DE19953638A1 - Fluorinated sulfonamide compounds, useful as non-flammable solvents in electrolytes for electrochemical cells, e.g. lithium batteries for mobile telephones - Google Patents

Fluorinated sulfonamide compounds, useful as non-flammable solvents in electrolytes for electrochemical cells, e.g. lithium batteries for mobile telephones

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DE19953638A1 DE1999153638 DE19953638A DE19953638A1 DE 19953638 A1 DE19953638 A1 DE 19953638A1 DE 1999153638 DE1999153638 DE 1999153638 DE 19953638 A DE19953638 A DE 19953638A DE 19953638 A1 DE19953638 A1 DE 19953638A1
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Abstract

Fluorinated sulfonamides are of specified formula (I). Compound of formula (I) is shown below. X = H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1 or (SO2)kN(CR<1>R<2>R<3>)2; Y, Z = H, F or Cl; R<1>-R<3> = H and/or alkyl, fluoroalkyl or cycloalkyl; m = 0-9 (not zero if X = H); n = 1-9; k = 0 if m is 0, or 1 if m = 1-9. Independent claims are also included for the following: (a) a method for the production of (I) by reacting partly- or per-fluorinated alkylsulfonyl fluorides with dimethylamine in organic solvents; (b) a method for the production of (I) by reacting halo-sulfonamides with ordinary fluorinating agents in organic solvents; (c) electrolytes containing (I); and (d) electrochemical cells (especially lithium batteries and super condensers) essentially comprising cathode, anode, separator and an electrolyte containing (I);

Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel für Elektrolyten zum Einsatz in elektrochemischen Zellen.The invention relates to fluorinated sulfonamides as flame retardant Solvents for electrolytes for use in electrochemical Cells.

Lithium-Ionen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten (z. B. Mobiltelefone, Camcorder) bis hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb.Lithium-ion batteries are among the most promising systems for mobile applications. The areas of application range from high-quality electronic devices (e.g. cell phones, camcorders) to towards batteries for motor vehicles with electric drive.

Diese Batterien bestehen aus Kathode, Anode, Separator und einem nichtwäßrigen Elektrolyt. Als Kathode werden typischerweise Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2 oder andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen verwendet. Anoden kön­ nen aus Lithium-Metall, Kohlenstoffen, Graphit, graphitischen Koh­ lenstoffen oder andere Lithium-Interkalations und Insertions- Verbindungen oder Legierungsverbindungen bestehen. Als Elektrolyt werden Lösungen mit Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.These batteries consist of a cathode, anode, separator and a non-aqueous electrolyte. Typically Li (MnMe z ) 2 O 4 , Li (CoMe z ) O 2 , Li (CoNi x Me z ) O 2 or other lithium intercalation and insertion compounds are used as cathode. Anodes can consist of lithium metal, carbons, graphite, graphitic carbons or other lithium intercalation and insertion compounds or alloy compounds. Solutions with lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and mixtures thereof in aprotic solvents are used as the electrolyte.

Eine Vielzahl von Additiven zur Anwendung in Lithium-Ionen- Batterien werden in der Literatur erwähnt. Beispielsweise werden in EP 0759641 und US 5776627 organische aromatische Verbindungen wie Biphenyl, substituierte Thiophene und Furane, in EP 0746050 und EP 0851524 substituierte Anisol-, Mesithylen- und Xylolderivate dem Elektrolyten zugesetzt um die Sicherheit der Batterie im Fall ei­ ner Überladung zu erhöhen. Zum gleichen Zweck werden in US 5753389 organische Carbonate als Additive verwendet. Zur Ver­ besserung der Zyklenstabilität werden in EP 0856901 organische Bo­ roxine zugegeben. All diese Additive haben jedoch einige entschei­ dende Nachteile. Organische Substanzen, wie sie in den hier ge­ nannten Schriften verwendet werden, besitzen im allgemeinen tiefe Flammpunkte und niedrige Explosionsgrenzen.
A large number of additives for use in lithium-ion batteries are mentioned in the literature. For example, in EP 0759641 and US 5776627 organic aromatic compounds such as biphenyl, substituted thiophenes and furans, in EP 0746050 and EP 0851524 substituted anisole, mesithylene and xylene derivatives are added to the electrolyte in order to increase the safety of the battery in the event of an overcharge. For the same purpose, US 5753389 uses organic carbonates as additives. To improve the cycle stability, organic bo roxins are added in EP 0856901. However, all of these additives have some major disadvantages. Organic substances, such as those used in the publications cited here, generally have low flash points and low explosion limits.

Als Elektrolytflüssigkeiten verwendet man nach dem derzeitigen Stand der Technik bevorzugt Lösungsmittelgemische von mindestens zwei Komponenten. Das Gemisch muß mindestens eine stark polare Komponente enthalten, die aufgrund ihrer Polarität auf Salze stark dissoziierend wirkt. Beispiele für diese polaren Komponenten sind Ethylen- oder Propylencarbonat. Da diese hochpolaren Lösungsmittel meist eine sehr hohe Viskosität aufweisen, werden dem Elektrolyten im allgemeinen niedrigviskose Solventien als "Verdünner" zugesetzt. Typische Vertreter sind 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, die in einem Anteil zwischen 30-70% zugesetzt wer­ den. Ein gravierender Nachteil dieser niedrigviskosen Lösungsmittel liegt in ihren tiefen Flammpunkten und hohen Flüchtigkeit.According to the current one, electrolyte liquids are used Prior art preferably solvent mixtures of at least two components. The mixture must be at least one strongly polar Contain components that are strong due to their polarity on salts has a dissociating effect. Examples of these polar components are Ethylene or propylene carbonate. Because these highly polar solvents usually have a very high viscosity, the electrolyte generally low viscosity solvents added as "thinners". Typical representatives are 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or Diethyl carbonate, which is added in a proportion between 30-70% the. A serious disadvantage of these low-viscosity solvents lies in its deep flash points and high volatility.

Da bei elektrochemischer Anwendung von Elektrolytlösungen und in noch weit stärkerem Maße beim Auftreten von Fehlern (Kurzschluß, Überladen) stets eine Erwärmung eintritt, erhöht dies das Risiko der Entzündung des Elektrolyten.Since in the electrochemical application of electrolyte solutions and in even more so when errors occur (short circuit, Overloading) always occurs, this increases the risk of Inflammation of the electrolyte.

Zur Erhöhung der Sicherheit können Kathoden- und Anodenraum durch eine mikroporöse Separatormembran getrennt werden. Wei­ terhin kann der Einbau von Überdrucksicherungen, die auf Gasent­ wicklung beim Überladen reagieren, die Sicherheit dieser Zellen er­ höhen.To increase security, cathode and anode compartments can be used are separated by a microporous separator membrane. Wei In addition, the installation of overpressure safety devices based on gas ent response to overloading, the safety of these cells heights.

Es werden flammhemmende phosphor- und halogenhaltige Zusätze empfohlen, die sich allerdings häufig negativ auf die Leistungscha­ rakteristik der Batterien auswirken. There are flame retardant additives containing phosphorus and halogen recommended, which, however, often negatively affects performance battery characteristics.  

All diese Maßnahmen können jedoch nicht ausschließen, daß bei Betriebsstörungen der leichtflüchtige und leichtentzündliche "Verdün­ ner" letztlich doch entflammt. Brennendes Lithium reagiert nicht nur mit Wasser, sondern auch mit Kohlendioxid sehr heftig.However, all of these measures cannot rule out the possibility that Malfunctions of volatile and highly flammable "dilution ner "ultimately ignited. Burning lithium not only reacts with water, but also very violently with carbon dioxide.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Additive zur Ver­ fügung zu stellen, deren Flüchtigkeit gering ist und deren Flamm­ punkte relativ hoch liegen, die physikalisch und chemisch stabil und mit anderen geeigneten Lösungsmitteln ausreichend mischbar sind und ein gutes Leitfähigkeitsverhalten aufweisen.The object of the present invention is therefore to add additives for Ver to provide, whose volatility is low and whose flame points are relatively high, which are physically and chemically stable and are sufficiently miscible with other suitable solvents and have good conductivity behavior.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel
The object of the invention is achieved by compounds of the general formula

