DE19947939A1

DE19947939A1 - Resol compounds for production of printing ink binder resins, obtained by reacting phenol compounds with oxo compounds and lithium compounds or quaternary ammonium bases at elevated temperature

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Publication number: DE19947939A1
Application number: DE19947939A
Authority: DE
Inventors: Albert Bender
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-04-19

Abstract

Lithium compounds or quaternary ammonium bases are used as catalysts in the production of resols for the manufacture of printing ink binder resins, which are obtained by reacting 20-95 wt.% phenols (A) with 5-50 wt.% oxo compounds (B) and 0.01-10 wt.% catalyst (C) at 20-200 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft Resole erhältlich durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden unter Einwirkung von Lithiumverbindungen oder Ammoniumbasen sowie die Verwendung dieser Resole zur Herstellung von Bindemittelharzen für Druckfarben.The invention relates to resols obtainable by reacting phenols with Aldehydes under the influence of lithium compounds or ammonium bases and the use of these resols for the preparation of binder resins for Printing inks.

Es ist bereits bekannt, mit Phenolharz modifizierte Bindemittelharze für Tiefdruck- oder Offsetdruckfarben auf Basis von Naturharzen und Naturharz säuren herzustellen. Als Naturharze und Naturharzsäuren werden dabei vorzugsweise Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz eingesetzt, wobei die Naturharze oder Naturharzsäuren auch in untergeordneten Mengen weitere Terpene enthalten können. Zumeist erfolgt der Harzaufbau unter Verwendung weiterer geeigneter Modifizierungsmittel wie beispielsweise α,β- ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, