DE19954959A1

DE19954959A1 - Enveloped particulate peroxo compounds

Info

Publication number: DE19954959A1
Application number: DE1999154959
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse; Bernd Larson
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-05-17
Also published as: WO2001036579A1; AU2354701A; CA2326560A1

Abstract

The invention relates to single- or multi-layered coated particulate peroxo compounds, comprising a core made from one or several peroxo compounds and a coating made from mainly inorganic compounds. Said compounds are characterised in that the core, or the coating contains one or several colouring agents. The particles are coloured and are particularly suitable for incorporation in solid washing and cleaning agents, in order to introduce into said agents a further coloured component.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus anorganischen Salzen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Verbindungen.The present invention relates to single-layer or multi-layer coated particulate Peroxo compounds with a core of one or more peroxo compounds and one Coating from inorganic salts and a method for producing them particulate compounds.

Peroxoverbindungen, insbesondere Percarbonate und Perborate, finden als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln Verwendung. Aufgrund der ungenügenden Lagerstabilität insbesondere des Natriumpercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart verschiedener Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten werden die Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumpercarbonat, gegen den Verlust an Aktivsauerstoff stabilisiert. Ein wesentliches Prinzip zur Stabilisierung besteht darin, die Teilchen der Peroxoverbindungen mit einer Hülle aus stabilisierend wirkenden Komponenten zu umgeben.Peroxo compounds, especially percarbonates and perborates, are found as Active oxygen component used in washing, bleaching and cleaning agents. Because of insufficient storage stability, especially of sodium percarbonate in warm, humid conditions Environment and in the presence of various detergent and cleaning agent components the peroxo compounds, especially sodium percarbonate, are effective against the loss Active oxygen stabilized. An essential principle for stabilization is that Particles of the peroxo compounds with a shell made of stabilizing components to surround.

In der DE-OS-24 17 572 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von teilchenförmigen Peroxoverbindungen, insbesondere den Persalzen von Alkalimetallen, durch Ausbilden einer Hüllschicht offenbart. Als Hüllsubstanz wird ein Gemisch verwendet, das durch Kristallisation eines Natriumcarbonats mit anderen Mineralsalzen, wie Natriumdicarbonat und/oder Natriumsulfat gebildet wird.DE-OS-24 17 572 describes a method for stabilizing particulate Peroxo compounds, especially the persalts of alkali metals, by forming one Cladding layer revealed. A mixture is used as the coating substance, which by crystallization a sodium carbonate with other mineral salts, such as sodium dicarbonate and / or Sodium sulfate is formed.

Aus der DE-OS 26 51 442 sind Natriumpercarbonat-Partikel bekannt, die aus einem Natriumpercarbonatkern und einer Umhüllung aus entwässertem Natriumperborat bestehen.From DE-OS 26 51 442 sodium percarbonate particles are known which consist of a Sodium percarbonate core and a coating of dewatered sodium perborate.

In den europäischen Patenten beziehungsweise Patentanmeldungen EP 0 567 140 B1, EP 0 592 969 B1, EP 0 623 553 A1, EP 0 675 851 B1 und EP 0 710 215 B1 werden weitere umhüllte Natriumpercarbonatpartikel beschrieben, die verschiedene Beschichtungssysteme auf anorganischen Substanzen enthalten, insbesondere aus Silikaten, Alkali- und Erdalkalisalzen. In European patents and patent applications EP 0 567 140 B1, EP 0 592 969 B1, EP 0 623 553 A1, EP 0 675 851 B1 and EP 0 710 215 B1 become further Coated sodium percarbonate particles described the different coating systems contain on inorganic substances, in particular from silicates, alkali and Alkaline earth salts.

Auch wenn das Verbessern der Wasch- und Reinigungsaktivität der Mittel sowie deren Lagerstabilität ein vorrangiges Ziel bei der Entwicklung neuer Wasch- und Reinigungsmittel ist, so finden in zunehmendem Maße auch die ästhetischen Aspekte Berücksichtigung. Die Mittel, die z. B. als Pulver oder in kompahtierter Form, als Granulate oder Extrudate oder auch als Formkörper (Tabletten) vorliegen, werden häufig als mehrfarbige Produkte hergestellt.Even if improving the washing and cleaning activity of the agents and their Storage stability is a primary goal in the development of new washing and cleaning agents is, the aesthetic aspects are also increasingly taken into account. The Means z. B. as a powder or in compacted form, as granules or extrudates or in the form of tablets (tablets) are often produced as multicolored products.

Die Peroxoverbindungen werden insbesondere bei der Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln als Zusatzkomponenten zu den anderen Bestandteilen als fertige Granulate zugemischt. Für Komponenten, die zugemischt werden können, ist es besonders erwünscht, wenn man dadurch eine weitere farbige Bestandteilkomponente in das Wasch- und Reinigungsmittel einarbeiten kann. Die bekannten teilchenförmigen Peroxoverbindungen sind bis jetzt jedoch nur in ihrer Eigenfarbe bekannt.The peroxo compounds are used particularly in the production of granular washing and cleaning agents as additional components to the other components as finished Granules added. It is special for components that can be added if you want to add another colored component to it Can incorporate detergents and cleaning agents. The well-known particulate So far, peroxo compounds are only known in their own color.

Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, farbige ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen zur Verfügung zu stellen, die als farbige Zumischkomponente für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind.The present invention was accordingly based on the object, colored one or to provide multi-layer encased particulate peroxo compounds available as colored admixture components are suitable for particulate detergents and cleaning agents.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man bei der Herstellung von teilchenförmigen Peroxoverbindungen, die durch eine oder mehrere Umhüllungen stabilisiert werden, diese Umhüllungen mit einem oder mehreren Farbstoffen versehen werden, oder die fertig umhüllten Teilchen mit einem Farbstoff beaufschlagt.Surprisingly, it was found that if one is involved in the production of Particulate peroxo compounds stabilized by one or more envelopes be, these coatings are provided with one or more dyes, or the finished coated particles with a dye.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus überwiegend anorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern und/oder die Umhüllung einen oder mehrere Farbstoffe enthalten.The present invention accordingly relates to single- or multi-layer envelopes Particulate peroxo compounds with a core of one or more Peroxo compounds and a coating of predominantly inorganic compounds, characterized in that the core and / or the sheath one or more Dyes included.

Als Färbemittel, die in den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Peroxoverbindungen enthalten oder darauf aufgebracht sein können, sind alle Färbemittel geeignet, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sogenannten Blautönern.As a colorant in the particulate peroxo compounds of the invention contained or can be applied to it, all colorants are suitable, which in Washing process can be destroyed oxidatively and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue tones.

Bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und sind unempfindlich gegenüber den Inhaltsstoffen der Mittel sowie gegen Licht und weisen keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten, wie Textilfasern oder Geschirrteilen auf, um diese Substrate nicht anzufärben. Preferred dyes have a long shelf life and are insensitive to the ingredients of the agents as well as against light and have no pronounced substantivity compared to the treated substrates, such as textile fibers or tableware, to this Do not stain substrates.

Es haben sich Farbstoffe als besonders geeignet erwiesen, die in Wasser oder bei Raum temperatur flüssigen organischen Substanzen löslich oder suspendierbar sind.Dyes have proven to be particularly suitable in water or in space temperature liquid organic substances are soluble or suspendable.

Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farb stoffen. Als weitere Färbemittel können Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz kommen.For example, anionic colorants, e.g. B. anionic nitroso dyes. On possible colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from Fa. BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue colors fabrics. Other colorants that can be used are Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) come.

Weitere geeignete Färbemittel sind Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, CI 16035), Aluminium Rot RLW (CI Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 (CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, CI 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, CI 19140).Other suitable colorants are Ponceau 4R (CAS No. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS No. 25956-17-6, CI 16035), aluminum red RLW (CI Mordant Red 83), Supranol® Red GW (CAS No. 61901-44-8), Basantol® Red 310 (CAS No. 61951-36-8), Basacid® Green 970 (CAS No. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 81), Supranol® Green BW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 84), Ultramarine Blue-6394 (CAS No. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS No. 6359-98-4, CI 18965), Acid Yellow 23 (CAS No. 1934-21-0, CI 19140).