X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2 (I)
X- (CYZ) m -SO 2 N (CR 1 R 2 R 3 ) 2 (I)

mit
X H, F, Cl, CnF2n + 1, CnF2n - 1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9.With
XH, F, Cl, C n F 2n + 1 , C n F 2n - 1 , (SO 2 ) k N (CR 1 R 2 R 3 ) 2
YH, F, Cl
ZH, F, Cl
R 1 , R 2 , R 3 H and / or alkyl, fluoroalkyl, cycloalkyl
m 0-9 and if X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0 if m = 0 and k = 1 if m = 1-9.

Die Verbindungen der Formel (I) können in elektrochemischen Zellen wie Superkondensatoren und primären und sekundären Lithiumbatte­ rien, insbesondere als Lösungsmittel, eingesetzt werden.The compounds of formula (I) can be used in electrochemical cells like supercapacitors and primary and secondary lithium batteries Rien, especially as a solvent, are used.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) schwer entflammbar sind. Damit kann die Gefahr der Entzündung beim Auf­ treten von Fehlern verringert werden. It has been found that the compounds of formula (I) are heavy are flammable. This can reduce the risk of inflammation when opening errors are reduced.  

Überraschend wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen. Versuche haben gezeigt, daß ein Elektrolyt, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) und gängige Lösungsmittel (z. B. EC, DMC) sowie ein typisches Leitsalz (z. B. LiPF6), erst ab einem Potential von ca. 5,5 V gegen Li/Li+ oxidativ zersetzt wird.It has surprisingly been found that the compounds of the formula (I) have high electrochemical stability. Experiments have shown that an electrolyte containing a compound of the formula (I) and common solvents (e.g. EC, DMC) and a typical conductive salt (e.g. LiPF 6 ), only from a potential of about 5, 5 V is oxidatively decomposed against Li / Li + .

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) mit den gängigen Lösungsmitteln mischbar sind. Es konnte keine Phasen­ trennung bzw. Kristallisation des Leitsalzes beobachtet werden.It has been found that the compounds of formula (I) with the common solvents are miscible. There were no phases separation or crystallization of the conductive salt can be observed.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischungen, mit ei­ nem Anteil zwischen 1 und 100%, vorzugsweise zwischen 10% und 50% mit gängigen Lösungsmitteln wie z. B. EC, DMC, PC und DEC in Elektrolyten verwendet werden.The compounds of formula (I) can also in mixtures with egg Nem between 1 and 100%, preferably between 10% and 50% with common solvents such as B. EC, DMC, PC and DEC in Electrolytes are used.

Als Elektrolyte können Lösungen von LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln wie EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, Cy­ clopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, DMC, DEC, γ-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2- Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Me­ thylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen verwendet werden.Solutions of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and their mixtures in aprotic solvents such as EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, DMC, DEC, γ-butyrolactone, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1 , 2-diethoxymethane, THF, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate and mixtures thereof.

Gegenstand der Erfindung sind somit Elektrolyte, welche Verbindun­ gen der Formel (I) enthalten.The invention thus relates to electrolytes, which compounds gene of formula (I) included.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrochemische Zellen, ins­ besondere primäre und sekundäre Lithiumbatterien und Superkon­ densatoren, welche im wesentlichen aus einem entsprechenden Elektrolyten sowie Kathode, Anode und Separator bestehen.The invention further relates to electrochemical cells, ins special primary and secondary lithium batteries and supercon capacitors, which essentially consist of a corresponding Electrolytes as well as cathode, anode and separator exist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Mischungen mit gän­ gigen Leitsalzen weisen eine gute Leitfähigkeit auf.The compounds of general formula (I) in mixtures with gän Current conductive salts have good conductivity.

Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher er­ läutert. Below is a general example of the invention he closer purifies.  

