DE19955833B4

DE19955833B4 - Polyester material for rubber or rubber-like materials containing composite composite body and composite body

Info

Publication number: DE19955833B4
Application number: DE19955833A
Authority: DE
Inventors: Victor M. Dr. Monroy; Gerald Dr. Huber
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1999-11-20
Filing date: 1999-11-20
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-21
Also published as: DE19955833A1

Abstract

Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien für Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthaltende Verbundschichtkörper, wobei das Polyestermaterial mit zumindest einer Lösung behandelt ist, die zumindest eine Haftvermittlersubstanz zur Haftung zwischen Polyester und angrenzendem Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff sowie als Inhaltsstoffe einer vulkanisierbaren Kautschukmischung Elastomere und/oder thermoplastische Elastomere, Vernetzungssubstanzen, Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Kupplungsagenzien und Verarbeitungshilfmittel enthält, wobei es sich bei der Haftvermittlersubstanz um eine Substanz der folgenden Strukturen X–R¹–Y¹ oder X–R¹–Y²–R¹–X oder um ein mit dem unvulkanisierten Ausgangsmaterial des Gummis oder des gummiähnlichen Werkstoffes kompatibles und copolymerisierbares, covulkanisierbares oder vernetzbares funktionalisiertes Polymer mit den Funktionalitäten Z handelt, wobei die X in einem Molekül gleich oder verschieden sein können und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

worin R² eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloafkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, wobei die R² in einem Molekül gleich...Polyester material in the form of linear or sheet-like textile structures or films for rubber or rubber-like materials containing composite layer body, wherein the polyester material is treated with at least one solution containing at least one adhesion promoter for adhesion between polyester and adjacent rubber or rubber-like material and as ingredients of a vulcanizable rubber mixture Elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, coupling agents and processing aids, wherein the adhesion promoter substance is a substance of the following structures X-R ¹ -Y ¹ or X-R ¹ -Y ² -R ¹ -X or is a covulcanizable or crosslinkable functionalized polymer having the functionalities Z which is compatible and copolymerizable with the unvulcanized starting material of the rubber or the rubber-like material, wherein the Xs in a molecule may be identical or different and X is selected from the group consisting of:

wherein R ^{2 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a phenyl radical, wherein R ² in a molecule is the same

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien für Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthaltende Verbundschichtkörper, wobei das Polyestermaterial mit zumindest einer Haftvermittlersubstanz zur Haftung zwischen Polyester und angrenzendem Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff versehen ist, sowie einen Verbundschichtkörper, der Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthält, insbesondere Fahrzeugluftreifen, mit zumindest einer Lage Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien, welches zumindest teilweise in den Gummi oder den gummiähnlichen Werkstoff eingebettet ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundschichtkörpers.The The invention relates to a polyester material in the form of linear or sheetlike textile Structures or foils for Rubber or rubber-like Composite composite body containing materials, wherein the polyester material with at least one adhesion promoter substance for adhesion between Polyester and adjacent rubber or rubber-like material provided is, as well as a composite layer body, the rubber or rubber-like Contains materials, in particular pneumatic vehicle tires, with at least one layer of polyester material in the form of linear or sheet-like textile Forms or foils, which at least partially in the rubber or the rubber-like Embedded material. Furthermore, the invention relates to a method for producing such composite composite body.

Polyestermaterialien in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien sind als tragende Elemente und zur Stabilisierung der Formbeständigkeit in einer Vielzahl von technischen Gummiartikeln, wie zum Beispiel Transportbändern, Keilriemen, Schläuchen, Luftfeder und Reifen, enthalten. Als linien- oder flächenförmige textile Gebilde finden dabei beispielsweise Filamente, Fasern, Garne, Corde bzw. Zwirne, Gewebe, Gewirke oder Vliese Verwendung. Polyester ist zur Armierung dieser Gummiartikel besonders geeignet, da es sich durch gute Zug-, Zerreiß- und Scheuerfestigkeit, sehr hohe Elastizität, gute Dimensionsstabilität, Wärme- und Alterungsbeständigkeit sowie Bakterienresistenz auszeichnet. Die Polyestermaterialien werden durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren oder von mehrwertigen Alkoholen (Diolen, Polyolen) mit mehrbasischen Carbonsäuren (Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren) erhalten. Ein Polyestertyp, der für die Verstärkung von Gummiartikeln häufig Verwendung findet, ist zum Beispiel das durch Kondensation von Ethylenglycol mit Terephthalsäure hergestellte Polyethylenterephthalat (PET).polyester materials in the form of linear or sheet-like textile Forms or foils are used as supporting elements and for stabilization the dimensional stability in a variety of technical rubber products, such as Conveyor belts, V-belts, hoses, Air spring and tires, included. As linear or sheet-like textile Structures can be found, for example, filaments, fibers, yarns, cords or threads, woven, knitted or non-woven fabrics use. Polyester is particularly suitable for the reinforcement of these rubber articles, since it is through good pull, tear and abrasion resistance, very high elasticity, good dimensional stability, heat and aging resistance and bacterial resistance. The polyester materials are by condensation of hydroxycarboxylic acids or of polyvalent ones Alcohols (diols, polyols) with polybasic carboxylic acids (dicarboxylic acids, polycarboxylic acids). A polyester type suitable for the reinforcement of rubber articles frequently For example, this is by condensation of ethylene glycol with terephthalic acid produced polyethylene terephthalate (PET).

Damit die Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthaltenden Verbundschichtkörper, die Polyestermaterial zur Verstärkung aufweisen, auch statischen und dynamischen Dauerbelastungen standhalten, werden hohe Anforderungen an die Bindung zwischen Gummi und den eingearbeiteten Verstärkungselementen gestellt. Polyestermaterialien sind chemisch im Vergleich zu manch anderen Verstärkungselementen aus z. B. Polyamid oder Rayon relativ inert, so daß mit den für die letztgenannten Verbindungen verwendeten Resorcin-Formaldehyd-Latex-Imprägnierlösungen (RFL-Dip) als Haftmittel oftmals nicht die gewünschte Haftung zwischen Verstärkungselement und Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff erzielt werden kann. Auch die Verwendung spezieller Haftmischungen, die Resorcin, einen Formaldehyd-Spender und Kieselsäure enthalten, erbringt für Polyester oft nicht die erwünschte Haftung. Daher wurden für Polyestermaterial spezielle Haftsysteme entwickelt.In order to the rubber or rubber-like Composite composite body containing materials, the polyester material for reinforcement also withstand static and dynamic continuous loads, be high demands on the bond between rubber and the incorporated reinforcing elements. Polyester materials are chemically compared to many others reinforcing elements from z. As polyamide or rayon relatively inert, so that with the for the latter compounds used resorcinol-formaldehyde-latex impregnation solutions (RFL-Dip) as an adhesive often not the desired adhesion between reinforcing element and rubber or rubber-like Material can be achieved. Also, the use of special adhesive mixtures, containing resorcinol, a formaldehyde donor and silica, yields for Often, polyester is not the desired one Liability. Therefore were for Polyester material special adhesive systems developed.

Eine Möglichkeit, die Haftung von Polyestermaterial zu Gummi, speziell im Falle von textilen Gebilden, zu verbessern, besteht darin, das Polyestermaterial für eine Weiterbehandlung zu aktivieren. Dieser Schritt dient dazu, an der Oberfläche des Polyestermaterials bessere Voraussetzungen für eine anschließende Haftung über RFL-Dip zu schaffen. Zu diesem Zweck kann das Material entweder schon bei der Herstellung mit einem speziellen Finish (aktivierendes Finish), das z. B. Halohydroxyverbindungen enthält, ausgerüstet werden oder das Material wird vor der Weiterverarbeitung mit einer besonderen ersten Imprägnierlösung (aktivierender Dip) behandelt, die z. B. Polyisocyanate und/oder Epoxyharze enthält. Man erhält, gegebenenfalls nach Behandlung bei erhöhten Temperaturen, letztendlich das für eine Weiterverarbeitung mit RFL-Dips aktivierte Polyestermaterial. Im Folgenden kann ein derart vorbehandeltes Material mit auch für Polyamide oder Rayon üblichen RFL-Dips in einem Tauchbadverfahren versehen werden. Es wird im Anschluß bei hohen Temperaturen von 120 bis 250 °C bei einer Verweilzeit von 1 bis 10 min zur Entfernung des Lösungsmittels Wassers und zur vollständigen Ausreaktion und Haftungsreaktion des Resorcin-Formaldehyd-Kondensates mit dem vorbehandelten Polyestermaterial getrocknet. In der Regel durchläuft das Polyestermaterial für diesen Trocknungs- und Reaktionsprozeß zwei verschieden temperierte Öfen (z. B. Ofen 1: ca. 130 °C, Ofen 2: ca. 250 °C). Bei den verwendeten RFL-Dips handelt es sich im allgemeinen um wäßrige Lösungen, die ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, Kautschuklatices, z. B. Styrol-Butadien-, Naturkautschuk- oder Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latices, und weitere übliche aus dem Stand der Technik bekannte Bestandteile wie z. B. Wasser, Ammoniak oder Natriumhydroxid enthalten. Hergestellt werden diese Lösungen prinzipiell so, daß zunächst Resorcin und wäßrige Formaldehydlösung unter kontrollierten Bedingungen (Reifeprozeß) zur Bildung eines Kondensates zusammengegeben werden und anschließend dieses Kondensat zu einem mit Wasser verdünnten Latex oder Latexverschnitt gegeben wird. Weitere Zusatzstoffe können sowohl der Kondensatlösung, dem Latex als auch dem Gemisch der beiden zugesetzt werden. Da der Reifeprozeß eine empfindliche Reaktion ist und höchst sorgfältig durchgeführt werden muß, verwendet man oftmals lagerfähige Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensate, um die Herstellung der Imprägnierlösungen zu vereinfachen und eine gleichbleibende Qualität zu gewährleisten. Auf die Verwendung des RFL-Dips kann bei Verwendung von aktiviertem Polyestermaterial mit speziellem Finish oder spezieller erster Imprägnierlösung gegebenenfalls verzichtet werden, wenn in den darauf folgenden Verarbeitungsschritten spezielle Haftmischungen, die sorgfältig ausgearbeitete Mischungsrezepturen aufweisen, benutzt werden.One way to improve the adhesion of polyester material to rubber, especially in the case of textile structures, is to activate the polyester material for further processing. This step serves to create better conditions on the surface of the polyester material for subsequent adhesion via RFL dip. For this purpose, the material can either already during production with a special finish (activating finish), the z. As halohydroxy compounds are equipped or the material is treated prior to further processing with a special first impregnating solution (activating dip), the z. As polyisocyanates and / or epoxy resins. Obtained, optionally after treatment at elevated temperatures, finally activated for further processing with RFL dips polyester material. In the following, a material pretreated in this way can be provided with RFL dips which are also customary for polyamides or rayon in a dipping-bath process. It is then dried at high temperatures of 120 to 250 ° C at a residence time of 1 to 10 minutes to remove the solvent water and for complete reaction and adhesion reaction of the resorcinol-formaldehyde condensate with the pretreated polyester material. As a rule, the polyester material for this drying and reaction process passes through two differently tempered furnaces (eg, furnace 1: about 130 ° C., furnace 2: about 250 ° C.). The RFL dips used are generally aqueous solutions containing a resorcinol-formaldehyde condensate, rubber latices, e.g. As styrene-butadiene, natural rubber or vinylpyridine-styrene-butadiene latexes, and other conventional known from the prior art components such. As water, ammonia or sodium hydroxide. In principle, these solutions are prepared by first combining resorcinol and aqueous formaldehyde solution under controlled conditions (ripening process) to form a condensate, and then adding this condensate to a water-diluted latex or latex mixture. Other additives can be added to both the condensate solution, the latex and the mixture of the two. Since the ripening process is a delicate reaction and must be carried out with great care, one often uses storable resorcinol-formaldehyde precondensates in order to simplify the preparation of the impregnating solutions and to ensure a consistent quality. The use of the RFL dips may be omitted when using activated polyester material with a special finish or special first impregnation solution, if in dar following processing steps use special adhesive mixtures containing elaborate mixture formulations.

