DE19957205A1 - Acetylen-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Acetylen-Derivate und flüssigkristallines Medium

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Abstract

Die Erfindung betrifft Acetylen-Derivate der Formel I DOLLAR F1 worin n, m, R·1·, R·2·, X·1·, X·2·, X·3·, X·4·, Z·1·, Z·2·, A·1·, A·2·, Q, Y·1· und Y·2· die angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Acetylen-Derivate der Formel I
worin
R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubsti­ tuierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H oder -C∼C-R3 in axialer Position, wobei zumindest eine der Gruppen X1, X2, X3 und X4 nicht die Bedeutung H aufweist,
R3 H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cl, CN, SF5 oder CF3, Q -CH2- oder -O-,
Y1, Y2 unabhängig voneinander C oder Si,
A1, A2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder durch F oder CN substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CHr, -CH=CH- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I weisen häufig einen geringen positiven oder negativen Wert der dielektrischen Anisotropie auf und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit besonders kleiner optischer Anisotropie Δn und negativer oder positiver dielektrischen Anisotropie aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär­ punkte. Die Verbindungen der Formel I weisen bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 vorzugsweise von < 0.02 auf, der auf einen besonders großen Wert von n┴ zurückgeht.
Hierbei ist die reduzierte Temperatur wie folgt definiert:
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso­ tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d. h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt. Geringe Werte des Δn werden durch Verwendung von Substituenten X1, X2, X3 und/oder X4 mit möglichst hoher Polarisierbarkeit erreicht. Auf­ grund des kleinen Volumens der Gruppen X1, X2, X3 und X4 werden die übrigen LC-Eigenschaften wie Klärpunkt und Viskosität von flüssig­ kristallinen Mischungen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt werden, nur relativ gering beeinträchtigt.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δn-Werte solcher Medien deutlich reduzieren.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren­ reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso­ phasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig­ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, R1, R2, R3, X1, X2, X3, X4, Z1, Z2, A1 A2, Q, Y1 und Y2 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest X1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen Cyclohexan- 1,4-diylrest oder einen 1- oder 4-Silacyclohexan-1,4-diylrest, Dio einen 1,3- Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, einen Bicyclo-(2,2,2)- octylenrest, wobei Cyc unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder CN substituiert sein kann.
W bedeutet das folgende Strukturelement:
worin X1, X2, X3, X4, Q, Y1, Y2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W7 wieder:
worin Z2 und R3 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia12, die neben der Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten:
R1-W-Cyc-R2 Ia1
R1-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ia2
R1-W-COO-Cyc-R2 Ia3
R1-W-Dio-R2 Ia4
R1-W-CH2CH2-Dio-R2 Ia5
R1-W-COO-Dio-R2 Ia6
R1-Cyc-W-R2 Ia7
R1-Dio-W-R2 Ia8
R1-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ia9
R1-Dio-CH2CH2-W-R2 Ia10
R1-Cyc-COO-W-R2 Ia11
R1-Dio-COO-W-R2 Ia12
ferner die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib72, die zusätzlich zur Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Cyc-W-R2 Ib1
R1-Dio-Cyc-W-R2 Ib2
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ib3
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ib4