Herstellung der Verbindungen der Formel (I)Preparation of the compounds of formula (I)

Dimethylamin wird in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Appa­ ratur mit Rührer und Kühlung vorgelegt. Als Lösungsmittel sind orga­ nische Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether oder Chloroform, geeignet.Dimethylamine is in a suitable solvent in an appa rature with stirrer and cooling. Orga are the solvents African solvents, for example diethyl ether or chloroform, suitable.

Unter Kühlung auf Temperaturen zwischen -30°C und 0°C und Rüh­ ren werden teil- oder perfluorierte Alkylsulfonylfluoride zugegeben. Danach wird die Reaktionslösung auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 40°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird abde­ stilliert.With cooling to temperatures between -30 ° C and 0 ° C and stirring Ren partially or perfluorinated alkylsulfonyl fluorides are added. After that, the reaction solution is brought to temperatures between Room temperature and 40 ° C warmed. The solvent becomes abde breastfeeding.

Es können jedoch auch Halogensulfonamide mit gängigen Fluorie­ rungsreagenzien, beispielsweise Antimontrifluorid, Arsentrifluorid oder Kaliumfluorid, umgesetzt werden.However, halogen sulfonamides with common fluorine can also be used tion reagents, for example antimony trifluoride, arsenic trifluoride or potassium fluoride.

In einer Apparatur mit Rückflußkühler und Rührer werden Halogen­ sulfonamide in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, mit einem Fluorierungsreagenz unter Rühren 1-4 Stunden, vorzugs­ weise 2 Stunden, unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destil­ liert. Wenn erforderlich wird eine Redestillation unter Normaldruck durchgeführt.Halogen is used in an apparatus with a reflux condenser and stirrer sulfonamides in suitable solvents, for example benzene, with a fluorinating reagent with stirring for 1-4 hours, preferably wise 2 hours, boiled under reflux. After cooling down The reaction solution is filtered at room temperature. The solvent is distilled off and the residue is distilled under reduced pressure profiled. If necessary, redistillation under normal pressure carried out.

EntflammbarkeitFlammability

Es wurde die Entflammbarkeit der Verbindungen der Formel (I) un­ tersucht. Nach den oben dargestellten Verfahren hergestellte Verbin­ dungen sollten mit Hilfe einer offenen Flamme entzündet werden. Die Versuche schlugen fehl. The flammability of the compounds of the formula (I) was un tries. Verbin made according to the methods outlined above Liquids should be ignited using an open flame. The Attempts failed.  

Elektrochemische StabilitätElectrochemical stability

Einem Elektrolyt, bestehend aus gängigen Leitsalzen wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen in aprotischen Lösungsmitteln wie EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1,3- oxazolidine-2-on, DMC, DEC, -Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen wer­ den Verbindungen der Formel (I) zugesetzt. Der Anteil der Verbin­ dungen der Formel (I) im Lösungsmittelgemisch liegt zwischen 1 und 100%.An electrolyte consisting of common conductive salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and their mixtures in aprotic solvents such as EC , DMC, PC, DEC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-one, DMC, DEC, -Butyrolactone, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-diethoxymethane, THF, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate and mixtures thereof are added to the compounds of the formula (I). The proportion of the compounds of formula (I) in the solvent mixture is between 1 and 100%.

In einer Meßzelle mit Edelstahl, Platin- bzw. Goldarbeitselektrode, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 3-5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mV/s bis 100 mV/s auf Spannungen größer als das jeweilige Zersetzungspotential des entsprechenden Additivs gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential gefahren.3-5 cyclovoltammograms were recorded in succession in a measuring cell with stainless steel, platinum or gold working electrode, lithium counter electrode and lithium reference electrode. For this purpose, starting from the rest potential, the potential was first increased at a feed rate of 1 mV / s to 100 mV / s to voltages greater than the respective decomposition potential of the corresponding additive against Li / Li + and then returned to the rest potential.