Eine weitere Möglichkeit zur Haftungsverbesserung zwischen textilen Polyestermaterialien und Gummi oder gummiähnlichen Werkstoffen ist beispielsweise aus der US 3,964,950 bekannt. Das textile Polyestermaterial wird vor dem Zusammenbringen mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung mit einer bestimmten Resorcin-Formaldehyd-Latex-Imprägnierlösung behandelt, der ein wärme-reaktives Peroxid mit einer Halbwertszeit von einer Stunde bei 100 bis 160 °C zugesetzt ist. Anschließend wird das Material zur Verdampfung des Wassers und zur Ausreaktion 30 bis 150 s Temperaturen von ca. 150 bis 260 °C ausgesetzt.Another way to improve the adhesion between polyester textile materials and rubber or rubber-like materials is for example from US 3,964,950 known. The polyester textile material is treated, prior to contacting it with a vulcanizable rubber mixture, with a specific resorcinol-formaldehyde-latex impregnating solution to which is added a heat-reactive peroxide having a half-life of 100 to 160 ° C. The material is then exposed to temperatures of about 150 to 260 ° C for 30 to 150 s for evaporation of the water and for the reaction.

Die herkömmlicher Weise angewendeten Imprägnierprozesse schließen aufgrund der Erfordernisse der Verdampfung des Lösungsmittels Wasser, der Ausreaktion der aufgebrachten Substanzen und der Haftungsreaktion mit dem behandelten Polyestermaterial stets einen Trocknungsschritt bei Temperaturen oberhalb von 10 °C ein. Dieser Trockungsschritt ist energie- und zeitaufwendig und damit kostenintensiv und es werden Formaldehyd- und Ammoniakdämpfe freigesetzt, die umweltgerecht abgeführt werden müssen. Der Verfahrensaufwand ist hoch. Zusätzlich besteht bei den bisher verwendeten Imprägnierlösungen das Problem der beschränkten Lagerfähigkeit. Ihre Wirksamkeit im Bezug auf die Haftung läßt mit zunehmender Lagerung vor allem bei höheren Raumtemperaturen, höherer Feuchtigkeit und Lichteinwirkung merklich nach. Die Verwendung von RFL-Imprägnierlösungen bewirkt außerdem, daß das behandelte Polyestermaterial nach der vollständigen Ausreaktion des Harzes eine höhere Steifigkeit besitzt, was sich nachteilig auf die Ermüdungsbeständigkeit bei dynamischer Beanspruchung auswirkt.The conventional Way applied impregnation shut down due to the requirements of evaporation of the solvent water, the reaction the applied substances and the adhesion reaction with the treated Polyester material always a drying step at temperatures above 10 ° C one. This drying step is energy and time consuming and thus expensive and releases formaldehyde and ammonia vapors, which are discharged environmentally friendly Need to become. The process cost is high. In addition, there are so far used impregnation solutions that Problem of limited Storability. Their effectiveness in terms of adhesion allows with increasing storage especially at higher levels Room temperatures, higher Moisture and light noticeably after. The usage of RFL impregnation solutions causes in addition, that this treated polyester material after complete reaction of the resin a higher one Has stiffness, which adversely affects fatigue resistance under dynamic load.

Aus der WO 99/46324 und der EP 0 622 172 A1 ist es ferner bekannt, Polyesterfasern zur Haftungsverbesserung mit amin- oder epoxyfunktionalisierten Silanen oberflächlich zu behandeln. Die DE 43 31 995 A1 offenbart zur Verbindung von thermoplastischem Polyester mit Gummi die Zudosierung von Silanen zur peroxidisch vernetzten Kautschukmischung.From WO 99/46324 and the EP 0 622 172 A1 It is also known to superficially treat polyester fibers to improve adhesion with amine- or epoxy-functionalized silanes. The DE 43 31 995 A1 discloses the addition of silanes to the peroxide cross-linked rubber composition for bonding thermoplastic polyester to rubber.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine sichere, dem Verwendungszweck angemessene Haftung zwischen Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien und angrenzendem Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff in Verbundschichtkörpern verfahrenstechnisch einfach zu erzielen.Of the The present invention is based on the object of providing a safe, Use appropriate adhesion between polyester material in the form of linear or sheet-like textile Forms or foils and adjacent rubber or rubber-like Material in composite laminates procedurally easy to achieve.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Polyestermaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch einen Verbundschichtkörper gemäß dem Anspruch 10.Is solved this task according to the invention by a polyester material having the features of claim 1. Further the task is solved through a composite layer body according to the claim 10th

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in den Ansprüche 1 und 10 angeführten Verbindungsklassen durch ihre unterschiedlichen Funktionalitäten sowohl eine starke Bindung zum Polyester als auch zum angrenzenden Gummi oder gummiähnlichen Werkstoffe aufweisen. Diese Bindung kann auf chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkungen beruhen. Auf diese Weise gelingt es, eine sichere, dem Verwendungszweck angemessene Haftung zwischen Polyestermaterial und Gummi mit einfachen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren zu gewährleisten. Der Verbund aus Polyestermaterial und Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff hält auch hohen statischen und dynamischen Belastungen stand. Die Bindung zum Gummi kann dabei durch Reaktion der Haftvermittlersubstanz mit den Polymeren einer angrenzenden Kautschukmischung, welche das Ausgangsmaterial des Gummis ist, oder durch Reaktion und/oder Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Kautschukmischung, wie z. B. Ruß, Kieselsäure oder Kupplungsagenzien, erfolgen.The Invention is based on the finding that the in claims 1 and 10 quoted Classes of compounds by their different functionalities both a strong bond to the polyester as well as the adjacent rubber or rubber-like Have materials. This bond may be based on chemical and / or based on physical interactions. In this way succeeds it, a safe, appropriate to the purpose of liability between Polyester material and rubber with simple manufacturing and processing methods to ensure. The composite of polyester material and rubber or rubber-like Material stops also withstand high static and dynamic loads. The connection to the rubber can by reaction of the adhesion promoter substance with the polymers of an adjacent rubber mixture containing the starting material of the gum is, or by reaction and / or interaction with other ingredients of the rubber mixture, such as. As carbon black, silica or Kupplungsagenzien, done.

Man kann sowohl eine Haftvermittlersubstanz allein als auch mehrere Haftvermittlersubstanzen gleichzeitig verwenden, dadurch besteht die vorteilhafte Möglichkeit, das Haftsystem auf die gewünschten Erfordernisse und die verwendeten Materialien einzustellen und zu optimieren. So kann beispielsweise beim Polyestermaterial gemäß Anspruch 1 der Modul der Haftvermittler enthaltenden Schicht zwischen Polyestermaterial und Gummi und auch die Steifigkeit des behandelten Polyestermaterials gezielt beeinflußt werden.you can be both a primer substance alone as well as several Use adhesion promoter substances at the same time the advantageous possibility the adhesive system to the desired Adjust and requirements and the materials used optimize. Thus, for example, the polyester material according to claim 1 the module containing the adhesion promoter layer between polyester material and rubber and also the stiffness of the treated polyester material specifically influenced become.

Bei Verwendung mehrerer Haftvermittlersubstanzen, mit denen das Polyestermaterial versehen wird, können diese nacheinander aufgebracht werden, sie können aber auch vorher vermischt werden und dann gemeinsam in einem Schritt aufgebracht werden. Kosten- und zeitaufwendiges Auftragen von zwei Lösungen in zwei Verfahrensschritten nacheinander, wie es beipielsweise auch für die Aufbringung aktivierender Imprägnierlösung und RFL-Imprägnierlösung nötig ist, kann damit entfallen. Enthält gemäß Anspruch 10 das unvulkanisierte Ausgangsmaterial des einbettenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes die Haftvermittlersubstanz, kann auf das vorherige Aufbringen zusätzlicher Lösungen komplett verzichtet werden. Das unvulkanisierte Ausgangsmaterial dient dann als Haftmischung.at Use of several adhesion promoter substances, with which the polyester material can be provided These can be applied one after the other, but they can also be mixed beforehand and then be applied together in one step. Costs- and time consuming application of two solutions in two process steps successively, as it is also the case, for example, in order to activate Impregnating solution and RFL impregnation solution is necessary, can be dispensed with. contains according to claim 10 the unvulcanized starting material of the embedding gum or rubber-like Material, the adhesion promoter substance, can on the previous application additional solutions completely dispensed with. The unvulcanized starting material then serves as a bonding mixture.

Bei dem Polyestermaterial handelt es sich um Folien oder linien- oder flächenförmige textile Gebilde, wobei die textilen Gebilde gegebenenfalls auch zusätzlich anderweitig vorbehandelt oder voraktiviert sein können.at the polyester material is film or line or sheet-like textile Structure, wherein the textile structures optionally also in addition otherwise pretreated or preactivated.

