigkeitsverbesserer, gewünschtenfalls in Mengen bis vorzugsweise 10 Gew.-% der Schutzschicht, in Frage. Darunter sollen Wirkstoffe verstanden werden, deren Abwesenheit zu einer Verschlechterung der Rieselfähigkeit des umhüllten Granulats führt. Brauchbar sind zum Beispiel Aluminiumsilikate, Zeolithe, Natriumsilikate oder Kieselsäuren, die in feinteiliger Form zum Aufbringen auf das Enzymgranulat homogen mit den übrigen Bestandteilen des Umhüllungssystems vermischt werden oder separat nach Aufbringen der übrigen Bestandteile aufgebracht werden können.As a further component of that provided for the formation of the protective layer Coating system come pourability, if desired in quantities up preferably 10% by weight of the protective layer, in question. Among them are supposed to be active ingredients can be understood, the absence of which leads to a deterioration in the flowability of the coated granules. For example, aluminum silicates, zeolites, Sodium silicates or silicas, which are in finely divided form for application to the Enzyme granules mixed homogeneously with the other components of the coating system are or can be applied separately after application of the remaining components.

Die Schutzschicht kann auch organische Farbstoffe enthalten, wobei solche besonders geeignet sind, die in Wasser oder bei Raumtemperatur flüssigen organischen Substanzen löslich oder suspendierbar sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 (CAS-Nr. 19381-50-1) von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel können Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, C1 Acid Yellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182. CAS 12219-26-0) zum Einsatz kommen.The protective layer can also contain organic dyes, with particular ones are suitable, the organic substances liquid in water or at room temperature are soluble or suspendable. For example, anionic colorants, e.g. B. anionic nitroso dyes. A possible colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is a commercial product for example as Basacid® Green 970 (CAS No. 19381-50-1) from BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue dyes. Other colorants that can be used are Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, C1 Acid Yellow 218) and / or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182. CAS 12219-26-0) for Come into play.

Weitere geeignete Färbemittel sind Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, CI 16035), Aluminium Rot RLW (CI Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 6190-144-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, CI 18965) sowie Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, CI 19140).Other suitable colorants are Ponceau 4R (CAS No. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS No. 25956-17-6, CI 16035), aluminum red RLW (CI Mordant Red 83), Supranol® Red GW (CAS No. 6190-144-8), Basantol® Red 310 (CAS No. 61951-36-8), Supranol® Green 6 GW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 81), Supranol® Green BW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 84), Ultramarine Blue-6394 (CAS No. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS No. 6359-98-4, CI 18965) and Acid Yellow 23 (CAS No. 1934-21-0, CI 19140).

Ebenfalls geeignet sind die als optische Aufheller bekannten Substanzen, deren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln aus dem Stand der Technik bekannt ist. Hierbei handelt es sich um organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnen lichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Sie gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumann-, Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig auf gebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tra gen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.Also suitable are the substances known as optical brighteners, their use in Washing and cleaning agents are known from the prior art. This is what it is about are organic dyes that are part of the invisible UV radiation from the sun convert light into longer-wave blue light. They essentially belong to five Structural groups, the stilbene, the diphenylstilbene, the Cumann, quinoline, the Diphenylpyrazoline group and the group of the combination of benzoxazole or Benzimidazole with conjugated systems. An overview of common brighteners is for example in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis [(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like built compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfo styryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.

Die voranstehend genannten Farbstoffe können einzeln oder als Gemische als ein- oder mehrfarbige Systeme eingesetzt werden. The dyes mentioned above can be used individually or as mixtures as one or multi-colored systems are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Schutzschicht aus einem Umhüllungssystem, das 45 Gew.-% bis 100 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 200°C, bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und ins besondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% feinteiliges anorganisches wasserunlösliches Pigment, bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer und bis zu 1,5 Gew.-% organischen Farbstoff enthält.In a preferred embodiment of the present invention, the Protective layer made of a coating system, the 45 wt .-% to 100 wt .-% Room temperature solid water-soluble organic substance with a melting point in the Range from 40 ° C to 200 ° C, up to 10 wt .-%, preferably up to 5 wt .-% and ins special 0.5% by weight to 5% by weight of finely divided inorganic water-insoluble pigment, up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight and in particular 1% by weight to 5% by weight Free-flowing improver and contains up to 1.5 wt .-% organic dye.