Die Ergebnisse zeigen, daß diese Elektrolyten erst bei Potentialen von ca. 5,0 V gegen Li/Li+ oxidativ zersetzt werden. Damit sind sie für den Einsatz in elektrochemischen Zellen geeignet.The results show that these electrolytes are only oxidatively decomposed at around 5.0 V against Li / Li + . This makes them suitable for use in electrochemical cells.

Mischbarkeit mit Standardlösungsmitteln und erhaltene Leitfähigkei­ tenMiscibility with standard solvents and conductivity obtained ten

Zu einem Referenzelektrolyten, bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mi­ schungen in aprotischen Lösungsmitteln wie EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, Cyclopentanone, Sulfolane, DMS, 3-Methyl-1,3-oxazolidine- 2-on, DMC, DEC, γ-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen, wurden portions­ weise steigende Mengen von Verbindungen der Formel (I) gegeben.To a reference electrolyte consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and their mixtures in aprotic solvents such as EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, cyclopentanone, sulfolane, DMS, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, DMC, DEC, γ-butyrolactone, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-diethoxymethane, THF, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate and mixtures thereof, portions of increasing amounts of compounds of formula (I) were given.

Es konnten keine Phasentrennungen bzw. Kristallisationen des Leitsalzes beobachtet werden. Die Verbindungen der Formel (I) sind unbegrenzt mit den Referenzelektrolyten mischbar.No phase separations or crystallizations of the Leitsalzes are observed. The compounds of formula (I) are can be mixed with the reference electrolytes indefinitely.

Untersuchungen der Leitfähigkeit werden mit einem Referenzelek­ trolyten bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.Conductivity studies are carried out with a reference elec trolytes performed at different temperatures.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. The following examples are intended to explain the invention in more detail, but without restricting them.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 N,N-DimethyltrifluormethylsulfonamidN, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide

Die Reaktion wird in einem 3-Hals-Kolben mit Kühlfalle, Rührer und Vorrichtung zur Zuführung von gasförmigen Reagenzien durchge­ führt. Die Kühlfalle wird bei einer Temperatur von -78°C gehalten. 250 cm3 Diethylether werden im Kolben vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. 138 g (3,07 mol) über Kaliumhydroxid getrocknetes gasför­ miges Dimethylamin, erhalten aus der Umsetzung von 260 g (3,19 mol) Dimethylaminhydrochlorid mit 153 g (3,83 mol) gesättigter Natri­ umhydroxid-Lösung, werden im Kolben kondensiert. 202 g (1,33 mol) gasförmiges Trifluormethylsulfonylfluorid werden über 2 Stunden un­ ter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe aller Reagenzien wird das Reaktionsgefäß über 2 Stunden auf 40°C erwärmt. Das Reaktions­ gemisch wird mit 0,5 l Wasser verdünnt und anschließend mit Die­ thylether extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Der Diethylether wird abdestilliert und der Rückstand bei Normaldruck destilliert.The reaction is carried out in a 3-neck flask with a cold trap, stirrer and device for supplying gaseous reagents. The cold trap is kept at a temperature of -78 ° C. 250 cm 3 of diethyl ether are placed in the flask and cooled with ice water. 138 g (3.07 mol) of gaseous dimethylamine dried over potassium hydroxide, obtained from the reaction of 260 g (3.19 mol) of dimethylamine hydrochloride with 153 g (3.83 mol) of saturated sodium hydroxide solution, are condensed in the flask. 202 g (1.33 mol) of gaseous trifluoromethylsulfonyl fluoride are added over 2 hours with stirring. After all the reagents have been added, the reaction vessel is heated to 40 ° C. over 2 hours. The reaction mixture is diluted with 0.5 l of water and then extracted with ethyl ether. The extract is washed with water and dried over MgSO 4 . The diethyl ether is distilled off and the residue is distilled at normal pressure.