Bei dem angrenzenden Gummi oder gummiähnlichen Werkstoff kann es um alle aus dem Stand der Technik bekannten Elastomere oder thermoplastischen Elastomere handeln, die aus Mischungen hergestellt werden, die als Polymerkomponenten z. B. Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Isopren-Butadien-Copolymer, synthetisches Polyisopren, Isopren-Isobutylen-Copolymer, halogeniertes Isopren-Isobutylen-Copolymer, Polychloroprenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Polypropylen oder Polyethylen sowie Gemische daraus enthalten. Es sind aber auch weitere Polymere aus dem Stand der Technik denkbar. Die Mischungen enthalten des weiteren in der Regel zumindest eine Vernetzungssubstanz, wie z. B. Schwefel, schwefelspendende Substanzen oder Peroxid, sowie weitere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Kupplungsagenzien und Verarbeitungshilfsmittel.at it can be the adjacent rubber or rubber-like material all known from the prior art elastomers or thermoplastic Elastomers which are made from mixtures known as Polymer components z. Natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, Isoprene-butadiene copolymer, synthetic polyisoprene, isoprene-isobutylene copolymer, halogenated Isoprene-isobutylene copolymer, polychloroprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, polypropylene or polyethylene and mixtures thereof. But there are also other polymers conceivable from the prior art. The mixtures contain the further usually at least one crosslinking substance, such as. As sulfur, sulfur-donating substances or peroxide, and other conventional additives like fillers, Vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, Coupling agents and processing aids.

Bei den Verbundschichtkörpern kann es sich beispielsweise um Fahrzeugluftreifen, Transportbänder, Antriebsriemen, Schläuche, Luftfedern, Dichtungen, gummierte und beschichtete Polyesterstoffe oder Bodenbeläge handeln.at the composite laminates may be, for example, pneumatic vehicle tires, conveyor belts, drive belts, hoses, Air springs, gaskets, rubberized and coated polyester fabrics or floor coverings act.

Das Polyestermaterial ist mit zumindest einer Lösung behandelt, die zumindest eine Haftvermittlersubstanz zur Haftung zwischen Polyester und angrenzendem Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff enthält. Das Polyestermaterial kann so auf besonders einfache Weise mit der Haftvermittlersubstanz versehen werden. Die aufwendige Herstellung von speziellen Imprägnierlösungen mit vielen Inhaltsstoffen, wie beispielsweise RFL-Imprägnierlösungen, bei deren Herstellung und Lagerung die jeweiligen spezifischen Regeln, wie bereits beschrieben, beachtet werden müssen, entfällt damit. Die direkte Behandlung das Polyestermaterials kann mit flüssiger Haftvermittlersubstanz erfolgen, aber auch ein Überführen der Haftvermittlersubstanz in die Gasphase und eine anschließende Abscheidung auf dem Polyestermaterial ist möglich. Wird das Polyestermaterial mit einer Lösung behandelt, die die Haftvermittlersubstanz enthält, so wird die Haftvermittlersubstanz in organischem Lösungsmittel gelöst und aufgebracht. Die genannten Lösungen können die Oberfläche des Polyestermaterials besser und gleichmäßiger benetzen als wäßrige Emulsionen wie die RFL-Imprägnierlösung eine ist. Auch die Diffusion in die Zwischenräume von Corden, Vliesen und Geweben und in die Polyestermaterialien selbst wird durch die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln erleichtert. Im Anschluß an die Aufbringung der Lösung mit der Haftvermittlersubstanz kann das organische Lösungsmittel im Allgemeinen mit weniger Energieaufwand und bei niedrigeren Temperaturen entfernt werden als dies bei Wasser möglich ist. Der Verzicht auf das Lösungsmittel Wasser bietet die Möglichkeit, diese Haftvermittlersubstanzen in den Anwendungsgebieten einzusetzen, in denen wasserempfindliche Materialien verwendet werden.The Polyester material is treated with at least one solution, at least an adhesion promoter for adhesion between polyester and adjacent Rubber or rubber-like Contains material. The Polyester material can thus in a particularly simple manner with the adhesion promoter substance be provided. The elaborate production of special impregnation solutions with many ingredients, such as RFL impregnation solutions, during their production and storage the respective specific rules, As already described, must be considered, it is not necessary. The direct treatment the polyester material can be mixed with liquid adhesion promoter substance done, but also a convicting the Adhesive substance in the gas phase and a subsequent deposition on the polyester material is possible. If the polyester material is treated with a solution containing the adhesion promoter substance contains so the adhesion promoter substance is in organic solvent solved and upset. The solutions mentioned can the surface the polyester material better and more uniformly wet than aqueous emulsions like the RFL impregnation solution a is. Also, the diffusion into the interstices of cords, fleeces and Tissues and in the polyester materials themselves is characterized by the presence of organic solvents facilitated. In connection to the application of the solution with the adhesion promoter, the organic solvent generally with less energy and at lower temperatures be removed than is possible with water. The waiver the solvent Water offers the opportunity to use these adhesion promoter substances in the fields of application, in which water-sensitive materials are used.

Wird das Polyestermaterial mit zwei oder mehr Haftvermittlersubstanzen nacheinander behandelt, so kann ab der zweiten Haftvermittlersubstanz alternativ zum organischen Lösungsmittel auch ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung der Haftvermittlersubstanz verwendet werden.Becomes the polyester material with two or more adhesion promoter substances treated in succession, so can from the second adhesion promoter substance alternatively to the organic solvent also a mixture of water and organic solvent for the preparation the solution the adhesion promoter substance can be used.

Die Aufbringung der Haftvermittlersubstanz sowohl in flüssiger Form als auch in Lösung kann beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen oder Auftragen durch Walzen erfolgen. Dabei kann entweder das fertig gelieferte Polyestermaterial in unbehandelter oder auch bereits vorbehandelter oder voraktivierter Form im Nachhinein mit den Haftvermittlersubstanzen versehen werden oder die Haftvermittlersubstanzen werden gleichsam wie ein Finish oder auch gemeinsam mit einem Finish direkt bei der Herstellung des Polyestermaterials vor der Verstreckung und Verzwirnung aufgebracht.The Application of the primer substance both in liquid form as well as in solution For example, by dipping, spraying, brushing or applying done by rolling. Either the finished delivered Polyester material in untreated or already pre-treated or pre-activated form in retrospect with the adhesion promoter substances be provided or the adhesion promoter substances become as it were like a finish or even together with a finish right at the Preparation of the polyester material before drawing and twisting applied.

Die Lösung, die die Haftvermittlersubstanz enthält, weist neben Haftvermittlersubstanz, organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser die Inhaltsstoffe einer vulkanisierbaren Kautschukmischung, nämlich Elastomere und/oder thermoplastische Elastomere, Vernetzungssubstanzen, Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Kupplungsagenzien und Verarbeitungshilfmittel auf. Besonders vorteilhaft ist, wenn ein funktionalisiertes Polymer mit den Funktionalitäten Z als Haftvermittlersubstanz in einer Kautschukmischung enthalten ist und das Polyestermaterial mit einer Lösung dieser Kautschukmischung behandelt ist. Das funktionalisierte Polymer kann dabei die normalerweise in der Mischung vorhandenen Polymere ganz oder teilweise ersetzen. Die Vorteile dieser Weiterbildung sind darin zu sehen, daß diese Kautschukmischung sehr genau auf das unvulkanisierte Ausgangsmaterial des angrenzenden Gummis oder des gummiähnlichen Werkstoffes abgestimmt werden kann und daß der Übergangsschicht zwischen Gummi und Polyester gewünschte viskoelastische Eigenschaften, die sich z. B. auf Wärme und Geräuschentwicklung bei dynamischer Beanspruchung auswirken, verliehen werden können. Beispielsweise können Kautschukmischung und Ausgangsmaterial in den Inhaltsstoffen, die nicht die Polymerkomponenten betreffen, nahezu übereinstimmen und ihre Polymerkomponenten können chemisch eng verwandt oder zumindest sehr gut miteinander verträglich sein, was eine hohe Kompatibilität zwischen behandeltem Polyestermaterial und dem Ausgangsmaterial des angrenzenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes bewirkt.The solution containing the adhesion promoter substance comprises adhesion promoter substance, organic solvent and optionally water, the ingredients of a vulcanizable rubber mixture, namely elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, coupling agents and processing aids. It is particularly advantageous if a functionalized polymer having the functionalities Z as adhesion promoter substance is contained in a rubber mixture and the polyester material is treated with a solution of this rubber mixture. The functionalized polymer can replace all or part of the polymers normally present in the mixture. The advantages of this development can be seen in the fact that this rubber mixture can be tuned very precisely to the unvulcanized starting material of the adjacent rubber or the rubber-like material and that the transition layer between rubber and polyester desired viscoelastic properties, the z. B. on heat and noise dynamic load can be lent. For example, rubber compound and starting material in the ingredients other than the polymer components may be nearly identical and their polymer components may be chemically closely related or at least very compatible with each other, which provides high compatibility between treated polyester material and the starting material of the adjacent rubber or rubber-like material.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß Anspruch 3 handelt es sich bei Y¹ um –NH₂ oder –SH und bei Y² um eine –S₄–Kette und die Funktionalitäten Z sind Epoxygruppen, wobei diese Epoxygruppen in die Polymerhauptkette und/oder-seitenkette eingebunden und/oder endständig und/oder an die Hauptkette und/oder Seitenketten gebunden sind, und/oder sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

In a preferred embodiment of the invention according to claim 3, Y ¹ is -NH ₂ or -SH and Y ² is an -S ₄ chain and the functionalities Z are epoxy groups, these epoxy groups being incorporated into the polymer main chain and / or linked side chain and / or terminal and / or bound to the main chain and / or side chains, and / or are selected from the group consisting of:

Bei den funktionalisierten Polymeren kann es sich sowohl um hoch- als auch um niedermolekulare Polymere handeln. Besonders vorteilhaft ist, wenn das funktionalisierte Polymer auf Naturkautschuk, einem oder mehreren synthetischen Kautschuken, insbesondere Polybutadien oder Acrylnitril-Butadien-Copolymer, einem oder mehreren thermoplastischen Elastomeren oder Verschnitten daraus basiert. Es gelingt so, die Haftvermittlersubstanz aufgrund der Ähnlichkeit der chemischen Grundgerüste von funktionalisiertem Polymer und Polymerkomponenten des Ausgangsmaterials des angrenzenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes ideal an das angrenzende System anzupassen und eine gute Kompatilbilität im Zusammenspiel mit sicherer Haftung zu gewährleisten. Auch die viskoelastischen Eigenschaften der Haftungsschicht können durch den Einsatz dieser funktionalisierten Polymere stark beeinflußt werden.at the functionalized polymers can be both high- and also be low molecular weight polymers. Especially advantageous is when the functionalized polymer on natural rubber, a or more synthetic rubbers, especially polybutadiene or acrylonitrile-butadiene copolymer, one or more thermoplastic Elastomers or blends based thereon. It succeeds so, the Adhesive substance due to the similarity of the chemical skeletons of functionalized polymer and polymer components of the starting material of adjacent rubber or rubber-like material ideal adapt to the adjacent system and have a good interoperability compatibility with secure liability. Also, the viscoelastic properties of the adhesive layer can by the use of these functionalized polymers are strongly influenced.