In einer weiteren Ausführungsform enthält das Umhüllungssystem als zusätzliche Komponente geringe Mengen, bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel I,
In a further embodiment, the coating system contains small amounts as an additional component, preferably 3% by weight to 10% by weight, in particular 4% by weight to 8% by weight, of a compound of the general formula I,

R[O(C_nH_2nO)_mH]_x (I)
R [O (C _n H _2n O) _m H] _x (I)

in der R einen organischen Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen, n 2 oder 3, m 1 bis 15 und x 2 oder 3 bedeutet, enthalten. Derartige Komponenten können in bekannter Weise durch Umsetzung von Alkoholen R[OH]_x mit Ethylenoxid und/oder Propy lenoxid hergestellt werden und können Teil des oben erwähnten bei Raumtemperatur flüssigen Anteils sein. Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I gehören solche, in denen sowohl Ethoxygruppen (n = 2) als auch 1,2-Propoxygruppen (n = 3) enthalten sind, wobei die durchschnittliche Anzahl von Ethoxygruppen pro Hydroxylgruppe des Alkohols R[OH]_x vorzugsweise bis zu 10 und die durchschnittliche Anzahl von Prop oxygruppen pro Hydroxylgruppe des Alkohols R[OH]_x vorzugsweise bis zu 5 beträgt. Unter diesen werden solche bevorzugt eingesetzt, bei deren Herstellung der genannte Alkohol zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt worden ist. Zu den bevorzugten Alkoholen R[OH]_x gehören 1,6-Hexylenglykol, Glycerin und Trimethylol propan.in which R is an organic radical having 3 to 12 carbon atoms, in particular 4 to 10 carbon atoms, n is 2 or 3, m is 1 to 15 and x is 2 or 3. Such components can be prepared in a known manner by reacting alcohols R [OH] _x with ethylene oxide and / or propylene oxide and can be part of the above-mentioned portion which is liquid at room temperature. The preferred compounds according to general formula I include those which contain both ethoxy groups (n = 2) and 1,2-propoxy groups (n = 3), the average number of ethoxy groups per hydroxyl group of the alcohol R [OH] _x preferably up to 10 and the average number of propoxy groups per hydroxyl group of the alcohol R [OH] _{x is} preferably up to 5. Among these, those are preferably used in the production of which the alcohol mentioned has first been reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide. The preferred alcohols R [OH] _x include 1,6-hexylene glycol, glycerin and trimethylol propane.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Umhüllungs materialsystem um eine Mischung aus 0,5 bis 5 Gew.-% wasserunlöslichem anorganischem Pigment, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oben genannter ethoxylierter Fettsäure, 15 Gew.-% bis 77 Gew.-%, insbesondere 27 Gew.-% bis 71 Gew.-% obengenanntem ethoxyliertem Fettalkohol und 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Verbindung nach allgemeiner Formel I.In a preferred embodiment of the invention, the wrapper is concerned material system around a mixture of 0.5 to 5 wt .-% water-insoluble inorganic Pigment, 10% by weight to 40% by weight, in particular 15% by weight to 30% by weight above said ethoxylated fatty acid, 15 wt .-% to 77 wt .-%, in particular 27 wt .-% to 71% by weight of the above-mentioned ethoxylated fatty alcohol and 3% by weight to 10% by weight, in particular 4% by weight to 8% by weight of compound of the general formula I.

Die erfindungsgemäß umhüllten Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und amphotere Tenside - neben dem gegebenenfalls in der Schutzschicht enthaltenen Tensidanteil -, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.The agents coated according to the invention contain surfactants, e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants - in addition to that which may be contained in the protective layer Surfactant content, and bleach, and possibly other usual ingredients.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a broken number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside. Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides. Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) _z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hvdroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkykest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbin dungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propxylated derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is in consideration. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fatty acid glyce The mono-, di- and triesters as well as their mixtures are to be understood as Rinestern, as in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈ Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆- Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.The alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C _12-18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Suitable are ge saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri ethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.Surfactants are all in one in the cleaning or washing agents according to the invention Amount of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30 wt .-%, based on the finished agent, included.

Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Bleichmittel. Sind Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandener Bleichaktivator in Form von sogenannten Bleichmittel und/oder Bleichaktivator-Compounds enthalten, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Bleichmittel-haltigen beziehungsweise Bleichaktivator-haltigen Teilchen zumindest teilweise mit der voranstehend beschriebenen Schutzschicht zu versehen, wobei die Teilchen vorzugsweise zu mindestens 65% beschichtet sind. Dadurch wird erreicht, dass die relativ reaktiven Bleichmittel nicht mit anderen gegebenenfalls enthaltenen empfindlichen Substanzen wie beispielsweise Enzymen, in Kontakt kommen und die Aktivität dieser Substanzen zerstören und auch zumindest einen Teile der eigenen Wirksamkeit einbüßen.The agents according to the invention contain bleaching agents as a further component. are Bleach and any existing bleach activator in the form of so-called Contain bleach and / or bleach activator compounds, so it has turned out to be special proved to be advantageous if they contain bleach or bleach activator Particles at least partially with the protective layer described above provided, wherein the particles are preferably coated to at least 65%. Thereby It is achieved that the relatively reactive bleaching agents may not be combined with others contained sensitive substances such as enzymes come into contact and destroy the activity of these substances and at least part of your own Losing effectiveness.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Mittel zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt. Werden die Mittel insbesondere für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, eingesetzt, so können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper phthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurin säure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxy brassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Tere phthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further usable bleaching agents are, for example, peroxopyro phosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -supplying peracidic salts or peracids, such as persulphates or persulfuric acid. A combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred in particular when the agents according to the invention are used for textile washing. If the agents are used in particular for cleaning hard surfaces, for example in automatic dishwashing, they can, if desired, also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoper phthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxyidoperoxycaprooxy) phthalate (phthalimide), phthalate Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxy brassylic acid, the diperoxybutanoic acid, 1,4-diperoxybutanoic acid, 1,4-diperoxybutanoic acid, 1,4-diperoxybutanoic acid -Tere phthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen Mittel Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxy benzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS) und/oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10). Derartige Bleichaktivatoren sind gewünschtenfalls im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.To wash at temperatures of 60 ° C and below, and especially at the Pre-treatment of laundry to achieve an improved bleaching effect agents according to the invention contain bleach activators. Can be used as bleach activators Compounds containing aliphatic peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally result in substituted perbenzoic acid can be used. Suitable substances are those that and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted Wear benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially 1,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl citrate (TEOC), Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or Succinic anhydride, carboxamides, such as N-methyldiacetamide, glycolide, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, isopropenylacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and Mannitol or their in European patent application EP 0 525 239 described mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine or gluconolactone, triazole or Triazole derivatives and / or particulate caprolactams and / or caprolactam derivatives, preferably N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam and N-acetylcaprolactam, which is known from international patent applications WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 and WO-A-95/17498 are known. The from the German patent application DE-A-196 16 769 known hydrophilically substituted acylacetals and those in the German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 Acyllactams described are also preferably used. Even those from the German patent application DE-A-44 43 177 known combinations of conventional Bleach activators can be used. Nitrile derivatives such as Cyanopyridines, nitrile quats and / or cyanamide derivatives are used. Preferred Bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzene sulfonate, undecenoyloxy benzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS) and / or Decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10). Such bleach activators are if desired in the usual range of 0.01 to 20 wt .-%, preferably in Amounts of 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-%, based on the entire composition.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet. In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleach catalysts can be included. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are suitable as bleaching catalysts.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei besonders bevorzugt Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt wird.The bleach content of the agents according to the invention is preferably 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with particular preference Perborate monohydrate and / or percarbonate is used.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln, wie Reinigungsmitteltabletten, für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.The agents according to the invention generally contain one or more builders, especially zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where none There are ecological prejudices against their use - including phosphates. The latter are in particular in detergents, such as detergent tablets, for mechanical use Dishwashers are preferred builders.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
Fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O
n Na ₂ O. (1-n) K ₂ O. Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and included preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight of bound water.

Auch der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Madrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.The use of the generally known phosphates as builder substances is also possible, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry. Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, very easily soluble in water powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Madrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.

Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel- Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water. Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry. Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° with loss of water) . Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4. Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates. The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g dissolve at room temperature, at 60 ° about 20 g, at 100 ° about 32 g of the water free of crystal water; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O.(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O.

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of Sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.The organic cobuilders in particular can be used in the agents according to the invention Polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates can be used. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example, these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or detergents. In particular, citric acid, succinic acid, To name glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As special copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven suitable, the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are preferably acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäwen, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäwen wie Gluconsäwe und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. An oxidized oligosaccharide is also suitable, although a product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is especially hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the Hydroxyalkanephosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt the DTPMP. Preferred as a builder from the class of phosphonates HEDP used. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the means too Contain bleach, be preferred, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. In addition, all compounds that are able to complex with To train alkaline earth ions are used as cobuilders.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe insbesondere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.The washing and cleaning agent according to the invention can be used as further conventional ingredients in particular enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Auxiliaries, such as graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, contain additional bleach activators, colors and fragrances.

Aufgrund der erfindungsgemäß aufgebrachten Schutzschicht können Enzyme und Bleichmittel gleichzeitig im Mittel enthalten sein, ohne dass deren Aktivität auch bei längerer Lagerung wesentlich abnimmt.Due to the protective layer applied according to the invention, enzymes and Bleach can be contained in the agent at the same time, without their activity also prolonged storage decreases significantly.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Pro teasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Pa tentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Tensidmischungen vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, ins besondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.Enzymes that can be used in the compositions come from the class of oxidases, Pro teases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, Cellulases like Celluzyme® and or Carezyme®. Made from mushrooms or Bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia obtained enzymatic active ingredients. The enzymes that may be used, such as for example in the European patent EP 0 564 476 or in the international Pa Tent applications WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in envelope be embedded to protect them against premature inactivation. They are in the surfactant mixtures according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, ins contain from 0.2% by weight to 2% by weight, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes are used.

Insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.In particular for use in machine washing or cleaning processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylen triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.The salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylene triamine pentamethylene phosphonate or ethylenediaminetetramethylene phosphonate in quantities from 0.1 to 1.5% by weight.

Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Vollwaschmittel eingesetzt enthält es vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, 2 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 50 Gew.-% Buildermaterialien, 5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,3 bis 3 Gew.-% Enzyme, 0,3 bis 8 Gew.-% Cobuilder und 0,1 bis 6 Gew.-% Entschäumer.If the agent according to the invention is used as a so-called heavy-duty detergent, it contains preferably from 3 to 30% by weight of anionic surfactants, 2 to 20% by weight of nonionic Surfactants, 10 to 50% by weight builder materials, 5 to 25% by weight bleach, 1 to 10 wt% bleach activators, 0.3 to 3 wt% enzymes, 0.3 to 8 wt% cobuilders and 0.1 up to 6% by weight defoamer.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel liegen in Form von festen Teilchen vor, insbesondere als Pulver, Granulate, Extrudate oder auch als Formkörper, sogenannte Tabletten. Die Erfindung umfaßt auch solche Teilchen, die zumindest teilweise mit einer Schutzschicht versehen sind und in einer weiteren Verarbeitungsstufe zu Granulaten, Extrudaten oder Formkörpern verarbeitet werden. Die Herstellung der einzelnen Formen kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen.The washing and cleaning agents according to the invention are in the form of solid particles before, especially as powders, granules, extrudates or as moldings, so-called Tablets. The invention also includes those particles which are at least partially associated with a Protective layer are provided and in a further processing stage to granules, Extrudates or moldings are processed. The production of the individual forms can be carried out according to methods known from the prior art.