230,4 g N, N-Dimethyltrifluormethylsulfonamid werden gewonnen.
Ausbeute: 98%
CF3SO2N(CH3)2: Sdp.: 151-152°C
19F-NMR: -75,1 sep (CF3SO2) 1H-NMR: 3,05 q (2CH3)
5JH, F = 1,2 Hz 230.4 g of N, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide are obtained.
Yield: 98%
CF 3 SO 2 N (CH 3 ) 2 : bp: 151-152 ° C
19 F NMR: -75.1 sep (CF3SO 2 ) 1 H NMR: 3.05 q (2CH 3 )
5 J H, F = 1.2 Hz

Beispiel 2Example 2 N,N-DimethylnonafluorbutylsulfonamidN, N-dimethylnonafluorobutylsulfonamide

Die Reaktion wird in einem 3-Hals-Kolben mit Kühlfalle, Rührer und Tropftrichter durchgeführt. Die Kühlfalle wird bei einer Temperatur von -78°C gehalten. 100 g (0,331 mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid werden langsam unter Rühren zu 43 g (0,95 mol) flüssigem Dime­ thylamin bei -30°C gegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmi­ schung auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt. Es werden 0,1 l Wasser zugegeben und anschließend mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert.The reaction is carried out in a 3-neck flask with a cold trap, stirrer and dropping funnel. The cold trap is kept at a temperature of -78 ° C. 100 g (0.331 mol) of perfluorobutylsulfonyl fluoride are slowly added to 43 g (0.95 mol) of liquid dimethylamine at -30 ° C. with stirring. After the addition, the reaction mixture is warmed to room temperature and stirred for 3 hours. 0.1 l of water are added and then extracted with diethyl ether. The extract is washed with water and dried over Na 2 SO 4 . The solvent is distilled off.

Es werden 114,5 g weißes kristallines N,N- Dimethylnonafluorbutylsulfonamid gewonnen.
Ausbeute: 87,5%
C4F9SO2N(CH3)2, Smp.: 32°C
19F-NMR: -81,5 tt (3F, CF3)
-112,2 tm (2F, CF2)
-121,9 m (2F, CF2)
-126,4 tm (2F, CF2)
3JF, F = 2,2 Hz
4JF, F = 9,9 Hz
4JF, F = 13,9 Hz
1H-NMR: 3,1 s (2CH3) 114.5 g of white crystalline N, N-dimethylnonafluorobutylsulfonamide are obtained.
Yield: 87.5%
C 4 F 9 SO 2 N (CH 3 ) 2 , m.p .: 32 ° C
19 F NMR: -81.5 tt (3F, CF 3 )
-112.2 tm (2F, CF 2 )
-121.9 m (2F, CF 2 )
-126.4 tm (2F, CF 2 )
3 J F, F = 2.2 Hz
4 J F, F = 9.9 Hz
4 J F, F = 13.9 Hz
1 H NMR: 3.1 s (2CH 3 )

Beispiel 3Example 3 Bis(N,N-dimethylamidosulfonyl)difluormethanBis (N, N-dimethylamidosulfonyl) difluoromethane

Die Reaktion wird in einem 3-Hals-Kolben mit Kühlfalle, Rührer und Tropftrichter durchgeführt. Die Kühlfalle wird bei einer Temperatur von -78°C gehalten. 99 g (0,458 mol) Di(fluorsulfonyl)difluormethan werden langsam unter Rühren zu 101 g (2,084 mol) flüssigem Dime­ thylamin in 100 cm3 Chloroform bei -30°C gegeben. Nach der Zuga­ be wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Zum Rück­ stand werden 0,3 l Wasser gegeben und anschließend mit Diethyle­ ther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Es werden ca. 80% des Lösungsmittels abdestil­ liert.The reaction is carried out in a 3-neck flask with a cold trap, stirrer and dropping funnel. The cold trap is kept at a temperature of -78 ° C. 99 g (0.458 mol) of di (fluorosulfonyl) difluoromethane are slowly added to 101 g (2.084 mol) of liquid dimethylamine in 100 cm 3 of chloroform at -30 ° C. with stirring. After the addition, the reaction mixture is warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The solvent is distilled off. 0.3 l of water are added to the residue and then extracted with diethyl ether. The extract is washed with water and dried over Na 2 SO 4 . About 80% of the solvent are distilled off.