Ebenfalls geeignet sind die als optische Aufheller bekannten Substanzen, deren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln aus dem Stand der Technik bekannt ist. Hierbei handelt es sich um organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnen lichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Sie gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumann-, Chinolin-, der Diphenyl pyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2- yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilino gruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul fostyryl)-diphenyls.Also suitable are the substances known as optical brighteners, their use in Washing and cleaning agents are known from the prior art. This is what it is about are organic dyes that are part of the invisible UV radiation from the sun convert light into longer-wave blue light. They essentially belong to five Structural groups, the stilbene, the diphenylstilbene, the cumann, quinoline, the diphenyl pyrazoline group and the group of combining benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems. An overview of common brighteners is, for example, in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100 to find. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazine-2- yl) amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which instead the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the type the substituted diphenyl styrenes may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfo styryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sul fostyryl) diphenyls.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,15 Gew.-%, berechnet als trockener Feststoff und bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, aufgebracht werden.The dyes are preferably calculated in an amount of 0.001 to 0.15% by weight as a dry solid and based on the weight of the casing.

Beispiele für Peroxoverbindungen sind insbesondere die Percarbonate, Perborate, Perpyrophosphate, Pertripolyphosphate, Persilikate, Peroxymonosulfate und deren beliebige Gemische. Diese Verbindungen liegen in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor. Ferner geeignete Peroxoverbindungen sind Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Eine besonders bevorzugte Peroxoverbindung ist Natriumpercarbonat.Examples of peroxo compounds are in particular the percarbonates, perborates, perpyrophosphates, pertripolyphosphates, persilicates, peroxymonosulfates and any mixtures thereof. These compounds are usually in the form of alkali metal salts, in particular sodium salts. Further suitable peroxo compounds are citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H ₂ O ₂ , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. A particularly preferred peroxo compound is sodium percarbonate.

Als Hüllmaterialien können beliebige anorganische Substanzen ausgewählt werden, die dazu geeignet sind, auf die teilchenförmigen Peroxoverbindungen aufgebracht zu werden und stabilisierend auf die Peroxoverbindungen wirken, d. h. deren Aktivsauerstoffgehalt nicht wesentlich mindern. Beispiele für Hüllmaterialien sind Alkalisalze, insbesondere Natriumhalogenide, Natriumcarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat, die Sulfate, Erdalkalisalze, wie Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsulfat, Alkalisilikate, insbesondere Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat und Wasserglas, Borverbindungen wie Borsäure, Borate und entwässertes Perborat sowie beliebige Gemische der voranstehend genannten Verbindungen. Spezielle Beispiele für Hüllmaterialien sind ein Cokristallisat aus Natriumcarbonat mit anderen Mineralsalzen wie Natriumbicarbonat und/oder Natriumsulfat, ein Gemisch aus entwässertem Natriumperborat und einem Natriumsilikat, wie Natriummetasilikat, Natriumdisilikat und Natriumorthosilikat, ein Gemisch aus Borsäure oder Boraten und Alkaliverbindungen, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, ein Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriumchlorid, das aus einer Mutterlauge entsteht, wie sie bei der Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer wässerigen Lösung oder Suspension von Natriumcarbonat mit einer Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von zum Aussalzen ausreichenden Mengen Natriumchlorid und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen anfällt, eine wässerige Lösung von Borsäure in einem Alkalimetasilikat, ein Gemisch aus einer wässerigen Silikatlösung und einer gemischten Lösung von Magnesiumsulfat, Alkalisulfat und Alkalibicarbonat sowie ein Gemisch aus Natriumcarbonat und einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid oder einem Magnesiumcarboxylat einer C₁-C₄-Carbonsäure.Any inorganic substances which are suitable for being applied to the particulate peroxo compounds and have a stabilizing effect on the peroxo compounds, ie do not substantially reduce their active oxygen content, can be selected as the coating materials. Examples of coating materials are alkali metal salts, in particular sodium halides, sodium carbonates, such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, the sulfates, alkaline earth metal salts, such as magnesium salts, in particular magnesium sulfate, alkali metal silicates, in particular sodium orthosilicate, sodium metasilicate and water glass, boron compounds such as boric acid, borates and dehydrated perborate and any mixtures mentioned above Links. Specific examples of coating materials are a cocrystallizate of sodium carbonate with other mineral salts such as sodium bicarbonate and / or sodium sulfate, a mixture of dehydrated sodium perborate and a sodium silicate such as sodium metasilicate, sodium disilicate and sodium orthosilicate, a mixture of boric acid or borates and alkali compounds, such as sodium sulfate, magnesium, potassium and calcium sulfate, a mixture of sodium carbonate and sodium chloride, which is formed from a mother liquor, as is obtained in the production of sodium percarbonate by reacting an aqueous solution or suspension of sodium carbonate with a hydrogen peroxide solution in the presence of sufficient amounts of sodium chloride and optionally conventional auxiliaries aqueous solution of boric acid in an alkali metasilicate, a mixture of an aqueous silicate solution and a mixed solution of magnesium sulfate, alkali sulfate and alkali bicarbonate such as a mixture of sodium carbonate and a magnesium compound, such as magnesium sulfate, magnesium chloride or a magnesium carboxylate of a C ₁ -C ₄ carboxylic acid.

