DE19950941A1 - Acrylic acid polymers, useful as inhibitors of calcium sulfate deposition in paper pulp and recycled paper treatment, comprises polymer containing acrylic acid monomer - Google Patents

Acrylic acid polymers, useful as inhibitors of calcium sulfate deposition in paper pulp and recycled paper treatment, comprises polymer containing acrylic acid monomer

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Abstract

Acrylic acid polymers, obtained by radical polymerization of acrylic acid (70-100 wt.%) and of at least one other ethylenically unsaturated monomer (0-30 wt.%) which can be copolymerized with acrylic acid in isopropanol or in at least 20 wt.% isopropanol-containing aqueous solutions at 100-200 deg C under pressure.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten der Acrylsäure als Inhibitor für Calciumsulfat-Beläge bei der Holz­ stoffherstellung und der Altpapieraufarbeitung.The invention relates to the use of polymers Acrylic acid as an inhibitor for calcium sulphate deposits in wood fabric manufacturing and waste paper processing.

Aus der US-A-4652377 ist bekannt, zur Inhibierung von Calciumsul­ fat-Belägen Mischungen zu verwenden, die Inusithexaphosphorsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Polymerisate der Acryl­ säure und/oder Methacrylsäure mit einer Molmasse von 1000 bis 20 000 haben. Solche Mischungen werden beispielsweise bei Ölfeld­ bohrungen, bei der Zellstoff- und Papierherstellung sowie bei der Entsalzung von Wasser verwendet.From US-A-4652377 is known for the inhibition of calcium sul fat deposits to use mixtures containing inusite hexaphosphoric acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and polymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with a molecular weight of 1000 to Have 20,000. Such mixtures are used, for example, in oil fields bores, in pulp and paper production and in Desalination of water used.

Aus der WO-A-96/29291 sind Mischungen bekannt, die ein anioni­ sches organisches Polymer wie Polyacrylsäure, ein Polyphosphat und eine Organophosphonsäure enthalten. Die Mischungen werden beispielsweise zur Inhibierung von anorganischen Belägen wie Calciumsulfat oder Bariumsulfat bei der Papier- und Zellstoffher­ stellung eingesetzt.From WO-A-96/29291 mixtures are known which contain an anioni organic polymer such as polyacrylic acid, a polyphosphate and contain an organophosphonic acid. The blends are for example to inhibit inorganic coatings such as Calcium sulfate or barium sulfate in the pulp and paper industry position used.

Aus der CA-A-2208936 ist bekannt, daß man bei der kontinuier­ lichen Herstellung von Kraftzellstoff als Inhibitor für anorga­ nische Beläge ein Terpolymerisat verwenden kann, das Malein­ säure-, Acrylsäure- und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- Einheiten enthält und eine mittlere Molmasse von 500 bis 20000 hat.From CA-A-2208936 it is known that the continuous Lichen production of kraft pulp as an inhibitor for anorga niche coverings can use a terpolymer, the Malein acid, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Contains units and an average molecular weight of 500 to 20,000 Has.