R1-Cyc-COO-Cyc-W-R2 Ib5
R1-Dio-COO-Cyc-W-R2 Ib6
R1-Cyc-Dio-W-R2 Ib7
R1-Dio-Dio-W-R2 Ib8
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-W-R2 Ib9
R1-Dio-CH2CH2-Dio-W-R2 Ib10
R1-Cyc-COO-Dio-W-R2 Ib11
R1-Dio-COO-Dio-W-R2 Ib12
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib13
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib14
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib15
R1-Dio-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib16
R1-Cyc-Cyc-COO-W-R2 Ib17
R1-Dio-Cyc-COO-W-R2 Ib18
R1-Cyc-Dio-COO-W-R2 Ib19
R1-Dio-Dio-COO-W-R2 Ib20
R1-Cyc-W-Cyc-R2 Ib21
R1-Dio-W-Cyc-R2 Ib22
R1-Cyc-CH2CH2-W-Cyc-R2 Ib23
R1-Dio-CH2CH2-W-Cyc-R2 Ib24
R1-Cyc-COO-W-Cyc-R2 Ib25
R1-Dio-COO-W-Cyc-R2 Ib26
R1-Cyc-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib27
R1-Dio-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib28
R1-Cyc-W-COO-Cyc-R2 Ib29
R1-Dio-W-COO-Cyc-R2 Ib30
R1-Cyc-W-Dio-R2 Ib31
R1-Dio-W-Dio-R2 Ib32
R1-Cyc-CH2CH2-W-Dio-R2 Ib33
R1-Dio-CH2CH2-W-Dio-R2 Ib34
R1-Cyc-COO-W-Dio-R2 Ib35
R1-Dio-COO-W-Dio-R2 Ib36
R1-Cyc-W-CH2CH2 Dio-R2 Ib37
R1-Dio-W-CH2CH2-Dio-R2 Ib38
R1-Cyc-W-COO-Dio-R2 Ib39
R1-Dio-W-COO-Dio-R2 Ib40
R1-W-Cyc-Cyc-R2 Ib41
R1-W-CH2CH2 Cyc-Cyc-R2 Ib42
R1-W-COO-Cyc-Cyc-R2 Ib43
R1-W-Dio-Cyc-R2 Ib44
R1-W-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ib45
R1-W-COO-Dio-Cyc-R2 Ib46
R1-W-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ib47
R1-W-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ib48
R1-W-Cyc-COO-Cyc-R2 Ib49
R1-W-Dio-COO-Cyc-R2 Ib50
R1-W-Cyc-Dio-R2 Ib51
R1-W-CH2CH2-Cyc-Dio-R2 Ib52
R1-W-COO-Cyc-Dio-R2 Ib53
R1-W-Dio-Dio-R2 Ib54
R1-W-CH2CH2 Dio-Dio-R2 Ib55
R1-W-COO-Dio-Dio-R2 Ib56
R1-W-Cyc-CH2CH2-Dio-R2 Ib57
R1-W-Dio-CH2CH2-Dio-R2 Ib58
R1-W-Cyc-COO-Dio-R2 Ib59
R1-W-Dio-COO-Dio-R2 Ib60
R1-Cyc-CH2CH2-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib61
R1-Dio-CH2CH2-W-CH2CH2-Cyc-R2 Ib62
R1-Cyc-CH2CH2-W-CH2CH2-Dio-R2 Ib63
R1-Dio-CH2CH2-W-CH2CH2-Dio-R2 Ib64
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib65
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ib66
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib67
R1-Dio-CH2CH2-Dio-CH2CH2-W-R2 Ib68
R1-W-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ib69
R1-W-CH2CH2 Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ib70
R1-W-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Dio-R2 Ib71
R1-W-CH2CH2-Dio-CH2CH2-Dio-R2 Ib72
sowie die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln ic1 bis Ic55, die neben der Gruppe W drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-W-Cyc-Cyc-Cyc-R2 Ic1
R1-W-CH2CH2 Cyc-Cyc-Cyc-R2 Ic2
R1-W-Dio-Cyc-Cyc-R2 Ic3
R1-W-CH2CH2-Dio-Cyc-Cyc-R2 Ic4
R1-W-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-R2 Ic5
R1-W-Dio-CH2CH2-Cyc-Cyc-R2 Ic6
R1-W-Cyc-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ic7
R1-W-Dio-Cyc-CH2CH2-Cyc-R2 Ic8
R1-W-Cyc-Dio-Cyc-R2 Ic9
R1-W-CH2CH2-Cyc-Dio-Cyc-R2 Ic10
R1-W-Dio-Dio-Cyc-R2 Ic11
R1-W-CH2CH2-Dio-Dio-Cyc-R2 Ic12
R1-W-Cyc-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ic13
R1-W-Dio-CH2CH2-Dio-Cyc-R2 Ic14
R1-W Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ic15
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ic16
R1-Dio-Dio-CH2CH2-Cyc-W-R2 Ic17
R1-Cyc-Cyc-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic18
R1-Dio-Cyc-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic19
R1-Cyc-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic20
R1-Dio-Dio-Cyc-CH2CH2-W-R2 Ic21
R1-Cyc-Cyc-Dio-W-R2 Ic22
R1-Dio-Cyc-Dio-W-R2 Ic23
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Dio-W-R2 Ic24
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-Dio-W-R2 Ic25
R1-Cyc-Dio-Dio-W-R2 Ic26
R1-Dio-Dio-Dio-W-R2 Ic27
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-Dio-W-R2 Ic28
R1-Dio-CH2CH2 Dio-Dio-W-R2 Ic29
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2 Dio-W-R2 Ic30