Üblicherweise wird die Umhüllung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Peroxoverbindung, aufgebracht.The coating is usually used in an amount of 0.5 to 20% by weight, based on the Peroxo compound, applied.

Die Umhüllung kann zusätzlich Hilfsstoffe enthalten, d. h. solche Substanzen, die die Stabilität der Peroxoverbindungen oder deren Verarbeitbarkeit bzw. die Schmelze verbessern. Beispiele für Hilfsstoffe sind Natriumpolyphosphate, Natriumcarboxylate, Natriumsilikate, Phosphonsäuren und deren Salze.The casing can additionally contain auxiliary substances, i. H. such substances that the Stability of the peroxo compounds or their processability or the melt improve. Examples of auxiliary substances are sodium polyphosphates, sodium carboxylates, Sodium silicates, phosphonic acids and their salts.

Die Umhüllung kann ein- oder mehrschichtig sein. Besteht die Umhüllung aus einer Schicht, so kann sie einen oder mehrere der zuvor genannten Hüllmaterialien beinhalten. Besteht die Umhüllung aus zwei oder mehr Schichten, so kann jede Schicht aus unterschiedlichen Hüllmaterialien bestehen. Sowohl bei der einschichtigen als auch der mehrschichtigen Umhüllung können die Umhüllungssubstanzen in Abhängigkeit von der gewünschten Stabilisatorwirkung auf die Peroxoverbindung beliebig ausgewählt werden. Gegebenenfalls können auch zusätzliche Stabilisatoren zugesetzt werden.The covering can be single or multi-layered. If the wrapper consists of one layer, so it can contain one or more of the aforementioned envelope materials. Does it exist Wrapping two or more layers, so each layer can be different Envelope materials exist. Both single-layer and multi-layer Wrapping can be the wrapping substances depending on the desired one Stabilizer effect on the peroxo compound can be selected arbitrarily. Possibly additional stabilizers can also be added.