Es werden 91,2 g weißes kristallines Bis(N,N-dimethylamidosulfonyl) difluormethan gewonnen.
Ausbeute: 74,8%
(CH3)2NSO2CF2SO2N(CH3)2, Smp.: 71-72°C
19F-NMR: -100,4 m (2F, CF2)
1H-NMR: 3,06 t (4CH3)
5JH, F = 1,0 Hz91.2 g of white crystalline bis (N, N-dimethylamidosulfonyl) difluoromethane are obtained.
Yield: 74.8%
(CH 3 ) 2 NSO 2 CF 2 SO 2 N (CH 3 ) 2 , m.p .: 71-72 ° C
19 F NMR: -100.4 m (2F, CF 2 )
1 H NMR: 3.06 t (4CH 3 )
5 J H, F = 1.0 Hz

Beispiel 4 Example 4 N,N-DimethylamidosulfonylfluoridN, N-dimethylamidosulfonyl fluoride

Die Reaktion wird in einem 2-Hals-Kolben mit Rührer und Kühlung durchgeführt. 80 g (0,557 mol) N,N-Dimethylamidosulfonylchlorid in 100 cm3 trockenem Benzol werden zu 66 g (0,369 mol) Antimontriflu­ orid gegeben. Unter Rühren werden 5 cm3 Antimonpentachlorid zu­ gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß ge­ kocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung fil­ triert. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand unter redu­ ziertem Druck destilliert. Die Redestillation unter Normaldruck ergab 53,8 g reines N,N-Dimethylamidosulfonylfluorid (R. Heap, J. Chem. Soc. 1948, 1313).
Ausbeute: 76%
FSO2N(CH3)2, Sdp.: 149-150°C
19F-NMR: 33,0 sep
4JH, F = 2,0 HzThe reaction is carried out in a 2-neck flask with a stirrer and cooling. 80 g (0.557 mol) of N, N-dimethylamidosulfonyl chloride in 100 cm 3 of dry benzene are added to 66 g (0.369 mol) of antimony trifluoride. 5 cm 3 of antimony pentachloride are added with stirring. The reaction mixture is refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the solution is filtered. The benzene is distilled off and the residue is distilled under reduced pressure. Redistillation under normal pressure gave 53.8 g of pure N, N-dimethylamidosulfonyl fluoride (R. Heap, J. Chem. Soc. 1948, 1313).
Yield: 76%
FSO 2 N (CH 3 ) 2 , bp .: 149-150 ° C
19 F NMR: 33.0 sep
4 J H, F = 2.0 Hz

Beispiel 5Example 5 Entflammbarkeit von N,N-DimethyltrifluormethylsulfonamidFlammability of N, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide

Mit Hilfe einer offenen Flamme wurde versucht 100 ml N,N- Dimethyltrifluormethylsulfonamid an der Luft zu entzünden. Der Ver­ such schlug fehl.An open flame was used to try 100 ml of N, N Ignite dimethyltrifluoromethylsulfonamide in air. The Ver such failed.

Beispiel 6Example 6 Elektrochemische Stabilität von N,N-DimethyltrifluormethylsulfonamidElectrochemical stability of N, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide

In einer Meßzelle mit Platinelektrode, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhe­ potential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s bzw. auf 6 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf zu­ rück auf das Ruhepotential gefahren.5 cyclovoltammograms were recorded in succession in a measuring cell with platinum electrode, lithium counter electrode and lithium reference electrode. For this purpose, starting from the resting potential, the potential was first increased at a feed rate of 10 mV / s or to 6 V against Li / Li + and then moved back to the resting potential.