Bei der Herstellung von Holzstoff z. B. nach dem thermo-mechani­ cal-pulp-Verfahren oder dem Holzschliffverfahren stellt die Bleiche mit Natriumdithionit einen zentralen Schritt dar. Hierbei werden Sulfat-Ionen in das Prozesswasser eingetragen, die zusam­ men mit den aus dem Holz eingebrachten Calcium- und Barium-Ionen schwerlösliche Calciumsulfat- und Bariumsulfat-Beläge ausbilden können. Die Beläge treten beispielsweise an Innenwänden von Rohr­ leitungen, auf Filtergeweben, an Pumpen, an Wärmetauscherflächen z. B. von Verdampferanlagen oder auf Refinerplatten auf. Die Beläge, die oft in Kombination mit anderen anorganischen Belägen wie Calciumcarbonat oder Calciumoxalat auftreten, verschlechtern den Wärmeaustausch und führen zu Verengungen oder gar Verstop­ fungen von Rohren. Wenn sich Teile des Belages lösen, kann es zu massiven Störungen in den nachfolgenden Prozessen, wie z. B. der Papierherstellung kommen.In the manufacture of wood pulp z. B. after the thermo-mechani cal pulp process or the wood pulp process Bleaching with sodium dithionite is a key step sulfate ions are introduced into the process water, which together with the calcium and barium ions introduced from the wood Form sparingly soluble calcium sulfate and barium sulfate coatings can. The deposits occur, for example, on the inner walls of pipes pipes, on filter fabrics, on pumps, on heat exchanger surfaces e.g. B. from evaporator systems or on refiner plates. The Rubbers, often in combination with other inorganic rubbers such as calcium carbonate or calcium oxalate, worsen heat exchange and lead to constrictions or even blockages pipe fittings. If parts of the covering come off, it can be too  massive disruptions in the subsequent processes, such as B. the Papermaking are coming.

Insbesondere beim thermo-mechanical-pulp-Verfahren wäre es wün­ schenswert, Mahlprozeß und die Bleiche in einem gemeinsamen Schritt auf dem Refiner durchzuführen. Dabei kommt es angesichts der hohen Konzentration an Calcium- und Sulfationen und Huminsäu­ ren zur Ausbildung von Gips- und Huminatbelägen. Diese Beläge setzen sich auf den Refinerscheiben nieder und beeinträchtigen den Mahlprozeß. Damit sind erhebliche Qualitätsverluste verbun­ den, die sich insbesondere negativ auf die Reißfestigkeit des daraus hergestellten Papiers auswirken. Nach kurzer Zeit muß der Refiner geöffnet und mechanisch gereinigt werden. Diese Proble­ matik gilt in gleicher Weise für den Einsatz von Natriumdithionit im Post-Refiner.In the thermo-mechanical pulp process in particular, it would be wise worthwhile, grinding process and the bleaching in one Perform step on the refiner. It comes in the face of it the high concentration of calcium and sulfate ions and humic acid for the formation of plaster and huminate coverings. These rubbers sit on the refiner discs and interfere the grinding process. This means considerable losses in quality those that have a negative impact on the tensile strength of the paper made from it. After a short time the Refiner opened and mechanically cleaned. This problem The same applies to the use of sodium dithionite in the post refiner.

Calciumsulfatbeläge treten weiterhin bei der Aufarbeitung von Altpapier und insbesondere im Heißdisperser auf. Calciumsulfat- Beläge führen auch hier zu Prozeßstillstand und zu kosteninten­ siven Reinigungsarbeiten.Calcium sulfate deposits continue to occur in the processing of Waste paper and especially in the hot disperser. Calcium sulfate Here too, pads lead to process downtime and cost-intensive sive cleaning work.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Calciumsulfat-Belägen bei der Holzstoffherstellung und der Altpapieraufarbeitung zu verhindern bzw. zu reduzieren.The present invention is based on the object Formation of calcium sulfate deposits in the production of wood pulp and to prevent or reduce waste paper processing.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Polymerisaten der Acrylsäure, die durch radikalische Polymeri­ sation von
The object is achieved according to the invention with the use of polymers of acrylic acid which are caused by radical polymerisation of

  • a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäure unda) 70 to 100 wt .-% acrylic acid and
  • b) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines anderen, mit Acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerenb) 0 to 30 wt .-% of at least one other, with acrylic acid copolymerizable ethylenically unsaturated monomers