Die Farbstoffe können in beliebiger Weise in die teilchenförmigen Peroxoverbindungen ein- oder aufgebracht oder in die Umhüllungsschicht eingearbeitet werden. Beispielsweise ist es möglich, den Farbstoff bei der Herstellung der Peroxoverbindung, sofern er die Stabilität und das Herstellungsverfahren nicht beeinträchtigt, direkt zuzusetzen, oder den Farbstoff als separate Schicht entweder direkt auf die Peroxoverbindung oder auf die aufgebrachte Umhüllungsschicht aufzubringen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Farbstoff in die Umhüllung eingebracht und ist daher Bestandteil dieser Umhüllung.The dyes can be incorporated into the particulate peroxo compounds in any way. or applied or incorporated into the cladding layer. For example it is possible the dye in the preparation of the peroxo compound, provided it is stable and does not affect the manufacturing process, add directly, or the dye as separate layer either directly onto the peroxo compound or onto the applied one Applying the coating layer. In a preferred embodiment, the dye is in introduced the wrapping and is therefore part of this wrapping.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Peroxoverbindungen eine zweischichtige Umhüllung auf, worin zunächst eine Umhüllung in einer Menge aufgebracht wird, dass diese erste Schicht 20 bis 70% der gesamten Umhüllung umfaßt und anschließend eine zweite Schicht aufgebracht wird, die die Farbstoffe und gegebenenfalls weitere Substanzen, insbesondere organische Verbindungen, zur Verstärkung der Farbintensität enthalten.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the Particulate peroxo compounds according to the invention have a two-layer coating in which a coating is first applied in an amount such that this first Layer comprises 20 to 70% of the total envelope and then a second layer is applied, the dyes and optionally other substances, in particular organic compounds, to enhance the color intensity.

Als Beispiele für Farbverstärker können Glycerin, Glyceride, nichtionische Tenside, insbesondere hydrophobe nichtionische Tenside, Fettalkohle, Fettsäureester, Fette, Öle, Waches, Parfümöle usw. genannt werden. As examples of color enhancers, glycerin, glycerides, nonionic surfactants, in particular hydrophobic nonionic surfactants, fatty alcohol, fatty acid esters, fats, oils, Guards, perfume oils, etc.

Die erfindungsgemäßen umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen werden nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, indem man die teilchenförmigen Peroxoverbindungen üblicherweise mit den Umhüllungssubstanzen, welche in der Regel eine wässerige Lösung oder Suspension der Bestandteile dieser Substanzen darstellt, behandelt und anschließend trocknet. Dabei kann man beispielsweise die Teilchen der Peroxoverbindungen mit dem wässerigen Umhüllungsmaterial in einem Mischer vermischen und anschließend die so behandelten Teilchen trocknen, oder man kann in ebenfalls bekannter Weise das wässerige Beschichtungsmittel in einem mit Warmluft durchströmten Wirbelschichttrockner auf die Partikel aufsprühen, wobei gleichzeitig eine Trocknung stattfindet.The coated particulate peroxo compounds according to the invention are made according to processes known in the art by making the particulate Peroxo compounds usually with the coating substances, which are usually one represents aqueous solution or suspension of the components of these substances and then dries. You can, for example, the particles of Mix the peroxo compounds with the aqueous coating material in a mixer and then dry the particles thus treated, or you can also in known manner, the aqueous coating agent in a flow of warm air Spray the fluidized bed dryer onto the particles while drying takes place.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen in einer Wirbelschicht werden die in der Wirbelschicht befindlichen zu umhüllenden Teilchen unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 30 bis 100°C mit dem Umhüllungsmaterial besprüht und gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Werden mehrere Schichten aufgebracht, so werden die wässerigen Lösungen oder Dispersionen der Umhüllungsmaterialien hintereinander aufgesprüht.To produce the particulate peroxo compounds coated according to the invention in The particles to be enveloped in the fluidized bed become a fluidized bed while maintaining a fluidized bed temperature of 30 to 100 ° C with the Wrapping material sprayed and dried simultaneously or subsequently. Become applied several layers, so the aqueous solutions or dispersions of the Coating materials sprayed on one after the other.

Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen eignen sich besonders zur Weiterverarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere in pulverförmigen, granularen, extrudierten oder tablettierten Mitteln.The colored coated particulate peroxo compounds produced according to the invention are particularly suitable for further processing in detergents and cleaning agents, in particular in powder, granular, extruded or tableted compositions.