Aus der Gruppe der in Anspruch 3 genannten Haftvermittlersubstanzen werden insbesondere die Substanzen ausgewählt aus der folgenden Gruppe besonders bevorzugt: (3-Aminopropyl)-triethoxysilan, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Polybutadien funktionalisiert mit der Gruppe

mit einem Modifizierungsgrad von 1 bis 80 %, vorzugsweise 15 bis 30 %, epoxy-terminiertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer, epoxidierter Naturkautschuk mit einem Epoxidierungsgrad von 1 bis 80 %, vorzugsweise 20 bis 50 %. Die Verwendung dieser Substanzen als Haftvermittlersubstanzen hat sich für die gewünschten Haftungseigenschaften als besonders zweckmäßig herausgestellt. Man kann mit diesen Substanzen besonders hohe Haftkräfte erreichen. Außerdem lassen sich diese Substanzen vergleichsweise einfach synthetisieren.From the group of adhesion promoter substances mentioned in claim 3, in particular the substances selected from the following group are particularly preferred: (3-aminopropyl) triethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, polybutadiene functionalized with the group

with a degree of modification of 1 to 80%, preferably 15 to 30%, epoxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer, epoxidized natural rubber having an epoxidation degree of 1 to 80%, preferably 20 to 50%. The use of these substances as adhesion promoter substances has proven to be particularly useful for the desired adhesion properties. It is possible to achieve particularly high adhesive forces with these substances. In addition, these substances can be synthesized comparatively easily.

Aus dem erfindungsgemäßen Polyestermaterial läßt sich ein Verbundschichtkörper, der Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthält, insbesondere ein Fahrzeugluftreifen, herstellen, bei dem zumindest eine Lage Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien zumindest teilweise in den Gummi oder den gummiähnlichen Werkstoff eingebettet ist. In dem Verbundschichtkörper liegt eine gesicherte und optimale Haftung zwischen Polyestermaterial und Gummi vor, die beispielsweise auch statischen und dynamischen Dauerbelastungen standhält. Dieses Standhalten gegenüber Dauerbelastungen ist für dynamisch hoch belastete, armierte Gummiartikel wie z. B. Fahrzeugluftreifen, Transportbänder, Keilriemen, Schläuche und Luftfedern eine wichtige Voraussetzung um deren Haltbarkeit, Sicherheit und Tragkraft zu gewährleisten.Out the polyester material according to the invention let yourself a composite layer body, the rubber or rubber-like Contains materials, in particular a pneumatic vehicle tire, in which at least a layer of polyester material in the form of linear or sheet-like textile Forms or foils at least partially in the rubber or the rubber-like Embedded material. In the composite layer body is a secure and optimal adhesion between polyester material and rubber before, for example, static and dynamic continuous loads withstand. This stand opposite Constant load is for dynamically highly loaded, armored rubber products such. B. pneumatic vehicle tires, Conveyor belts, V-belts, hoses and air springs an important prerequisite for their durability, To ensure safety and carrying capacity.

Um die Haftung zwischen Gummi und Polyestermaterial im Verbundschichtkörper weiter zu verbessern, hat es sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, daß gemäß Anspruch 9 auch das unvulkanisierte Ausgangsmaterial des einbettenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes zumindest eine Haftvermittlersubstanz gemäß der Substanzen aus Anspruch 1 zur Haftung zwischen dem Polyestermaterial und dem Gummi oder gummiähnlichen Werkstoff enthält. Das Ausgangsmaterial des einbettenden Gummis oder gummiählichen Werkstoffes wirkt dann gleichsam wie eine zusätzliche Haftmischung, wobei zwischen den Haftvermittlersubstanzen auf dem Polyestermaterial und denen im Ausgansgsmaterial synergistische Effekte auftreten können, die die Haftung verbessern.Around the adhesion between rubber and polyester material in the composite body further to improve, it has been found to be particularly useful that according to claim 9 also the unvulcanized starting material of the embedding rubber or rubber-like Material at least one adhesion promoter substance according to the substances of claim 1 for adhesion between the polyester material and the rubber or rubber-like Contains material. The starting material of the embedding rubber or rubbery Material then acts like an additional adhesive mixture, where between the primer substances on the polyester material and which synergistic effects occur in the source material can, which improve the liability.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 11 ist es vorteilhaft, wenn bei einem Verbundschichtkörper gemäß Anspruch 10 die Haftvermittlersubstanz ein funktionalisiertes Polymer mit den Funktionalitäten Z ist, wobei das funktionalisierte Polymer auf Naturkautschuk, einem oder mehreren synthetischen Kautschuken, einem oder mehreren thermoplastischen Elastomeren oder Verschnitten daraus basiert und die Funktionalitäten Z Epoxygruppen, die in die Polymerhauptkette und/oder -seitenkette eingebunden und/oder endständig und/oder an die Hauptkette und/oder Seitenketten gebunden sind, und/oder Gruppen

sind. Diese Polymere lassen sich einfach in das Ausgangsmaterial des Gummis oder des gummiähnlichen Werkstoffes einmischen und können in dem Ausgangsmaterial die normaler Weise verwendeten Polymerkomponenten ergänzen oder ganz oder teilweise ersetzen.According to a development of the invention according to claim 11, it is advantageous if in a composite layer body according to claim 10, the adhesion promoter substance is a functionalized polymer having the functionalities Z, wherein the functionalized polymer on natural rubber, one or more synthetic rubbers, one or more thermoplastic elastomers or blends based thereon and the functionalities Z epoxy groups which are incorporated into the polymer main chain and / or side chain and / or terminally and / or bound to the main chain and / or side chains, and / or groups

are. These polymers can be easily incorporated into the starting material of the rubber or the rubber-like material and can complement or completely or partially replace the polymer components normally used in the starting material.

Die Verbundschichtkörper gemäß den Ansprüchen 8, 9, 10 und 11 können vorteilhafter Weise in der Art hergestellt werden, daß

– a) eine Lage aus Polyestermaterial mit zumindest einer Lösung behandelt wird, die zumindest eine Haftvermittlersubstanz zur Haftung zwischen Polyester und angrenzendem Gummi oder gummiähnlichem Werkstoff sowie als Inhaltsstoffe einer vulkanisierbaren Kautschukmischung Elastomere und/oder thermoplastische Elastomere, Vernetzungssubstanzen, Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Kupplungsagenzien und Verarbeitungshilfmittel enthält, und/oder
– b) dem unvulkanisierten Ausgangsmaterial des einbettenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes als Haftvermittlersubstanz zur Haftung zwischen dem Polyestermaterial und dem Gummi oder gummiähnlichen Werkstoff ein mit dem unvulkanisierten Ausgangsmaterial des Gummis oder des gummiähnlichen Werkstoffes kompatibles und copolymerisierbares, covulkanisierbares oder vernetzbares funktionalisiertes Polymer mit den Funktionalitäten Z zugemischt wird.

The composite laminates according to claims 8, 9, 10 and 11 may advantageously be made in the way that

A) a layer of polyester material is treated with at least one solution containing at least one adhesion promoter for adhesion between polyester and adjacent rubber or rubber-like material and as ingredients of a vulcanizable rubber mixture elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents Containing coupling agents and processing aids, and / or
B) the unvulcanized starting material of the embedding rubber or rubber-like material as adhesion promoter for adhesion between the polyester material and the rubber or rubber-like material with a co-vulcanizable or crosslinkable functionalized polymer having the functionalities Z compatible with the unvulcanized starting material of the rubber or the rubber-like material becomes.

Anschließend wird beim Schritt a) dem behandelten Polyestermaterial Zeit zum Ausreagieren gegeben und/oder es wird getrocknet. Dabei reichen im allgemeinen für diese Prozesse schon Temperaturen um Raumtemperatur aus. Eine energieintensive Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Polyestermaterials, wie sie beispielsweise bei RFL-behandeltem Polyestergewebe notwendig ist (Temperaturen oberhalb von 120 °C), kann damit entfallen. Es ist aber auch möglich, den Schritt a) bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur durchzuführen. Die Temperatur für diesen Schritt kann zwischen 5 und 200 °C liegen.Subsequently, will in step a) the reacted polyester material time to react given and / or it is dried. This is generally enough for this Processes already temperatures around room temperature. An energy-intensive heat treatment the polyester material according to the invention, such as For example, they are necessary for RFL-treated polyester fabric is (temperatures above 120 ° C), can be dispensed with. It but it is also possible the step a) at higher Temperatures as room temperature. The temperature for this Step can be between 5 and 200 ° C lie.

Im Anschluß wird eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf die behandelte Lage aus Polyestermaterial oder die Mischung gemäß b) auf die behandelte oder unbehandelte Lage aus Polyestermaterial aufgebracht. Gegebenenfalls können dann weitere Lagen und/oder Schichten aufgebracht werden und schließlich wird der Verbundschichtkörper vulkanisiert.in the Connection becomes a vulcanizable rubber mixture on the treated layer Polyester material or the mixture according to b) on the treated or untreated layer of polyester material applied. Possibly can then more layers and / or layers are applied and finally will the composite layer body vulcanized.

Die Erfindung soll nun anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden ohne daß die Erfindung jedoch auf diese Beispiele beschränkt ist.The Invention will now be explained in more detail with reference to some embodiments without that Invention is limited to these examples.

Die im Folgenden verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der Gesamtkautschukmasse bezogen.The hereinafter used phr (parts per hundred parts of rubber by weight) is the usual quantity in the rubber industry for mixtures. The dosage of the parts by weight of the individual substances is thereby always based on 100 parts by weight of the total rubber composition.

Die nachstehenden Versuchsbeispiele 1 bis 10 wurden mit üblichen Polyester-Reifencorden (Polyethylenterephthalat) mit der Feinheit 1670 dtex und der Fachung 2 (Typ 1670dtex/2) von den Firmen AlliedSignal (Cord 1) und KoSa (Cord 2), beide USA, durchgeführt.The The following Experimental Examples 1 to 10 were used with conventional Polyester tire cords (Polyethylene terephthalate) with a fineness of 1670 dtex and the compartment 2 (Type 1670dtex / 2) from AlliedSignal (Cord 1) and KoSa (Cord 2), both USA.