Das Aufbringen der Schutzschicht kann zum Beispiel in dem in der DE 196 44 244 beschriebenen Wirbelapparat erfolgen. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen oder Dispersionen oder von Schmelzen der Hüllsubstanzen auf die zu beschichteten teilchenförmigen Mittel aufgesprüht. In einer möglichen Ausführungsform wird die Hüllsubstanz in Form ihrer Schmelze in einem Wirbelbettapparat aufgebracht. Vorzugsweise sprüht man die auf eine die Schmelztemperatur um mindestens 20°C übersteigende Temperatur gehaltene geschmolzene Hüllsubstanz mit Sprühluft, die mindestens die gleiche Temperatur aufweist, über Düsen in die mit den zu beschichteten Teilchen gefüllte Wirbelkammer ein und hält den Aussenmantel der Kammer auf eine Temperatur von 20 bis 50°C, vorzugsweise höchstens 40°C. Die Sprühluft kann dabei zusätzlich zur Beheizung des Zuleitungskanals für die Schmelze dienen.The protective layer can be applied, for example, in DE 196 44 244 described vortex apparatus. Aqueous solutions or Dispersions or melting of the coating substances on the to be coated sprayed particulate agent. In one possible embodiment, the Envelope substance in the form of its melt applied in a fluid bed apparatus. It is preferably sprayed to a melting temperature of at least 20 ° C. molten coating substance with spray air kept at a temperature exceeding has at least the same temperature, via nozzles in the to be coated Particle filled vortex chamber and holds the outer shell of the chamber on one Temperature of 20 to 50 ° C, preferably at most 40 ° C. The spray air can also serve to heat the feed channel for the melt.

Claims

1. Particulate washing and cleaning agent containing surfactants and bleaching agents and optionally other conventional ingredients, characterized in that the particles are at least partially provided with a protective layer.

2. Composition according to claim 1, characterized in that at least 65% of the particles are coated.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the protective layer Has thickness of 0.1 microns to 100 microns.

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Protective layer 50 wt .-% to 100 wt .-% water-soluble organic substances or Contains mixtures with a melting point in the range of 40 ° C to 200 ° C.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the solid at room temperature water-soluble substance with an average of 45 to 120, in particular 60 to 110 Molar equivalents of ethylene oxide etherified primary linear saturated or un saturated alcohol with 16 to 22 carbon atoms, an ethoxylated fatty acid ethoxylated fatty acid amide, an ethoxylation product of hydroxy fatty acid esters with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol part of the ester, the degree of ethoxylation each is in particular 45 to 120, or is a mixture of these.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Protective layer contains up to 10 wt .-% water-insoluble inorganic components.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Protective layer contains up to 10 wt .-% flow improver.

8. Agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Protective layer consists of a coating system that is 45% to 100% by weight water-soluble organic substance solid at room temperature with a Melting point in the range from 40 ° C to 200 ° C, up to 10 wt .-%, preferably up to 5 wt .-% and in particular 0.5 wt .-% to 5 wt .-% finely divided inorganic what serum-insoluble pigment, up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and ins special 1% by weight to 5% by weight flow improver and up to 1.5% by weight contains organic dye

9. Composition according to claim 8, characterized in that the coating system small amounts of a compound according to general formula I,
R [O (C _n H _2n O) _m H] _x (I)
in which R is an organic radical having 3 to 12 carbon atoms, in particular 4 to 10 carbon atoms, n is 2 or 3, m is 1 to 15 and x is 2 or 3.

10. Composition according to claim 9, characterized in that the compounds of the formula I are prepared by reacting alcohols R [OH] _x with ethylene oxide and / or propylene oxide and in them both ethoxy groups (n = 2) and 1,2- Propoxy groups (n = 3) are contained, the average number of ethoxy groups per hydroxyl group of the alcohol R [OH] _x preferably up to 10 and the average number of propoxy groups per hydroxyl group of the alcohol R [OH] _x preferably up to 5.

11. Agent according to one of claims 9 or 10, characterized in that the Compound according to general formula I in an amount of 4% by weight to 8% by weight are included.

12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is builder, Enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliary substances, such as graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, Contain bleach activators, colors and fragrances.

13. Process for the production of detergents and cleaning agents containing surfactants and Bleach and any other usual ingredients, thereby characterized in that a protective layer is applied to the agents or parts thereof applies.

14. The method according to claim 13, characterized in that one for the Protective layer used shell substance in the form of their melt in one Fluid bed apparatus applies.

15. The method according to claim 14, characterized in that one on a Melting temperature kept at a temperature exceeding at least 20 ° C melted shell substance with spray air, which is at least the same temperature has, via nozzles in the vortex chamber filled with the particles to be coated sprayed and the outer shell of the chamber to a temperature of 20 ° C to 50 ° C, preferably at most 40 ° C holds.