Für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln werden vorzugsweise teilchenförmige Peroxoverbindungen eingesetzt, die Kugelform und einen Durchmesser von 0,8 mm bis 3,0 mm, insbesondere von 1,4 bis 2,5 mm aufweisen.For use in detergents and cleaning agents, preference is given to particulate Peroxo compounds used, the spherical shape and a diameter of 0.8 mm to 3.0 mm, in particular from 1.4 to 2.5 mm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden umhüllte Peroxoverbindungen eingesetzt, die zwei unterscheidbare Teilchengrößenverteilungen aufweisen, wobei die erste Teilchengrößenverteilung einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm bis 1,4 mm und die zweite Teilchengrößenverteilung von 1,5 bis 2,5 mm beträgt.In a further preferred embodiment of the present invention, envelopes are encased Peroxo compounds used, the two distinguishable particle size distributions have, the first particle size distribution having an average particle diameter from 0.8 mm to 1.4 mm and the second particle size distribution is from 1.5 to 2.5 mm.

Ein weiterer Gegenstand sind Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Tenside, Bleichmittel und ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das als Bleichmittel die oben beschriebenen ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus anor ganischen Verbindungen enthalten sind. Another subject is detergents and cleaning agents containing surfactants, bleaches and possibly other conventional ingredients, characterized in that as a bleaching agent Single-layer or multi-layer coated particulate peroxo compounds described above with a core of one or more peroxo compounds and an anor coating ganic compounds are included.

In derartigen Mitteln liegen die teilchenförmigen Peroxoverbindungen in Mengen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 18 Gew.-% vor. Sie bringen in die Mittel eine weitere farbige Komponente ein, was den ästhetischen Gesamteindruck beträchtlich erhöht.In such compositions, the particulate peroxo compounds are present in amounts up to 30 % By weight, based on the finished composition, preferably from 1 to 30% by weight and in particular from 3 to 18% by weight. They add another colored one to the middle Component, which increases the overall aesthetic impression considerably.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und amphotere Tenside, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.The agents according to the invention contain surfactants, e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches as well as other usual ingredients.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol holoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den. Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 who described processes the.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formei RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1, 1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) _z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half from that.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the Teaching of international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.The surfactants are in total in the cleaning or washing agents according to the invention an amount of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30 wt .-%, based on the finished agent, included.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul fonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulf oxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, My ristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fatty acid glyce The mono-, di- and triesters as well as their mixtures are to be understood as Rinestern, as in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, My ristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄- C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Pa tentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and especially the sodium salts of sulfuric acid are half-esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example made from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ are - C ₁₅ alkyl sulfates. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durch schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C _{12 18} fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Suitable are ge saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri ethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs weise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Penta acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren können in üblichen Mengenbereichen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.To wash at temperatures of 60 ° C and below, and especially at the Pre-treatment of laundry can achieve an improved bleaching effect Bleach activators are incorporated into the detergent tablets. As Bleach activators can be compounds that are aliphatic under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used. Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups. Multiple are preferred acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated Triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6-tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated Hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl citrate (TEOC), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or succinic anhydride, Carboxamides, such as N-methyldiacetamide, glycolide, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, isopropenylacetate, 2,5-diacetoxy-2,5- dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol as their mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), penta acetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and acetylated, if appropriate N-alkylated glucamine or gluconolactone, triazole or triazole derivatives and / or particulate caprolactams and / or caprolactam derivatives, preferably N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam and N-acetylcaprolactam, which are from the international Patent applications WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 and WO-A-95/17498 are known. The from the German patent application DE-A-196 16 769 known hydrophilically substituted acylacetals and those in the German Patent application DE-A-196 16 770 and the international patent application Acyl lactams described in WO-A-95/14075 are also preferably used. That too the German patent application DE-A-44 43 177 known combinations of conventional Bleach activators can be used. Nitrile derivatives such as Cyanopyridines, nitrile quats and / or cyanamide derivatives are used. Preferred Bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12) and N-methylmorpholinum acetonitrile (MMA). Such bleach activators can be in the usual quantity ranges of 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight up to 10 wt .-%, based on the entire composition, may be included.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleach catalysts can be included. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are suitable as bleaching catalysts Compounds are preferably used, which are described in DE 197 09 284 A1.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.The agents according to the invention generally contain one or more builders, especially zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where none There are ecological prejudices against their use - including phosphates. The latter are especially preferred in detergent tablets for automatic dishwashing Builders to be used.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O
n Na ₂ O. (1-n) K ₂ O. Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and contain preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. Have among the variety of commercially available phosphates the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and Detergent industry the most important.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-1 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-1 water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water (density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated more. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂Q₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂Q₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ Q ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ Q ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the crystal water-free salt dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° and about 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O
(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or Mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.The organic cobuilders in particular can be used in the agents according to the invention Polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates be used. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example, these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und müderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and more tired pH value of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w, der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _w , the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molar masses from 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As special copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 % By weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives contain.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are preferably acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Obtained polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 50 0000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molecular weights in the range of 400 to 50 000 g / mol. There is one Polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins higher molar masses in the range from 2000 to 30,000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. An oxidized oligosaccharide is also suitable, although a product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'- disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and are also preferred in this context Glycerol trisuccinate. Suitable amounts are in zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is especially hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the Hydroxyalkanephosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt the DTPMP. Preferred as a builder from the class of phosphonates HEDP used. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the means too Contain bleach, be preferred, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are capable of complexing with alkaline earth ions train as cobuilders.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe insbesondere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragunsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.The washing and cleaning agent according to the invention can be used as further conventional ingredients in particular enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, Foam regulators, additional bleach activators, colors and fragrances included.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Pro teasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzy matische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungs gemäßen Tensidmischungen vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.Enzymes that can be used in the compositions come from the class of oxidases, Pro teases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, Amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, Lipases like Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases like Celluzyme® and or Carezyme®. Are particularly suitable from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia active ingredients. The optionally used enzymes can, as for example in European patent EP 0 564 476 or in international patent applications WO 94/23005 described, adsorbed on carrier substances and / or in coating substances be bedded to protect them against premature inactivation. You are in the fiction contemporary surfactant mixtures, preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular of 0.2 wt .-% to 2 wt .-%, contain, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, be used.

Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphonate, Enzyme sowie optische Aufheller genannt.In addition to surfactants, bleaches and builders, detergents can contain a large number of Compounds are used, for example foam inhibitors, phosphonates, Enzymes and optical brighteners called.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiami den bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for. B. from silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamids are particularly preferred.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylen triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.The salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylene triamine pentamethylene phosphonate or ethylenediaminetetramethylene phosphonate in quantities from 0.1 to 1.5% by weight.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. The agents according to the invention can be derivatives of diaminostilbene di as optical brighteners contain sulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B. 4,4'-bis (2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like built-up compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, carry a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. In addition, brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Universalwaschmittel eingesetzt enthält es vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, 2 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 50 Gew.-% Buildermaterialien, 5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.- % Bleichaktivatoren, 0,3 bis 3 Gew.-% Enzyme, 0,3 bis 8 Gew.-% Cobuilder und 0,1 bis 6 Gew.-% Entschäumer.If the agent according to the invention contains a so-called universal detergent it preferably from 3 to 30% by weight of anionic surfactants, 2 to 20% by weight of nonionic Surfactants, 10 to 50% by weight builder materials, 5 to 25% by weight bleach, 1 to 10% by weight % Bleach activators, 0.3 to 3% by weight enzymes, 0.3 to 8% by weight cobuilder and 0.1 to 6 % By weight defoamer.

Claims

1. Single or multi-layer coated particulate peroxo compounds with a core of one or more peroxo compounds and a coating of predominantly inorganic compounds, characterized in that the core and / or the coating contain one or more dyes.

2. Enveloped particulate peroxo compounds according to claim 1, characterized characterized in that the dyes are selected from the group consisting of anionic nitroso dyes, such as naphthol green (Golour Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814- 57-1, CI Acidyellow 218) or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0), Ponceau 4R (CAS No. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS No. 25956-17-6, CI 16035), aluminum red RLW (CI Mordant Red 83), Supranol® Red GW (CAS no. 61901-44-8), Basantol® Red 310 (CAS No. 61951-36-8), Basacid® Green 970 (CAS- No. 19381-50-1), Supranol Green 6 GW (anthraquinone dye preparation with acid Green 81), Supranol® Green BW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 84), Ultramarine Blue-6394 (CAS No. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS No. 6359-98-4, CI 18965), Acid Yellow 23 (CAS No. 1934-21-0, CI 19140) and optical Brightener.