in Isopropanol oder in mindestens 20 Gew.-% Isopropanol ent­ haltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 100 bis 200°C unter Druck erhältlich sind,
als Inhibitor für Calciumsulfat-Beläge bei der Holzstoffherstel­ lung und der Altpapieraufarbeitung. Vorzugsweise werden solche Polymerisate eingesetzt, die durch Polymerisation in 50 bis 90 Gew.-% Isopropanol enthaltenden wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 105 bis 135°C unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. In den meisten Fällen wird die Polymerisation in dem Temperaturbereich von 120 bis 125°C durch­ geführt. Als Polymerisationsinitiatoren können alle Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Peroxidi­ carbonsäuren, Peroxicarbonsäureester und/oder Azoverbindungen.in isopropanol or in at least 20% by weight of isopropanol-containing aqueous solutions at temperatures from 100 to 200 ° C. under pressure,
as an inhibitor for calcium sulphate deposits in wood pulp production and waste paper processing. Polymers which are prepared by polymerization in aqueous solutions containing 50 to 90% by weight of isopropanol are preferably used. The monomers are preferably polymerized in the temperature range from 105 to 135 ° C. using hydrogen peroxide as the initiator. In most cases, the polymerization is carried out in the temperature range from 120 to 125 ° C. All compounds which form free radicals under the reaction conditions, for. B. peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, peroxydicarboxylic acids, peroxicarboxylic acid esters and / or azo compounds.

Die durch Lösungspolymerisation in Isopropanol erhältlichen Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure haben beispielsweise eine Mol­ masse MW von 1000 bis 20000, vorzugsweise 1500 bis 10000. Poly­ merisate dieser Art sind beispielsweise aus der US-A-4301266 und der DE-A-31 23 732 bekannt. Die in diesen Literaturstellen be­ schriebenen Polymeren werden als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen verwendet.The homo- obtainable by solution polymerization in isopropanol and copolymers of acrylic acid have, for example, one mole mass MW from 1000 to 20,000, preferably 1,500 to 10,000. Poly Merisates of this type are known for example from US-A-4301266 and DE-A-31 23 732 known. The be in these references Polymers written are used as grinding aids and / or Dispersant for the production of highly concentrated aqueous Slurries of pigments used for paper coating slips.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure sind gegenüber den eingangs zum Stand der Technik ge­ nannten Scaleinhibitoren, die Polyacrylsäure enthalten, wesent­ lich wirksamere Inhibitoren für Calciumsulfat-Beläge bei der Holzstoffherstellung und der Altpapieraufbereitung.The homopolymers and copolymers to be used according to the invention Acrylic acid are compared to the prior art ge called scale inhibitors containing polyacrylic acid, essential Lich more effective inhibitors for calcium sulfate deposits in the Wood pulp production and waste paper processing.

Für die erfindungsgemäße Verwendung kann man sowohl Homopoly­ merisate der Acrylsäure als auch Copolymerisate der Acrylsäure einsetzen, die bis zu 30 Gew.-% mindestens eines anderen, mit Acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monome­ ren enthalten und die in Isopropanol oder in mindestens 20 Gew.-% Isopropanol enthaltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 100 bis 200°C unter Druck hergestellt worden sind. Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon­ säure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Wei­ tere copolymerisierbare Monomere b sind C1- bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethyl­ ester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Meth­ acrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Comonomere (b) eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate die sich von Polyalkylen­ glykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallyl­ ether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Comonomere (b) sind Acryl­ amid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylphosphonat, Allylphosphonat, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vi­ nyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethyl­ aminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monome­ ren wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salz­ säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quater­ nierten Verbindungen als Comonomer verwendet werden. Ebenso kön­ nen die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säuren oder als Salze, z. B. der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.For the use according to the invention, both homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid which contain up to 30% by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with acrylic acid and which are used in isopropanol or in at least 20% by weight Aqueous solutions containing isopropanol have been prepared at temperatures of 100 to 200 ° C under pressure. Suitable copolymers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid. Further copolymerizable monomers b are C 1 - to C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate. Also suitable as comonomers (b) are alkyl polyethylene glycol (meth) acrylates which are derived from polyalkylene glycols with 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers from polyethylene glycols with 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol. Further suitable comonomers (b) are acryl amide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers bearing sulfonic acid groups, and also vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl phosphonate, allyl phosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole -Vi nyl-2-methylimidazoline, diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate. The basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used, for example, in the form of the free bases, as salts with strong acids such as with hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers. Likewise, the above-mentioned acid group-containing monomers in the form of the free acids or as salts, for. B. the sodium, potassium or ammonium salts used in the polymerization.

Als Inhibitoren für Calciumsulfat-Beläge eignen sich auch die Umsetzungsprodukte der oben beschriebenen Polymerisate mit C1- bis C10-Alkoholen oder Alkylpolyalkylenglykolen wie Methylpolyethylen­ glykol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 45, Alkylpolye­ thylenglykol-Block-Polypropylenglykolen wie Methylpolyethylengly­ kol-Block-Propylenglykol mit 14 Ethylenoxid-Einheiten und 5 Pro­ pylenoxid-Einheiten, C1- bis C10-Alkylaminen oder Polyalkylengly­ kolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8.Also suitable as inhibitors for calcium sulphate coverings are the reaction products of the above-described polymers with C 1 -C 10 alcohols or alkyl polyalkylene glycols such as methyl polyethylene glycol with an average degree of ethoxylation of 45, alkyl polyethylene glycol block polypropylene glycols such as methyl polyethylene glycol block propylene glycol 14 ethylene oxide units and 5 propylene oxide units, C 1 - to C 10 -alkylamines or polyalkyleneglycolamines such as methylpolyethylene glycolamine with an average degree of ethoxylation of 8.

Besonders bevorzugte Inhibitoren für Calciumsulfat-Beläge sind Homopolymerisate der Acrylsäure und Copolymerisate von Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure die jeweils durch Polymerisieren der Monomeren in mindestens 20 Gew.-% Isopropanol enthaltenden wäßrigen Mischungen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 105 bis 135°C unter Druck, in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren erhältlich sind. Weitere Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure.Particularly preferred inhibitors for calcium sulfate coatings are Homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid each by Polymerize the monomers in at least 20% by weight isopropanol containing aqueous mixtures at temperatures from 100 to 200 ° C, preferably 105 to 135 ° C under pressure, in the presence of radical polymerization initiators are available. Further Monomers bearing sulfonic acid groups are vinylsulfonic acid, Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and styrene sulfonic acid.

Insbesondere dann, wenn Calciumsulfat-Beläge vergesellschaftet mit anderen anorganischen oder organischen Belägen auftreten, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Calciumsilikat, Calcium­ phosphat, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat oder Calciumresinat, kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly­ meren als Formulierung in Mischung mit anderen Komponenten einzu­ setzen. Solche Formulierungsbestandteile sind beispielsweise:
Especially when calcium sulphate deposits are associated with other inorganic or organic coatings, such as. As calcium carbonate, calcium oxalate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium hydroxide, barium sulfate or calcium resinate, it may be useful to use the poly mers to be used according to the invention as a formulation in a mixture with other components. Examples of such formulation components are:

  • a) Kondensierte lineare und ringförmige Polyphosphate, wie Natriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat,a) Condensed linear and ring-shaped polyphosphates, such as Sodium triphosphate, sodium hexametaphosphate,
  • b) Phosphonate, wie z. B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-di­ phosphonsäure), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethy­ lentriamin-pentamethylen-phosphonsäure,b) phosphonates, such as. B. 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, Aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-di phosphonic acid), ethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid, Hexamethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid or Diethy lentriamine-pentamethylene-phosphonic acid,
  • c) Aminocarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendi­ amintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Methylglycindiessig­ säure, Gluconat, Gluconheptonat, Ethylendiamindisuccinat und Imindisuccinat,c) aminocarboxylates, such as. B. nitrilotriacetic acid, ethylenedi aminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, methylglycine diacid  acid, gluconate, gluconheptonate, ethylenediamine disuccinate and Imine disuccinate,
  • d) wasserlösliche Polymere, wie z. B. Homo- und Copolymere von sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfon­ säure mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 500-15000 oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensated) water-soluble polymers, such as. B. homo- and copolymers of monomers containing sulfo groups, such as. B. 2-Acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or vinyl sulfone acid with a weight average molecular weight of 500-15000 or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensates

nebst weiteren Formulierungskomponenten wie Tensiden, Dispergier­ mitteln, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffängern, Bioziden, Alkalien und Bleichmitteln.in addition to other formulation components such as surfactants, dispersants agents, defoamers, corrosion inhibitors, oxygen scavengers, Biocides, alkalis and bleaches.

Das belagsinhibierende Polymer kann sowohl direkt dem wäßrigen System über eine oder mehrere Dosierstellen zudosiert werden oder aber in Mischung mit einer anderen Komponente, wie z. B. dem blei­ chenden Agenz eingebracht werden. Dem Refiner wird das belagsin­ hibierende Polymer typischerweise über das "wiper water" zugege­ ben. Typische Zugabemengen belaufen sich im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm Polymer, bezogen auf den Holzstoff, bevorzugt 0,5 bis 300 ppm, besonders bevorzugt 1-100 ppm.The deposit-inhibiting polymer can be used either directly in the aqueous System can be added via one or more dosing points or but in admixture with another component, e.g. B. the lead appropriate agent. The refiner is covered Hibiting polymer typically present over the "wiper water" ben. Typical addition amounts range from 0.1 to 1000 ppm polymer, based on the wood pulp, preferably 0.5 to 300 ppm, particularly preferably 1-100 ppm.

Bestimmung des mittleren MolekulargewichtesDetermination of the average molecular weight

Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wäßrigen Elutionsmitteln (0,08 m TRIS-Puffer (TRIS = Tris(hydroxymethyl)aminomethan) mit pH = 7 in destilliertem Wasser + 0,15 m NaCl + 0,01 m NaN3). Die Proben besaßen eine Konzentration von c = 0,1 Massen-%, das Injektionsvolumen betrug Vinj = 200 µL. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteil­ ten Natrium-Polyacrylat-Kalibriermischung. Die Chromatographie­ säulenkombination bestand aus Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 und TSK PW-XL 5000 (Fa. TosoHaas). Zur Detektion wurde ein Differentialrefraktometer eingesetzt.The weight-average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (= GPC) at room temperature with aqueous eluents (0.08 m TRIS buffer (TRIS = tris (hydroxymethyl) aminomethane) with pH = 7 in distilled water + 0.15 m NaCl + 0.01 m NaN 3 ). The samples had a concentration of c = 0.1 mass%, the injection volume was V inj = 200 µL. The calibration was carried out with a widely distributed sodium polyacrylate calibration mixture. The chromatography column combination consisted of Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 and TSK PW-XL 5000 (TosoHaas). A differential refractometer was used for detection.

BeispieleExamples Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden InhibitorenPreparation of the inhibitors to be used according to the invention Inhibitor 1Inhibitor 1

In einer Mischung aus Wasser und Isopropanol, die 58 Gew.-% Iso­ propanol enthielt, wurde Acrylsäure bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 4 bar in einem 5 l fassenden Rührautoklav analog der in Beispiel 1 der US-A-4301266 angegebenen Vorschrift polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Isopropanol abdestilliert und so viel Wasser und Natronlauge zugefügt, daß man eine 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumpolyacrylat der Molmasse Mw 4000 erhielt.In a mixture of water and isopropanol, which contained 58% by weight of isopropanol, acrylic acid was analogous to that in Example 1 of US Pat. No. 4301266 at a temperature of 130 ° C. under a pressure of 4 bar in a 5 liter stirring autoclave specified polymerization polymerized. After the polymerization, the isopropanol was distilled off and so much water and sodium hydroxide solution were added that a 50% strength by weight aqueous solution of sodium polyacrylate of molecular weight M w 4000 was obtained.