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-Dio-W-R2 Ic31
R1-Cyc-CH2CH2 Dio-W-Dio-R2 Ic32
R1-Dio-CH2CH2-Dio-W-Dio-R2 Ic33
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-W-Dio-R2 Ic34
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-W-Dio-R2 Ic35
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-W-Dio-R2 Ic36
R1-Dio-Dio-CH2CH2-W-Dio-R2 Ic37
R1-Cyc-Cyc-W-CH2CH2-Dio-R2 Ic38
R1-Dio-Cyc-W-CH2CH2-Dio-R2 Ic39
R1-Cyc-Dio-W-CH2CH2-Dio-R2 Ic40
R1-Dio-Dio-W-CH2CH2-Dio-R2 Ic41
R1-Cyc-W-Dio-CH2CH2-Cyc-R2 Ic42
R1-Dio-W-Dio-CH2OH2-Cyc-R2 Ic43
R1-Cyc-W-Cyc-Dio-R2 Ic44
R1-Dio-W-Cyc-Dio-R2 Ic45
R1-Cyc-CH2CH2-W-Cyc-Dio-R2 Ic46
R1-Dio-CH2CH2-W-Cyc-Dio-R2 Ic47
R1-Cyc-W-CH2CH2-Cyc-Dio-R2 Ic48
R1-Dio-W-CH2CH2-Cyc-Dio-R2 Ic49
R1-Cyc-W-Cyc-CH2CH2-Dio-R2 Ic50
R1-Dio-W-Cyc-CH2CH2-Dio-R2 Ic51
R1-Cyc-W Dio-Dio-R2 Ic52
R1-Dio-W-Dio-Dio-R2 Ic53
R1-Cyc-CH2CH2-W-Dio-Dio-R2 Ic54
R1-DioCH2CH2-W-Dio-Dio-R2 Ic55
worin R1
, R2
, Cyc, Dio und W die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die keine isolierten oder aromatischen C,C-Doppelbindungen aufweisen.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere F, OCF3, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I nimmt X1, X2, X3 und/oder X4 die Bedeutung -C∼CH, -C∼C-Alkyl, -C∼C-Cl oder -C∼C-CN an.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten X3 und X4 gleichzeitig H.
Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen nur eine der Gruppen X1, X2, X3 oder X4 nicht die Bedeutung H aufweist.
-C∼C-Alkyl bedeutet bevorzugt -C∼C-CH3, oder -C∼C-C2H5, insbesondere -C∼CH3.
A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Cyc oder Dio.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1 und/oder A2
m und n sind vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1. m + n ist bevorzugt 1 oder 2.
Z1, und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und R2 gleichzeitig Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Y1 oder Y2 das Kohlenstoffatom bedeuten. Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formel I1 bis I21 der folgenden Gruppe bevorzugt:
worin R1, R2, R3, Z1, und Z2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2 Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa­ propyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2- enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 und/oder R2 einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi­ tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, lsopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyioxy, 3-Methyipentyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I22 bis I36:
worin R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist und R4 Alkyl oder Alkoxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I22, I23, I25, I26, I28 und I29.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 und/oder A2 axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasser­ stoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Schema 9
Schema 10
Schema 11
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Diclyhexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe­ sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil­ lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste­ rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um­ setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall­ hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver­ bindungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkali­ metallalkoholat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechen­ den Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck­ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Tem­ peraturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre­ chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.
Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexyibenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewähit ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O); CH3(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/­ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und (= isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempera­ turen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butylether
Beispiel 1 4-Ethinyl-4,4'-dipentylbicyclohexyl a) 4,4'-Dipentylbicyclohexyl-4-carbaldehyd
61.00 g 4,4'-Dipentylbicyclohexyl-4-carbonitril (z. B. erhältlich nach EP 0107759) werden in 225 ml Toluol gelöst langsam zu einer 16.5% igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan getropft. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei RT gerührt und anschließend auf eine Mischung aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Das entstandene Gemisch wird für 1 h gerührt, mit Toluol extrahiert und wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4,4'-Dipentylbicyclohexyl-4- carbaldehyd erhalten wird.
b) 4,4'-Dipentyl-4-vinyl-bicyclohexyl
Zu einer Suspension aus 53.20 g 4,4'-Dipentylbicyclohexyl-4- carbaldehyd und 56.80 g Methyltriphenylphosphoniumbromid in 300 ml THF wird bei 0°C eine Lösung von 17.84 g KOtBu in 100 ml THF getropft. Man rührt über Nacht bei RT, versetzt mit Wasser und extrahiert mit MTB-Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4,4'-Dipentyl-4-vinyl­ bicyclohexyl erhalten wird.
c) 4-(1,2-Dibromethyl)-4,4'-dipentylbicyclohexyl
Zu 36.40 g 4,4'-Dipentyl-4-vinyl-bicyclohexyl in 120 ml Diethylether werden bei 0°C bis -10°C 4.754 ml Brom getropft. Nach 1 h ohne Kühlung wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4-(1,2-Dibromethyl)-4,4'-dipentyl­ bicyclohexyl erhalten wird.
d) 4-Ethinyl-4,4'-dipentylbicyclohexyl
Zu 47.50 g 4-(1,2-Dibromethyl)-4,4'-dipentylbicyclohexyl in 150 ml tert-Butanol werden bei RT 32.48 g KOtBu gegeben. Man erhitzt auf 60°C und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, mit verdünnter Salz­ säure angesäuert und wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4-Ethinyl- 4,4'-dipentylbicyclohexyl erhalten wird (K 16 N 35 I, Δε -1.96, Δn 0.021).
Beispiel 2
4.80 g 4-Ethinyi-4,4'-dipentylcyclohexyl in 40 ml THF wird bei -70°C tropfenweise mit 9.66 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt und 15 min gerührt. Anschließend tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 0.99 ml Iodmethan und 1.914 ml 1,3- Dimethyltetrahydro-2-pyrimidinon in 10 ml THF zur Reaktionslösung und entfernt die Kühlung. Durch übliche Aufarbeitung wird 4,4'-Dipentyl-4-prop- 1-inylbicyclohexyl erhalten (K 35 N 35.4 I, Δε -1.54, Δn 0.01).
Beispiel 3
4.80 g 4-Ethinyl-4,4'-dipentylcyclohexyl in 40 ml THF wird bei -70°C tropfenweise mit 9.66 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt und 15 min gerührt. Anschließend tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 2.49 g p-Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF zur Reaktionslösung und entfernt die Kühlung. Durch übliche Aufarbeitung wird (4,4'-Dipentylbicyclohexyl-4-yl)-propinnitril erhalten (K 55 I, Δε -7.98, Δn -0.022).
Beispiel 4 4-Ethinyl-4-methoxy-4'-propylbicyclohexyl a) 4-Ethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4-ol
Zu einer Lösung von 30.0 g 4'-Propylbicyclohexyl-4-on und 3.41 g Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat in 300 ml THF werden 24.32 ml (Trimethylsilyl)acetylen bei -30°C getropft. Das Kühlbad wird nach 5 min. entfernt und die Reaktionsmischung für 2 h bei RT gerührt. Anschließend gibt man eine Suspension von 39.2 g Kaliumfluorid in Methanol hinzu und rührt für 3 Tage bei RT. Nach üblicher Aufarbeitung wird 4-Ethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4-ol erhalten.
b) 4-Ethinyl-4-methoxy-4'-propylbicyclohexyl
Zu einer auf -30°C gekühlten Lösung von 13.0 g 4-Ethinyl-4'-propyl­ bicyclohexyl-4-ol in 24 ml THF werden 28.85 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan getropft. Bei -5°C wird anschlie­ ßend eine Lösung von 4.67 ml Iodmethan in 36 ml Dimethylsulfoxid zur Reaktionsmischung getropft. Man rührt über Nacht bei RT und arbeitet wie üblich auf, wodurch 4-Ethinyl-4-methoxy-4'-propyl­ bicyclohexyl erhalten wird (K 45 I, Δε -3.72, Δn -0.022).