Zur Prüfung der Haftung zwischen Polyestercord und Gummi wurden für die folgenden Beispiele die Kräfte bestimmt, die zum Herausziehen des Polyestermaterials aus Gummi nötig sind. Es wurde dabei auf die Standardtestmethode zur Bestimmung der Haftung zwischen Reifencorden und Gummi, den sogenannten H-Test, gemäß ASTM D 4776 zurückgegriffen, bei dem Reifencorde teilweise in Kautschukmischungen einvulkanisiert werden (Form: 6 mm breit, 152 mm lang, Vulkanisation bei 177 °C über 14 min) und nach Schneiden Probekörper entstehen, bei denen Reifencordabschnitte an beiden Enden in Gummi einvulkanisiert sind (H-Form). Mit den Probekörpern wurde mit einem Standardtestgerät zur Messung der Zugfestigkeit der Firma Instron, USA, unter Standardbedingungen bei Raumtemperatur die Kraft ermittelt, die zum Herausziehen des Cordes aus dem Gummi benötigt wurde. Die gemessenen Kräfte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Als Vergleichsmaterial diente der unbehandelte Polyestercord wie er vom Hersteller erhalten wurde.To test the adhesion between polyester cord and rubber, the forces required to pull out the polyester rubber material were determined for the following examples. The standard test method for determining the adhesion between tire cords and rubber, the so-called H test, was used in accordance with ASTM D 4776, in which tire cords are partially vulcanized into rubber mixtures (mold: 6 mm wide, 152 mm long, vulcanization at 177 ° C over 14 min) and after cutting test specimens arise in which tire cord sections are vulcanized in rubber at both ends (H-shape). The test specimens were used to determine the force required to extract the test specimen under standard conditions at room temperature using a standard tensile tester from Instron, USA Cordes from the rubber was needed. The measured forces are listed in Table 1. The comparison material used was the untreated polyester cord as obtained from the manufacturer.

Sofern nicht das Ausgangsmaterial des einbettenden Gummis oder gummiähnlichen Werkstoffes die erfindungsgemäßen Haftvermittlersubstanzen enthielt, wurde für die H-Tests stets folgende Kautschukmischung A zur Einvulkanisation der Corde benutzt: 50 phr Naturkautschuk, 50 phr Styrol-Butadien-Copolymer, 50 phr Ruß, 11 phr Öl, 2 phr Phenolharze, 0,75 phr Alterungsschutzmittel, 3 phr Zinkoxid, 0,35 phr Stearinsäure, 0,92 phr Vulkanisationsbeschleuniger und 3 phr Schwefel.Provided not the starting material of the embedding rubber or rubber-like Material the adhesion promoter substances according to the invention contained, was for the H-tests always following rubber mixture A used for vulcanization of the cords: 50 phr of natural rubber, 50 phr of styrene-butadiene copolymer, 50 phr Soot, 11 phr oil, 2 phr phenolic resins, 0.75 phr aging inhibitor, 3 phr zinc oxide, 0.35 phr stearic acid, 0.92 phr of vulcanization accelerator and 3 phr of sulfur.

Referenzbeispiel 1Reference Example 1

Der Polyestercord wurde bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in flüssiges (3-Aminopropyl)-triethoxysilan getaucht. Anschließend wurde dem behandelten Cord bei Raumtemperatur und feuchtigkeit mindestens 30 min Zeit zum Ausreagieren (Reifeprozeß) gegeben, bis auf dem Cord ein farbloser Überzug entstanden war.Of the Polyester cord was immersed in liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane at room temperature for 0.1 to 5 seconds. Subsequently was treated at room temperature and humidity at least 30 to the treated corduroy min time to react (ripening) given, except on the cord a colorless coating had arisen.

Referenzbeispiele 1.1 bis 1.3Reference Examples 1.1 to 1.3

Der Polyestercord wurde analog Beispiel 1 behandelt und anschließend bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in eine zweite Lösung getaucht. Dabei handelte es sich bei der zweiten Tauchlösung um:

1.1 eine Lösung aus epoxy-terminiertem Acrylnitril-Butadien-Copolymer des Typs Hycar^®ETBN 1300X44 von der Firma BF Goodrich, USA, in Toluol (50 Gew.-%ige Lösung), wobei nach dem Tauchvorgang dem behandelten Cord bei Raumtemperatur an der Umgebungsluft mindestens 30 min Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels gegeben wurde.
1.2 eine Lösung aus Polybutadien funktionalisiert mit der Gruppe
mit einem Funktionalisierungsgrad von 25 % in Toluol (50 Gew.-%ige Lösung), wobei nach dem Tauchvorgang dem behandelten Cord bei Raumtemperatur an der Umgebungsluft mindestens 30 min Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels gegeben wurde.
1.3 eine 1:1-Mischung (V:V) aus flüssigem (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und flüssigem Bis-(3-trietfioxysilylpropyl)-tetrasulfid, die durch Verrühren der beiden Silane und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß hergestellt wurde. Nach dem Tauchvorgang wurde dem behandelten Cord bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit mindestens 30 min Zeit zum Ausreagieren (Reifeprozeß) gegeben, bis auf dem Cord ein Überzug entstanden war.

The polyester cord was treated analogously to Example 1 and then immersed in a second solution at room temperature for 0.1 to 5 s. The second dipping solution was:

1.1 a solution of epoxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer of the type Hycar ^® ETBN 1300X44 from BF Goodrich, USA, in toluene (50 wt .-% solution), wherein after dipping the treated cord at room temperature in the ambient air for at least 30 minutes to evaporate the solvent.
1.2 a solution of polybutadiene functionalized with the group
with a degree of functionalization of 25% in toluene (50 wt .-% solution), wherein after the dipping process, the treated cord at room temperature in the ambient air for at least 30 min time for evaporation of the solvent was added.
1.3 a 1: 1 mixture (V: V) of liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane and liquid bis (3-trietfioxysilylpropyl) tetrasulfide, by stirring the two silanes and leaving for min. 20 h at room temperature in a sealed vessel. After the immersion process, the treated cord was allowed to react for at least 30 minutes at room temperature and humidity (ripening process) until a coating had been formed on the corduroy.

Anschließend wurden mit diesen Polyestercorden H-Tests mit der Kautschukmischung A durchgeführt (s. Tab. 1).Subsequently were H-tests were carried out with the rubber mixture A with these polyester cords (see FIG. Tab. 1).

Referenzbeispiel 2Reference Example 2

Bei Raumtemperatur wurde der Polyestercord (ca. 5 m) 0,5 bis 3 h in einem geschlossenen Gefäß in ca. 50 mL (3-Aminopropyl)-triethoxysilan geschüttelt. Anschließend wurden 200 mL Toluol hinzugegeben und weitere 0,5 bis 2 h geschüttelt. Dann wurde der behandelte Cord entnommen und ihm bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit mindestens 30 min Zeit zum Ausreagieren (Reifeprozeß) gegeben.at Room temperature, the polyester cord (about 5 m) 0.5 to 3 h in a closed vessel in approx. Shaken 50 mL (3-aminopropyl) triethoxysilane. Subsequently were 200 mL of toluene added and shaken for 0.5 to 2 h. Then The treated cord was removed and allowed to cool at room temperature Moisture given at least 30 minutes to react (ripening).

Referenzbeispiele 2.1 bis 2.3Reference examples 2.1 to 2.3

Der Polyestercord wurde analog Beispiel 2 behandelt und anschließend bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in die unter 1.1 bis 1.3 genannten Lösungen getaucht. Man erhält die Corde 2.1 bis 2.3. Die Ergebnisse der N-Tests dieser Corde mit der Kautschukmischung A sind in Tabelle 1 zu finden.Of the Polyester cord was treated analogously to Example 2 and then at Room temperature for 0.1 to 5 s immersed in the solutions mentioned under 1.1 to 1.3. The cords are obtained 2.1 to 2.3. The results of the N tests of these cords with the rubber compound A can be found in Table 1.

Referenzbeispiel 3Reference Example 3

Bei Raumtemperatur wurde der Polyestercord (ca. 5 m) 0,5 bis 3 h in einem geschlossenen Gefäß in ca. 50 mL (3-Mercaptopropyl)-triethoxysilan geschüttelt. Anschließend wurden 200 mL Toluol hinzugegeben und weitere 0,5 bis 2 h geschüttelt. Dann wurde der behandelte Cord entnommen und ihm bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit mindestens 30 Zeit zum Ausreagieren (Reifeprozeß) gegeben, bis auf dem Cord ein farbloser Überzug entstanden war.At room temperature, the polyester cord (about 5 m) was shaken for 0.5 to 3 h in a closed vessel in about 50 mL (3-mercaptopropyl) triethoxysilane. Subsequently, 200 ml of toluene were added and shaken for a further 0.5 to 2 h. Then the treated cord was removed and left at room temperature and moisture at least 30 time to react (ripening) given until a colorless coating had formed on the cord.

Referenzbeispiele 3.1 bis 3.3Reference examples 3.1 to 3.3

Der Polyestercord wurde analog Beispiel 3 behandelt und anschließend bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in die unter 1.1 bis 1.3 genannten Lösungen getaucht. Man erhält die Corde 3.1 bis 3.3. Die Ergebnisse der H-Tests dieser Corde mit der Kautschukmischung A sind in Tabelle 1 zu finden.Of the Polyester cord was treated analogously to Example 3 and then at Room temperature for 0.1 to 5 s immersed in the solutions mentioned under 1.1 to 1.3. The cords are obtained 3.1 to 3.3. The results of the H tests of these cords with the rubber mixture A can be found in Table 1.

Referenzbeispiele 4 bis 6Reference Examples 4 to 6

Der Polyestercord wurde bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in eine Lösung getaucht.Of the Polyester cord was immersed in a solution at room temperature for 0.1 to 5 seconds.

Dabei handelte es sich bei der Tauchlösung um:

4 eine Lösung aus Polybutadien funktionalisiert mit der Gruppe
mit einem Funktionalisierungsgrad von 25 % in Toluol (50 Gew.-%ige Lösung), wobei nach dem Tauchvorgang dem behandelten Cord bei Raumtemperatur an der Umgebungsluft mindestens 30 min Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels gegeben wurde.
5 eine 1:1-Mischung (V:V) aus flüssigem (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und flüssigem Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid, die durch Verrühren der beiden Silane und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß hergestellt wurde. Nach dem Tauchvorgang wurde dem behandelten Cord bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit mindestens 30 min Zeit zum Ausreagieren (Reifeprozeß) gegeben.
6 eine 1:2-Mischung (V:V) aus flüssigem (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und einer Lösung aus Polybutadien funktionalisiert mit der Gruppe
mit einem Funktionalisierungsgrad von 25 % in Toluol (50 Gew.-%ige Lösung), die durch Verrühren von Silan und Polymerlösung und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß hergestellt wurde. Nach dem Tauchvorgang wurde dem behandelten Cord bei Raumtemperatur an der Umgebungsluft mindestens 30 min Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels gegeben.

The dipping solution was:

4 a solution of polybutadiene functionalized with the group
with a degree of functionalization of 25% in toluene (50 wt .-% solution), wherein after the dipping process, the treated cord at room temperature in the ambient air for at least 30 min time for evaporation of the solvent was added.
5 a 1: 1 (V: V) mixture of liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane and liquid bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide prepared by stirring the two silanes and allowing to stand for min. 20 h at room temperature in a sealed vessel. After the immersion process, the treated cord was allowed to react for at least 30 minutes at room temperature and humidity (ripening process).
6 a 1: 2 (V: V) mixture of liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane and a solution of polybutadiene functionalized with the group
with a degree of functionalization of 25% in toluene (50% by weight solution), which was prepared by stirring silane and polymer solution and allowing to stand for min. 20 h at room temperature in a sealed vessel. After dipping, the treated cord was allowed to evaporate at room temperature in the ambient air for at least 30 minutes to evaporate the solvent.