Inhibitor 2Inhibitor 2

Durch Polymerisieren von Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 in einer 75 Gew.- % Isopropanol enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 122°C wurde ein Copolymerisat mit einer Molmasse Mw von 8000 erhalten.By copolymerizing acrylic acid and 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid in a weight ratio of 80:20 in an aqueous solution containing 75% by weight of isopropanol at a temperature of 122 ° C., a copolymer with a molecular weight M w of 8000 was obtained.

Beispiel 1example 1

Bei der Bleiche von Holzschliff bei einer Temperatur von 120°C auf einem Refiner (Refinerbleiche) wurde eine wäßrige Lösung von Natriumdithionit eingesetzt. Bezogen auf Holzschliff fügte man 50 ppm des Inhibitors 1 zu. Selbst nach einer Betriebsdauer von 5000 Stunden konnte auf den Refinerplatten keine Belagsbildung beobachtet werden.When bleaching wood pulp at a temperature of 120 ° C a refiner (refiner bleach) was an aqueous solution of Sodium dithionite used. Related to groundwood, one added 50 ppm of inhibitor 1 too. Even after an operating time of There was no formation of deposits on the refiner plates for 5000 hours to be watched.

Beispiel 2Example 2

Das Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man 50 ppm des Inhibitors 2 einsetzte. Selbst nach einer Betriebs­ dauer von 5000 Stunden war auf den Refinerplatten keine Belags­ bildung zu verzeichnen.Example 1 is repeated with the only exception that one 50 ppm of inhibitor 2 was used. Even after an operation There was no topping on the refiner plates for a period of 5000 hours education.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Gemäß Beispiel 1 wird Holzschliff auf dem Refiner mit Natrium­ dithionit bei einer Temperatur von 120°C gebleicht, jedoch wird auf den Einsatz von Inhibitor 1 verzichtet. Nach einer Betriebs­ dauer von 350 Stunden waren so massive Ablagerungen von Calcium­ sulfat und Calciumhominat auf den Refinerscheiben vorhanden, daß die Vorrichtung mechanisch gereinigt werden mußte.According to example 1, wood grinding is done on the refiner with sodium dithionite is bleached at a temperature of 120 ° C, however inhibitor 1 is not used. After an operating massive deposits of calcium lasted for 350 hours sulfate and calcium hominate present on the refiner discs that the device had to be cleaned mechanically.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Inhibitor 1 600 ppm Natriumtriphosphat, bezogen auf Holzschliff, zusetzte. Nach einer Betriebsdauer von 900 Stunden war eine starke Belagsbildung auf den Refinerscheiben festzustellen. Example 1 is repeated with the exception that instead of Inhibitor 1,600 ppm sodium triphosphate, based on wood pulp, clogged. After an operating time of 900 hours, one was heavy deposit formation on the refiner discs.  