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Untersuchungen erhalten:
Beispiel 5-22
Beispiel 23-32
Beispiel 33
Man versetzt eine Lösung aus 16.00 g 4-Ethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4-ol und 11.51 g 4-Propylcyclohexancarbonsäure in 120 ml Dichlormethan mit 4.00 g 4-(Dimethylamino)pyridin. Anschließend wird bei RT 9.66 g N,N-Dicyclohexylcarbodümid in 30 ml Methylenchlorid zugetropft und über Nacht gerührt. Durch übliche Aufarbeitung wird 4-Propylcyclohexancarbon­ säure-4-ethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4-yl-ester erhalten (K 59 N 120 I, Δε -1.57, Δn 0.04).
Beispiel 34
4.00 g 4-Propylcyclohexancarbonsäure-4-ethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4- yl-ester in 30 ml THF wird bei -70°C tropfenweise mit 5.10 ml einer 26%igen Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF versetzt und 15 min gerührt. Anschließend tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 1.89 g p-Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF zur Reaktionslösung und entfernt die Kühlung. Durch übliche Aufarbeitung wird 4-Propylcyclohexan­ carbonsäure-4-cyanoethinyl-4'-propylbicyclohexyl-4-yl-ester erhalten (K 89 N (58) I, Δε -10.18, Δn 0.02).
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 35-54
Beispiel 55-74
Beispiel 75 4,4'-Bis(4"-propylcyclohexancarboxy)-4,4'-diethinylbicyclohexyl a) 4,4'-Diethinylbicyclohexyl-4,4'-diol
30.00 g Bicyclohexyl-4,4'-dion und 3.89 g Tetrabutylammonium­ fluorid-Trihydrat werden in 350 ml THF gelöst und bei RT tropfen­ weise mit 30.33 g Trimethylsilylacetylen versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung für 2 Tage, fügt anschließend eine Suspension von 44.86 g Kaliumfluorid in 160 ml Methanol hinzu und rührt für weitere 3 Tage. Durch übliche Aufarbeitung wird 4,4'-Diethinyl­ bicyclohexyl-4,4'-diol erhalten.
b) 4,4'-Bis(4"-propylcyclohexancarboxy)-4,4'-diethinylbicyclohexyl
37.5 g 4,4'-Diethinylbicyclohexyl-4,4'-diol und 51.83 g 4-Propylcyclo­ hexancarbonsäure wird in 400 ml Dichlormethan gelöst und mit 37.19 g 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt. Im Anschluß daran wird eine Lösung von 78.52 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid in 300 ml Dichlormethan zugetropft und über Nacht gerührt. Duch übliche Aufarbeitung wird 4,4'-Bis(4"-propylcyclohexancarboxy)-4,4'-diethinyl­ bicyclohexyl erhalten (K 158 N 176 I).
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungegemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 76-85
In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 86-93
Beispiel 94-100
Beispiel 101-107
Beispiele 108-115

Claims (14)

1. Acetylen-Derivate der Formel I
worin
R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstitu­ ierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H oder -C∼C-R3 in axialer Position, wobei zumindest eine der Gruppen X1, X2, X3 und X4 nicht die Bedeutung H aufweist,
R3 H-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cl, CN, SF5 oder CF3,
Q -CH2- oder -O-,
Y1, Y2 unabhängig voneinander C oder Si,
A1, A2 unabhängig voneinander eine unsubstituierten oder durch F oder CN substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
oder
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CHr, -CH=CH- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
2. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 aufweisen.
3. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 und Y2 C bedeuten.
4. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß m und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
5. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 der Formel I, daß Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2CH2, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung bedeuten.
6. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1 bis 5 der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleichzeitig geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
7. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1 bis 6 der Formel I, dadurch ge­ kennzeichnet, daß X1, X2, X3 und/oder X4 die Bedeutung -C∼CH, -C∼C-Afkyl, -C∼C-CI oder C∼C-CN annimmt.
8. Acetylen-Derivate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß X3 und X4 gleichzeitig H bedeuten.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 8 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
10. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
11. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 10 enthält.
12. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19958794B4 (de) * 1998-12-19 2009-05-07 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in Flüssigkristallanzeigen

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