Beispiel 7Example 7

Mit epoxidiertem Naturkautschuk ENR-50 mit einem Epoxidierungsgrad von 50 % (d. h. im Durchschnitt ist jeder zweite Monomerbaustein epoxidiert) wurde auf herkömmliche Weise folgende Kautschukmischung gemischt, die für eine vulkanisierbare Kautschukmischung übliche Bestandteile enthielt: 100 phr ENR-50, 50 phr Ruß, 11 phr Öl, 2 phr Phenolharze, 0,75 phr Alterungsschutzmittel, 3 phr Zinkoxid, 0,35 phr Stearinsäure, 0,92 phr Vulkanisationsbeschleuniger und 3 phr Schwefel. Bis auf die Polymerkomponente stimmen die Inhaltsstoffe der Mischung mit denen der Kautschukmischung A überein.With epoxidized natural rubber ENR-50 with an epoxidation degree of 50% (i.e., on average, every second monomer unit is epoxidized) was on conventional The following rubber mixture mixed, the usual ingredients for a vulcanizable rubber composition contained: 100 phr of ENR-50, 50 phr of carbon black, 11 phr of oil, 2 phr of phenolic resins, 0.75 phr anti-aging agent, 3 phr zinc oxide, 0.35 phr stearic acid, 0.92 phr vulcanization accelerator and 3 phr sulfur. Except for the Polymer component match the ingredients of the mixture with those the rubber mixture A match.

Eine Lösung dieser ENR-50 enthaltenden Kautschukmischung in Toluol (Konzentration c = 100 g/L) wurde durch Schütteln mit Toluol in einem verschlossenen Gefäß über ca. 20 h bei Raumtemperatur hergestellt.A solution this ENR-50-containing rubber mixture in toluene (concentration c = 100 g / L) was shaking with toluene in a sealed vessel for about 20 h at room temperature produced.

Der Polyestercord wurde bei Raumtemperatur für 0,1 bis 5 s in die Lösung aus der ENR-50 enthaltenden Kautschukmischung in Toluol getaucht. Nach dem Tauchvorgang wurde dem behandelten Cord bei Raumtemperatur an der Umgebungsluft ca. 30 min Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittel gegeben. Anschließend wurden mit diesem Polyestercord H-Tests mit der Kautschukmischung A durchgeführt (s. Tab. 1).The polyester cord was immersed in the solution of the ENR-50-containing rubber composition in toluene at room temperature for 0.1 to 5 seconds. After the immersion process, the treated cord was allowed to evaporate at room temperature in the ambient air for about 30 minutes to evaporate the solvent. Subsequently H tests were carried out with the rubber mixture A using this polyester cord (see Table 1).

Beispiel 8Example 8

Der Polyestercord wurde analog Beispiel 1 behandelt und anschließend mit einer zweiten Lösung analog dem Beispiel 7 behandelt. Anschließend wurden mit diesem Polyestercord H-Tests mit der Kautschukmischung A durchgeführt (s. Tab. 1).Of the Polyester cord was treated analogously to Example 1 and then with a second solution treated analogously to Example 7. Subsequently, with this polyester cord H tests were carried out with the rubber mixture A (see Table 1).

Beispiel 9Example 9

Dem unvulkanisierten Ausgangsmaterial des umgebenden Gummis, sprich der Kautschukmischung für den H-Test, in die der Cord einvulkanisiert wird, wurde als Haftvermittlersubstanz epoxidierter Naturkautschuk ENR-50 mit einem Epoxidierungsgrad von 50 % zugemischt. Dazu wurden 1040 g der Kautschukmischung A mit 260 g ENR-50 mit Hilfe eines Walzwerkes zu einer Kautschukmischung B vermischt. Mit dieser Kautschukmischung B wurde anschließend der H-Test mit dem Polyestercord, auf dem sich noch keine erfindungsgemäße Haftvermittlersubstanz befand, durchgeführt (s. Tab. 1).the unvulcanized starting material of the surrounding rubber, ie the rubber mixture for the H-test, in which the cord is vulcanized, was used as a primer substance epoxidized natural rubber ENR-50 with an epoxidation degree of 50% mixed. To 1040 g of the rubber mixture A with 260 g ENR-50 with the help of a rolling mill to form a rubber compound B mixed. With this rubber mixture B was then the H-test with the polyester cord, on which still no adhesion promoter substance according to the invention was carried out (see Table 1).

Beispiel 10Example 10

Der Polyestercord wurde analog Beispiel 1 behandelt und anschließend mit diesem Polyestercord H-Tests mit der Kautschukmischung B durchgeführt (s. Tab. 1).Of the Polyester cord was treated analogously to Example 1 and then with This polyester cord H-tests performed with the rubber mixture B (s. Tab. 1).

Tabelle 1

Table 1

Bei allen Beispielen von erfindungsgemäß behandelten Polyestercorden wurden im Vergleich zum unbehandelten Polyestercord höhere Herauszieh-Kräfte beim H-Test gemessen, was einer höheren Haftung zwischen Gummi und Polyester beim behandelten Polyestercord entspricht. Dabei war in allen Beispielversuchen vorteilhafter Weise keine zusätzliche Behandlung des Polyestercordes bei Temperaturen über Raumtemperatur nötig und das Versehen mit den Haftvermittlersubstanzen erfolgte durch einfache Tauchprozesse bzw. durch das Einbringen der Haftvermittlersubstanz in die einbettende Kautschukmischung.In all examples of polyester cords treated according to the invention, higher pull-out forces were measured in the H test compared to the untreated polyester cord, which corresponds to a higher adhesion between rubber and polyester in the treated polyester cord. It was in all examples Advantageously, no additional treatment of the polyester cord at temperatures above room temperature necessary and the oversight with the adhesion promoter substances was carried out by simple dipping processes or by introducing the adhesion promoter substance in the embedding rubber mixture.

Die Versuche belegen, daß sowohl die Anwendung einzelner Haftvermittlersubstanzen, direkt oder in Lösung auf den Cord aufgebracht (Beispiele 4, 7) oder auch in der einbettenden Kautschukmischung enthaltend (Beispiel 9), als auch die Kombination von mehreren Haftvermittlersubstanzen im Vergleich zu unbehandeltem Polyestercord zu einer Haftungsverbesserung zwischen Gummi und Polyestermaterial führen. Bei Verwendung mehrerer Haftvermittlersubstanzen läßt sich die Haftung im Vergleich zur Verwendung nur einer Haftvermittlersubstanz im Allgemeinen verbessern.The Experiments prove that both the use of individual adhesion promoter substances, directly or in solution applied to the cord (Examples 4, 7) or in the embedding Rubber mixture containing (Example 9), as well as the combination of several adhesion promoter substances compared to untreated Polyester cord to improve the adhesion between rubber and polyester material to lead. When using several adhesion promoter substances can be the liability compared to the use of only one adhesion promoter substance generally improve.

Werden mehrere Haftvermittlersubstanzen verwendet, so kann man diese entweder nacheinander aufbringen (mehrfaches Tauchen, Beispiele 1.1–1.2, 2.1–2.2, 3.1–3.2, 8, oder Tauchen und Mischung mit Haftvermittlersubstanz, Beispiel 10) oder aber man mischt die Substanzen vorher und bringt sie gemeinsam in einem Tauchprozeß auf (Beispiele 5, 6), was verfahrenstechnisch vorteilhafter ist. Die Beispiele 1.3, 2.3 und 3.3 kombinieren beide Methoden.Become used several adhesion promoter substances, so you can either this apply successively (repeated dipping, examples 1.1-1.2, 2.1-2.2, 3.1-3.2, 8, or dipping and mixing with adhesion promoter substance, Example 10) or you mix the substances beforehand and bring them together in a dipping process (Examples 5, 6), which is technically more advantageous. The Examples 1.3, 2.3 and 3.3 combine both methods.

In den folgenden Beispielen 11 bis 12 wurde die Haftung zwischen Gummi und Polyesterfolie untersucht. Es kamen Polyester-Transparentfolien (Polyethylenterephthalat) der Firma 3M, USA, zum Einsatz.In In the following Examples 11 to 12, the adhesion between rubber and polyester film examined. There were polyester transparencies (Polyethylene terephthalate) from 3M, USA, are used.

Zur Bestimmung der Haftung wurde auf eine Prüfung zurückgegriffen, bei der es sich um eine Abwandlung der Prüfung für die Haftung von Festigkeitsträgercorden und -geweben zu Gummi nach ASTM D 4393 (Peel Test, Schälversuch) handelt. Anstelle von Gewebelagen wurde Polyesterfolie eingesetzt. Der Aufbau der verwendeten Probekörper ist in 2 in der Seitenansicht wiedergegeben. Die Polyesterfolie 10 (150 × 150 mm) wurde zwischen zwei Platten (150 × 150 mm), die aus jeweils einer dünnen Lage 11 einer Kautschukmischung und einer Verstärkungsschicht 12 (mit Nylon verstärkte Gummischicht) zusammengesetzt waren, gelegt. Die dünnen Kautschukmischungslagen 11 bestanden aus der Kautschukmischung A, die auch schon bei den vorherigen Beispielen beim H-Test verwendet wurde, und hatten eine Dicke von 0,56 mm. Um für die spätere Messung eine Stück Gummi zu erhalten, an dem die Klemme einer Zugprüfmaschine befestigt werden kann, wurde vor dem Zusammenlegen an einer Kante der Polyesterfolie 10 ein dünner Streifen 13 (25 × 150 mm, Dicke: 0.025 mm) eines nichthaftenden, separierenden Materials (z. B. eine Mylar^®-Folie) aufgelegt. Der sandwichartige Verbund wurde bei 177 °C und ca. 18 bar 14 min vulkanisiert. Nach frühestens 12 h wurde der Verbund in 25 mm breite Streifen geschnitten, wobei die beiden äußeren Bereiche (ca. 12 mm) verworfen wurden. Die Streifen wurden in eine Standard-Zugprüfmaschine der Firma Instron, USA, eingespannt und die mittlere Trennkraft bei Raumtemperatur für die Trennung Gummi-Polyesterfolie bei den 25 mm breiten Streifen bei einer der Vorschubgeschwindigkeit des Zugkopfes von 50 mm/min als Maß für die Haftung zwischen Polyesterfolie und Gummi bestimmt. Die gemessenen Kräfte bezogen auf 25 mm Probenbreite sind in Tabelle 2 aufgeführt. Als Vergleichsmaterial diente die unbehandelte Polyesterfolie wie sie vom Hersteller erhalten wurde.For the determination of adhesion, a test was used, which is a modification of the test for the adhesion of strength cords and fabrics to rubber according to ASTM D 4393 (peel test, peel test). Instead of fabric layers polyester film was used. The structure of the test specimen used is in 2 reproduced in the side view. The polyester film 10 (150 × 150 mm) was placed between two plates (150 × 150 mm) each composed of a thin sheet 11 of a rubber compound and a reinforcing layer 12 (nylon reinforced rubber layer). The thin rubber compound layers 11 were made of the rubber composition A, which had been used in the previous examples in the H-test, and had a thickness of 0.56 mm. In order to obtain a piece of rubber for later measurement, to which the clamp of a tensile testing machine can be attached, prior to folding on one edge of the polyester film 10, a thin strip 13 (25 x 150 mm, thickness: 0.025 mm) of a non-adherent, separating Materials (eg a Mylar ^® film). The sandwich was vulcanized at 177 ° C and about 18 bar for 14 minutes. After 12 hours at the earliest, the composite was cut into 25 mm wide strips, with the two outer areas (about 12 mm) being discarded. The strips were clamped in a standard tensile testing machine from Instron, USA, and the average separation force at room temperature for the separation rubber-polyester film in the 25 mm wide strips at a feed rate of the pulling head of 50 mm / min as a measure of adhesion between Polyester film and rubber intended. The measured forces related to 25 mm sample width are listed in Table 2. The comparison material used was the untreated polyester film as obtained from the manufacturer.