3. Enveloped particulate peroxo compounds according to one of claims 1 or 2, characterized in that the dyes in an amount of 0.001 to 0.15 % By weight, calculated as a dry solid and based on the weight of the Wrapping.

4. Coated particulate peroxo compounds according to one of claims 1 to 3, characterized in that the peroxo compound is selected from percarbonates, perborates, perpyrophosphates, pertripolyphosphates, persilicate, peroxymonosulfates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -supplying peracid salts or peracids, such as perbenzoates , Diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid and any mixtures thereof.

5. Enveloped particulate peroxo compound according to claim 4, characterized characterized in that the peroxo compound is sodium percarbonate.

6. Enveloped particulate peroxo compounds according to one of claims 1 to 5, characterized in that the wrapper contains compounds that are selected are alkali salts, especially sodium halides, sodium carbonates, such as Sodium bicarbonate and sodium carbonate, alkali sulfates, alkaline earth salts, such as Magnesium salts, especially magnesium sulfate, alkali silicates, in particular Sodium orthosilicate, sodium metasilicate and water glass, boron compounds, such as Boric acid, borates and dehydrated perborates as well as any mixtures of preceding.

7. Coated particulate peroxo compounds according to claim 6, characterized in that the coating materials are selected from a cocrystallizate of sodium carbonate with other mineral salts such as sodium bicarbonate and / or sodium sulfate, a mixture of dehydrated sodium perborate and a sodium silicate such as sodium metasilicate, sodium disilicate and sodium orthosilicate, a mixture from boric acid or borates and alkali compounds, such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate, a mixture of sodium carbonate and sodium chloride, which is formed from a mother liquor, as in the preparation of sodium percarbonate by reacting an aqueous solution or suspension of sodium carbonate with a hydrogen peroxide solution in the presence sufficient amounts of sodium chloride to be salted out and, if appropriate, customary auxiliaries, an aqueous solution of boric acid in an alkali metal silicate, a mixture of an aqueous Silicate solution and a mixed solution of magnesium sulfate, alkali sulfate and alkali bicarbonate as well as a mixture of sodium carbonate and a magnesium compound, such as magnesium sulfate, magnesium chloride or a magnesium carboxylate of a C ₁ -C ₄ carboxylic acid.

8. Enveloped particulate peroxo compounds according to one of claims 1 to 7, characterized in that excipients selected from sodium polyphosphates, Contain sodium carboxylates, sodium silicates, phosphonic acids and their salts are.

9. Enveloped particulate peroxo compounds according to one of claims 1 to 8, characterized in that the peroxo compounds have a spherical shape and a diameter of 0.8 mm to 3.0 mm, in particular of 1.4 to 2.5 mm exhibit.

10. Process for the production of single or multi-layer coated particulate Peroxo compounds according to one of Claims 1 to 9, characterized in that that the particulate peroxo compounds with an aqueous solution or Dispersion of the coating substances treated and the particles thus treated be dried.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Enveloping substances are applied in a fluidized bed apparatus.

12. Detergents and cleaning agents containing surfactants, bleaches and possibly others Usual ingredients, characterized in that the one or bleach multi-layer coated particulate peroxo compounds with a core of one or several peroxo compounds and a coating of inorganic Compounds according to one of claims 1 to 9 are contained.

13. Composition according to claim 12, characterized in that it is the one or multi-layer coated particulate peroxo compounds from 1 to 30% by weight, contains in particular from 3 to 18% by weight, based on the finished composition.

14. Composition according to one of claims 12 or 13, characterized in that it is a Universal detergent is and from 3 to 30 wt .-% anionic surfactants, 2 to 20 wt .-% nonionic surfactants, 10 to 50% by weight builder materials, 5 to 25% by weight Bleach, 1 to 10 wt% bleach activators, 0.3 to 3 wt% enzymes, 0.3 to Contains 8% by weight of cobuilder and 0.1 to 6% by weight of defoamer.