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf Holzschliff, anstelle von Inhibitor 1 jetzt 600 ppm Diethylentriaminpentaessigsäure einsetzte. Nach einer Betriebs­ dauer von 900 Stunden war eine starke Belagsbildung zu verzeich­ nen.Example 1 was repeated with the exception that based on wood pulp, now 600 ppm instead of inhibitor 1 Diethylenetriaminepentaacetic acid used. After an operating There was a strong build-up of deposits over a period of 900 hours nen.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 50 ppm einer Polyacrylsäure mit einer Molmasse Mw 3500 einsetzte, die in Gegenwart von Mercaptoethanol als Regler hergestellt worden war. Nach einer Betriebsdauer von 1200 Stunden war eine starke Belags­ bildung auf den Refinerscheiben festzustellen.Example 1 was repeated with the exception that 50 ppm of a polyacrylic acid with a molecular weight M w 3500 was used, which had been prepared in the presence of mercaptoethanol as a regulator. After an operating time of 1200 hours, there was a strong build-up of deposits on the refiner discs.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein mit Mercaptopropionsäure geregeltes Copolymer aus 70% Acrylsäure und 30% Acrylamid einsetzte. Das Copolymerisat hatte ein Molgewicht Mw von 5000. Nach einer Betriebsdauer von ca. 1200 Stunden war auf den Refinerscheiben eine starke Belagsbildung zu verzeichnen.Comparative Example 4 was repeated with the exception that a copolymer of 70% acrylic acid and 30% acrylamide controlled with mercaptopropionic acid was used. The copolymer had a molecular weight M w of 5000. After an operating time of approximately 1200 hours, a large amount of deposits was recorded on the refining disks.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder­ holt, daß man ein mit Hydroxylammoniumsulfat geregeltes Copoly­ merisat aus 60% Acrylsäure und 40% Maleinsäure der Molmasse Mw 4000 einsetzte. Nach einer Betriebsdauer von ca. 1200 Stunden war auf dem Refiner eine starke Belagsbildung zu verzeichnen.Comparative example 4 was repeated with the only exception that a copolymer regulated with hydroxylammonium sulfate and consisting of 60% acrylic acid and 40% maleic acid of molecular weight M w 4000 was used. After an operating time of approx. 1200 hours, there was a strong build-up on the refiner.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder­ holt, daß man eine mit Natriumhypophosphit geregelte Polyacryl­ säure der Molmasse Mw 3000 zusetzte. Nach einer Betriebsdauer von ca. 1800 Stunden war auf den Refinerscheiben eine starke Belags­ bildung zu verzeichnen.Comparative Example 4 was repeated with the only exception that a polyacrylic acid of molecular weight M w 3000, regulated with sodium hypophosphite, was added. After an operating time of approx. 1800 hours, there was a strong build-up of deposits on the refiner discs.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder­ holt, daß man ein mit Natriumhypophosphit geregeltes Copolymer aus 70% Acrylsäure und 30% Methacrylsäure einer Molmasse Mw 4000 verwendete. Nach einer Betriebsdauer von ca. 2000 Stunden war auf den Refinerscheiben eine starke Belagsbildung zu verzeichnen.Comparative Example 4 was repeated with the only exception that a copolymer of 70% acrylic acid and 30% methacrylic acid with a molecular weight M w 4000 was used which was regulated with sodium hypophosphite. After an operating time of approx. 2000 hours, there was a strong build-up on the refiner discs.

Claims (5)

1. Verwendung von Polymerisaten der Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von
  • a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäure und
  • b) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines anderen, mit Acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
in Isopropanol oder in mindestens 20 Gew-% Isopropanol ent­ haltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 100 bis 200°C unter Druck erhältlich sind, als Inhibitor für Calciumsulfat-Beläge bei der Holzstoffher­ stellung und der Altpapieraufarbeitung.1. Use of polymers of acrylic acid by radical polymerization of
  • a) 70 to 100 wt .-% acrylic acid and
  • b) 0 to 30% by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with acrylic acid
in isopropanol or in at least 20% by weight of isopropanol-containing aqueous solutions at temperatures from 100 to 200 ° C. under pressure, as an inhibitor for calcium sulfate deposits in the manufacture of wood pulp and waste paper processing. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in 50 bis 90 Gew.-% Isopropanol ent­ haltenden wäßrigen Lösungen durchführt.2. Use according to claim 1, characterized in that one the polymerization ent in 50 to 90 wt .-% isopropanol holding aqueous solutions. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare Monomere (b) eine mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, C1- bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere einsetzt.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymerizable monomers (b) are a monoethylenically unsaturated carboxylic acid, C 1 - to C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile , Meth acrylonitrile and / or sulfonic acid-bearing monomers. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 105 bis 135°C unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initia­ tor durchführt.4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the polymerization at temperatures of 105 up to 135 ° C using hydrogen peroxide as initia gate. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Comonomer 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure einsetzt.5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized records that as a comonomer 2-acrylamido-2-methylpropane uses sulfonic acid.
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