Referenzbeispiel 11Reference Example 11

(3-Aminopropyl)-triethoxysilan wurde tropfenweise bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit auf die planliegende Polyesterfolie von ca. 150 × 150 mm Größe gegeben und mit einem Glasstab wiederholt auf der Folie ausgestrichen, um einen möglichst gleichmäßigen Film aus (3-Aminopropyl)-triethoxysilan zu erhalten. Mit der Zeit wurde der Film immer viskoser bis sich schließlich ein farbloser, fester Überzug auf der Polyesterfolie ausgebildet hatte. Nach 0,5 bis 1 h Zeit zum Ausreagieren bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit wurde die zweite Seite der Folie analog behandelt. Anschließend wurden mit dieser behandelten Folie Trennversuche (Peel-Tests) nach dem oben angegebenen Verfahren durchgeführt (s. Tab. 2).(3-aminopropyl) triethoxysilane was added dropwise at room temperature and humidity to the laid polyester foil of about 150 × 150 mm size and with a glass rod Repeatedly spread on the slide to one as possible even movie to obtain from (3-aminopropyl) triethoxysilane. Over time The film becomes more and more viscous until finally a colorless, solid coating on had formed the polyester film. After 0.5 to 1 h time to Reacting at room temperature and humidity became the second side treated analogously to the film. Subsequently, were treated with this Foil separation tests (peel tests) according to the procedure given above carried out (see Table 2).

Beispiele 11.1 bis 11.5Examples 11.1 to 11.5

Die Polyesterfolie wurde analog Beispiel 11 behandelt und anschließend nach dem gleichen Verfahren wie unter Beispiel 11 beschrieben eine zweite Lösung aufgebracht. Bei der zweiten Lösung handelte es sich um:

11.1 (Referenzbeispiel) eine 1:1-Mischung (V:V) von flüssigem (3-Aminopropyl)triethoxysilan und flüssigem Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid, die durch Verrühren der beiden Silane und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß hergestellt wurde.
11.2 eine Lösung aus 5 g epoxy-terminiertem Acrylnitril-Butadien-Copolymer des Typs Hycar^®ETBN 1300X44 von der Firma BF Goodrich, USA, in 10 mL einer Lösung der Kautschukmischung A (Konzentration c = 20 g/L in Toluol). Die Gesamtlösung wurde vor der Weiterverarbeitung min. 20 h in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur geschüttelt.
11.3 (Referenzbeispiel) eine Lösung aus 6 g epoxy-terminiertem Acrylnitril-Butadien-Copolymer des Typs Hycar^®ETBN 1300X44 von der Firma BF Goodrich, USA, in 10 mL (3-Aminopropyl)-triethoxysilan, wobei die Gesamtlösung vor der Weiterverarbeitung min. 20 h in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur geschüttelt wurde.
11.4 eine Lösung von 3,7 g einer 50 Gew.-%igen Lösung von Polybutadien funktionalisiert mit der Gruppe
(Funktionalisierungsgrad: 25 %) in Toluol in 10 mL einer Lösung der Kautschukmischung A (Konzentration c= 20 g/L in Toluol). Die Gesamtlösung wurde vor der Weiterverarbeitung min. 20 h in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur geschüttelt.
11.5 (Referenzbeispiel) eine 1:1-Mischung (V:V) aus flüssigem (3-Aminopropyl)triethoxysilan und flüssigem (3-Mercaptopropyl)-triethoxysilan, die hergestellt wurde durch Verrühren der beiden Silane und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß.

The polyester film was treated analogously to Example 11 and then applied by the same method as described in Example 11, a second solution. The second solution was:

11.1 (reference example) a 1: 1 mixture (V: V) of liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane and liquid bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, which are obtained by stirring the two silanes and allowing to stand for min. 20 h at room temperature in a sealed vessel.
11.2 A solution of 5 g of epoxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer of the type Hycar ^® ETBN 1300X44 from BF Goodrich, USA, in 10 mL of a solution of the rubber mixture A (concentration of c = 20 g / L in toluene). The total solution was min. 20 h in a verschlos shaken at room temperature.
11.3 (Reference Example) A solution of 6 g of epoxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer of the type Hycar ^® ETBN 1300X44 from BF Goodrich, USA, in 10 ml (3-aminopropyl) triethoxysilane, wherein the total solution min before further processing. Shaken for 20 h in a sealed vessel at room temperature.
11.4 a solution of 3.7 g of a 50 wt .-% solution of polybutadiene functionalized with the group
(Degree of functionalization: 25%) in toluene in 10 ml of a solution of rubber mixture A (concentration c = 20 g / l in toluene). The total solution was min. Shaken for 20 h in a sealed vessel at room temperature.
11.5 (Reference Example) a 1: 1 (V: V) mixture of liquid (3-aminopropyl) triethoxysilane and liquid (3-mercaptopropyl) triethoxysilane prepared by stirring the two silanes and allowing to stand for min. 20 h at room temperature in a sealed vessel.

Anschließend wurden mit diesen behandelten Folien Trennversuche (Peel-Tests) nach dem oben angegebenen Verfahren durchgeführt (s. Tab. 2).Subsequently were with these treated films separation tests (peel tests) after the The method described above (see Table 2).

Beispiel 12Example 12

Analog zu Beispiel 11 wurde die Polyesterfolie mit einer 1:1-Mischung (V:V) aus (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und einer Lösung der Kautschukmischung A (Konzentration c = 50 g/L in Hexan) direkt behandelt. Die Mischung wurde durch Verrühren von Silan und Kautschuklösung und Stehenlassen für min. 20 h bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß hergestellt. Anschließend wurden mit dieser behandelten Folie Trennversuche (Peel-Tests) nach dem oben angegebenen Verfahren durchgeführt (s. Tab. 2).Analogous for Example 11, the polyester film was mixed with a 1: 1 mixture (V: V) from (3-aminopropyl) triethoxysilane and a solution of the rubber mixture A (concentration c = 50 g / L in hexane) treated directly. The mixture was by stirring of silane and rubber solution and standing for minute 20 h at room temperature in a sealed vessel. Subsequently were with this treated film separation tests (peel tests) after the procedure given above (see Table 2).

Tabelle 2

Table 2

Die Beispiele 11 bis 12 belegen, daß die Haftvermittlersubstanzen und ihre Kombinationen auch für Polyesterfolien anwendbar sind. Erst die Aufbringung der Haftvermittlersubstanzen ermöglicht bei der Polyesterfolie überhaupt eine Haftung zu Gummi, denn das Vergleichsbeispiel mit unbehandelter Folie zeigt keine Haftung zum angrenzenden Gummi.The Examples 11 to 12 show that the Primer substances and their combinations also for polyester films are applicable. Only the application of adhesion promoter substances allows at the polyester film at all an adhesion to rubber, because the comparison example with untreated Foil shows no liability to the adjacent rubber.

Je nach Beanspruchung der Verbundschichtkörper, die Polyestermaterial enthalten, und der notwendigen und geforderten Haftung zwischen Gummi und Polyestermaterial im Verbundschichtkörper kann man entsprechende Haftvermittlersubstanzen gegebenenfalls in Kombination miteinander einsetzen und eine ausreichende Haftung gewährleisten, wobei dies verfahrenstechnisch einfach ohne hohen Energie- und Kostenaufwand – oftmals mit bereits bei den Herstellern von Verbundsschichtkörper vorhandenen Anlagen z. B. Tauchimprägnieranlagen – bewerkstelligt werden kann.Depending on the stress of the composite layer body containing polyester material, and the necessary and required adhesion between rubber and polyester material in the composite layer body can be used appropriate adhesion promoter optionally in combination with each other and ensure adequate adhesion, this procedurally simple without high energy and cost - often with already existing at the manufacturers of composite laminates z. B. Tau Chimprägnieranlagen - can be accomplished.

Die 1 zeigt als ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Verbundschichtkörper, bei dem zumindest eine Lage Polyestermaterial in Form von linien- oder flächenförmigen textilen Gebilden oder Folien zumindest teilweise in den Gummi oder den gummiähnlichen Werkstoff eingebettet ist, einen Fahrzeugluftreifen, der schematisch im radialen Querschnitt dargestellt ist.The 1 shows as an example of a composite layer body according to the invention, in which at least one layer of polyester material in the form of linear or sheet-like textile structures or films is at least partially embedded in the rubber or the rubber-like material, a pneumatic vehicle tire, which is shown schematically in radial cross-section.