Es zeigt sich der in Abb. 1 angegebene charakteristische Ver­ lauf. Der Elektrolyt, bestehend aus 1 mol/l LiPF6 in EC/DMC/N,N- Dimethyltrifluormethylsulfonamid (47,5/47,5/5), wird erst ab einem Potential von ca. 5,5 V gegen Li/Li+ oxidativ zersetzt. Damit ist der Elektrolyt für einen Einsatz in Lithiumionen Batterien mit Übergangs­ metallkathode geeignet.The characteristic curve shown in Fig. 1 is shown. The electrolyte, consisting of 1 mol / l LiPF 6 in EC / DMC / N, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide (47.5 / 47.5 / 5), is only exposed to a potential of approx. 5.5 V against Li / Li + decomposes oxidatively. The electrolyte is therefore suitable for use in lithium ion batteries with a transition metal cathode.

Beispiel 7Example 7 Mischbarkeit mit Standardlösungsmitteln und erhaltene Leitfähigkei­ tenMiscibility with standard solvents and conductivity obtained ten

Zu einem Referenzelektrolyten (1 mol/l LiPF6 in EC/DMC (1 : 1)) wer­ den portionsweise steigende Mengen N,N- Dimethyltrifluormethylsulfonamid gegeben. Das fluorierte Lösungs­ mittel ist unbegrenzt mit dem Referenzelektrolyten mischbar. Es konnte keine Phasentrennung bzw. Kristallisation des Leitsalzes be­ obachtet werden.To a reference electrolyte (1 mol / l LiPF 6 in EC / DMC (1: 1)) who added portions of N, N-dimethyltrifluoromethylsulfonamide increasing in portions. The fluorinated solvent is infinitely miscible with the reference electrolyte. No phase separation or crystallization of the conducting salt could be observed.

LeitfähigkeitsdatenConductivity data

Elektrolyt: 1 mol/l LiPF6 in EC/DMC/N,N-Dimethyltrifluormethyl­ sulfonamid (47,5/47,5/5)
Electrolyte: 1 mol / l LiPF 6 in EC / DMC / N, N-dimethyltrifluoromethyl sulfonamide (47.5 / 47.5 / 5)

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel
X-(CYZ)mSO2N(CR1R2R3)2 (I)
mit
X H, F, Cl, CnF2n + 1, CnF2n - 1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9.1. Compounds of the formula
X- (CYZ) m SO 2 N (CR 1 R 2 R 3 ) 2 (I)
With
XH, F, Cl, C n F 2n + 1 , C n F 2n - 1 , (SO 2 ) k N (CR 1 R 2 R 3 ) 2
YH, F, Cl
ZH, F, Cl
R 1 , R 2 , R 3 H and / or alkyl, fluoroalkyl, cycloalkyl
m 0-9 and if X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0 if m = 0 and k = 1 if m = 1-9. 2. Verfahren zu Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß teil- oder perfluorierte Alkysulfonyl­ fluoride mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln umge­ setzt werden.2. A process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that partially or perfluorinated alkysulfonyl vice versa fluorides with dimethylamine in organic solvents be set. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Halogensulfonamid mit gängigen Fluorierungsreagenzien in organischen Lösungsmitteln umgesetzt wird.3. A process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that halosulfonamide with common Fluorination reagents implemented in organic solvents becomes. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Diethylether, Benzol und Chloroform sind. 4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized ge indicates that the organic solvent selected from the group are diethyl ether, benzene and chloroform.   5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als schwer ent­ flammbares Lösungsmittel in Elektrolyten für elektrochemische Zellen.5. Use of the compounds according to claim 1 as difficult ent flammable solvent in electrolytes for electrochemical Cells. 6. Verwendung nach Anspruch 5, worin besagte Verbindungen zu­ sammen mit anderen gängigen Lösungsmitteln eingesetzt werden.6. Use according to claim 5, wherein said compounds to can be used together with other common solvents. 7. Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.7. electrolyte, characterized in that it has one or more Contains compounds according to claim 1. 8. Elektrochemische Zelle bestehend im wesentlichen aus Kathode, Anode, Separator und einem Elektrolyten gemäß Anspruch 7.8. electrochemical cell consisting essentially of cathode, Anode, separator and an electrolyte according to claim 7. 9. Lithiumbatterie und Superkondensator gemäß Anspruch 8.9. lithium battery and supercapacitor according to claim 8.
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