Der in der 1 schematisch dargestellte Fahrzeugluftreifen besitzt einen für Fahrzeugluftreifen typischen Aufbau aus einer luftundurchlässigen Innenschicht 1, einer zweilagigen Karkasse 2, Seitenwänden 3, Wulstkernen 4 mit Wulstverstärkern 5, einer Gürtelkonstruktion 6 aus drei Lagen bestehend aus gummierten metallischen Festigkeitsträgern und einem radial außen befindlichen Laufstreifen 7. Die Lagen der Karkasse (2) bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verbundschichtkörper aus im wesentlichen parallel verlaufenden Polyestercorden, die in eine Kautschumischung eingebettet sind. Die Lagen aus Polyestermaterial sind mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Haftvermittlersubstanzen aus Lösung versehen, beispielsweise mit (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Alternativ dazu wurde der einbettenden Kautschukmischung eine Haftvermittlersubstanz, z. B. ENR-50, zugemischt. Auf diese Weise wird eine sichere Haftung zwischen Polyestercord und einbettendem Gummi erzielt.The Indian 1 schematically illustrated pneumatic vehicle tire has a typical for vehicle pneumatic tire construction of an air-impermeable inner layer 1, a two-ply carcass 2, side walls 3, bead cores 4 with bead reinforcements 5, a belt structure 6 of three layers consisting of rubberized metallic reinforcements and a radially outer tread 7. The layers the carcass (2) consist in the composite layer body according to the invention of substantially parallel polyester cords, which are embedded in a rubber compound. The layers of polyester material are provided with one or more adhesion promoter substances according to the invention from solution, for example with (3-aminopropyl) triethoxysilane and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Alternatively, the embedding rubber composition has been formulated with an adhesion promoter substance, e.g. B. ENR-50, mixed. In this way a secure adhesion between polyester cord and embedding rubber is achieved.

Auch andere Bestandteile des Reifens, die aus Polyester bestehen können wie z. B. Gürtelbandagen oder Wulstverstärkungslagen, können gemäß der Erfindung sicher mit dem einbettenden Gummi haftend verbunden werden.Also other components of the tire, which may consist of polyester like z. B. belt bandages or bead reinforcement layers, can according to the invention securely bonded to the embedding rubber.

Der Fahrzeugluftreifen wird beispielsweise hergestellt, indem zunächst das Karkassmaterial aus in wesentlichen parallel liegenden Polyestercorden in Form eines flächigen Gebildes mit einer oder mehreren Haftvermittlersubstanzen durch einen Tauchprozeß mit anschließender Zeit zum Ausreagieren bzw. Trocken bei Temperaturen von 5 bis 200 °C versehen wird. Anschließend wird das vorbehandelte Gewebe gummiert, d. h. mit Hilfe von Walzenkalandern wird das flächige Gebilde beidseitig mit einer dünnen Schicht aus einer unvulkanisierten Kautschukmischung versehen. Alternativ oder ergänzend zum Aufbringen der Haftvermittlersubstanz mit einem Tauchprozeß kann die Gummierungskautschukmischung eine oder mehrere Haftvermittlersubstanzen enthalten. Diese werden bei der Herstellung der Gummierungsmischung einfach zugemischt.Of the Pneumatic vehicle tire is produced, for example, by first the Carcass material of substantially parallel polyester cords in the form of a plane Structure with one or more adhesion promoter substances a dipping process with followed by Time for reacting or dry at temperatures of 5 to 200 ° C provided becomes. Subsequently the pretreated fabric is gummed, i. H. with the help of roll calenders becomes the areal Form on both sides with a thin one Layer of an unvulcanized rubber compound provided. alternative or in addition for applying the primer substance with a dipping process, the Gumming rubber mixture one or more adhesion promoter substances contain. These are used in the preparation of the topping compound simply mixed.

Das gummierte Karkassmaterial wird im Anschluß bei der herkömmlichen Konfektion des Reifenrohlings verwendet. Dabei kommen ober- und unterhalb des gummierten Karkassmaterials weitere Lagen bzw. Schichten wie z. B. Innenschicht, Gürtellagen, Bandagen und Laufstreifen usw. zum Liegen. Nach dem Fertigstellen des Reifenrohlings wird dieser in die Vulkanisierform überführt und unter Druck bei erhöhter Temperatur vulkanisiert. Ein derartig hergestellter Fahrzeugreifen besitzt eine ausreichende Haftung zwischen der Karkasse und dem einbettenden Gummi und damit eine gute Haltbarkeit. Kosteneinsparungen werden durch eine Vereinfachung des Verfahrenschrittes der Vorbehandlung der Karkasse im Vergleich zu bisher üblichen Verfahren mit weniger Energieaufwand erzielt.The rubberized carcass material is following in the conventional Confection of the green tire used. Here are upper and below the rubberized carcass material more layers or layers such as B. inner layer, belt layers, Bandages and treads, etc. to lie. After finishing of the green tire this is transferred to the vulcanizing mold and under increased pressure Temperature vulcanized. Such a manufactured vehicle tire has sufficient adhesion between the carcass and the embedding rubber and therefore good durability. cost savings be by a simplification of the process step of pretreatment the carcass compared to conventional methods with less Achieved energy expenditure.

Claims

Polyester material in the form of linear or sheet-like textile structures or films for rubber or rubber-like materials containing composite layer body, wherein the polyester material is treated with at least one solution containing at least one adhesion promoter for adhesion between polyester and adjacent rubber or rubber-like material and as ingredients of a vulcanizable rubber mixture Elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, coupling agents and processing aids, wherein the adhesion promoter substance is a substance of the following structures X-R ¹ -Y ¹ or X-R ¹ -Y ² -R ¹ -X or is a covulcanizable or crosslinkable functionalized polymer having the functionalities Z which is compatible and copolymerizable with the unvulcanized starting material of the rubber or the rubber-like material, wherein the Xs in a molecule may be identical or different and X is selected from the group consisting of:

wherein R ^{2 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a phenyl group, wherein the R ² may be the same or different in a molecule, R ^{3 is} a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 20 Carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms or a phenoxy group, wherein the R ³ may be the same or different in a molecule, wherein R ^{1 is} a substituted or unsubstituted, optionally unsaturated, optionally cyclic, optionally heteroatoms selected from nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus in the chain alkylene group having a total of 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having a total of 6 to 18 carbon atoms and wherein the R ¹ may be the same or different in a molecule, wherein Y ^{1 is} selected from the group: - SH, -NH ₂ , -NHR ⁴ , -NR ⁴ ₂ .

(substituted or unsubstituted)

(substituted or unsubstituted),

(Substituted or unsubstituted) in which R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a phenyl radical, where the R ⁴ may be the same or different in a molecule where Y ^{2 is} a sulfur chain - S _x - where x = 2-8 and wherein the functionalities Z in a molecule may be identical or different and are selected from the group which is also indicated for X, and also -COOH, -SO ₂ OH, -NH ₂ , -NHR ⁴ and -NR ⁴ ₂ , where these functionalities are terminal and / or attached to the main chain and / or side chains, and / or the functionalities Z are epoxy groups, which include epoxy groups in the polymer backbone and / or side chain and / or terminally and / or bound to the main chain and / or sideketen.

Polyester material according to claim 1, characterized that this functionalized polymer is contained in a rubber composition and the polyester material with a solution of this rubber mixture is treated.

Polyester material according to Claim 1 or 2, characterized in that Y ¹ is -NH ₂ or -SH and Y ² is an -S ₄ chain and the functionalities Z are epoxy groups, these epoxy groups being incorporated into the polymer main chain and / or or side chain and / or terminally and / or bound to the main chain and / or side chains, and / or are selected from the group consisting of:

Polyester material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the functionalized polymer is based on natural rubber, one or more synthetic rubbers, ei one or more thermoplastic elastomers or blends thereof.

Polyester material according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the functionalized polymer on polybutadiene or acrylonitrile-butadiene copolymer based.

Polyester material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the adhesion promoter substance is at least one substance selected from the following group: (3-aminopropyl) triethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, polybutadiene functionalized with the group

with a degree of modification of 1 to 80%, preferably 15 to 30%, epoxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer, epoxidized natural rubber having an epoxidation degree of 1 to 80%, preferably 20 to 50%.

Polyester material according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the Polyester material before treatment with the solution containing at least the adhesion promoter substance for adhesion between polyester and adjacent rubber or rubber-like Material as ingredients of a vulcanizable rubber mixture Elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, Vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, Includes coupling agents and processing aids, in addition directly treated with at least one of said adhesion promoter substances is.

Laminated composite body, the rubber or rubber-like Contains materials, in particular pneumatic vehicle tires, with at least one layer of polyester material in the form of linear or sheet-like textile Forms or foils according to claim 1, characterized in that the polyester material at least partially embedded in the rubber or rubber-like material is.

Laminated composite body according to claim 8, characterized in that also the unvulcanized Starting material of the embedding rubber or rubber-like Material at least one adhesion promoter substance according to the substances from claim 1 for adhesion between the polyester material and the Rubber or rubber-like Contains material.

Laminated composite body containing rubber or rubber-like materials, in particular pneumatic vehicle tires, with at least one layer of polyester material in the form of linear or sheet-like textile structures or films, which is at least partially embedded in the rubber or the rubber-like material, wherein the unvulcanized starting material of the embedding rubber or rubber-like material contains at least one adhesion promoter substance for adhesion between the polyester material and the rubber or rubber-like material, characterized in that the adhesion promoter substance is a covulcanisable or crosslinkable functionalized polymer which is compatible with the unvulcanized starting material of the rubber or of the rubber-like material Functionalities Z is, where the functionalities Z in a molecule may be the same or different and are selected from the group consisting of:

wherein R ^{2 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a phenyl radical, wherein the R ² may be the same or different in a molecule, R ^{3 is} a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 20 Carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms or a phenoxy group, wherein the R ³ may be the same or different in a molecule, and -COOH, -SO ₂ OH, -NH ₂ , -NHR ⁴ and -NR ⁴ ₂ , wherein these functionalities are attached terminally and / or to the main chain and / or side chains, and / or the functionalities Z are epoxy groups, these epoxy groups being incorporated into the polymer main chain and / or side chain and / or terminally and / or bound to the main chain and / or side chains.

Composite layered body according to claim 10, characterized in that the functionalized polymer is based on natural rubber, one or more synthetic rubbers, one or more thermoplastic elastomers or blends thereof and the functionalities Z epoxy groups incorporated into the polymer backbone and / or side chain and / or terminally and / or bound to the main chain and / or side chains, and / or groups

Process for producing a composite layer body according to Claim 8, 9, 10 or 11, characterized in that it at least the following steps include: - a) one Layer of polyester material is treated with at least one solution, the at least one adhesion promoter substance for adhesion between polyester and adjacent rubber or rubber-like material and as Ingredients of a vulcanizable rubber compound Elastomers and / or thermoplastic elastomers, crosslinking substances, fillers, Vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents, Contains coupling agents and processing aids, and / or - b) the unvulcanized starting material of the embedding rubber or rubber-like Material is used as a primer substance for adhesion between the polyester material and the rubber or rubber-like material with a the unvulcanized starting material of the rubber or rubber-like Material compatible and copolymerizable, covulcanisable or crosslinkable functionalized polymer mixed with the functionalities Z, - in which Step a) gives the treated polyester material time to react given and / or it is dried, A vulcanizable rubber mixture is applied to the treated layer of polyester material or the mixture according to b) on the treated or untreated layer of polyester material applied, - possibly further layers and / or layers are applied and - The composite layer body is vulcanized.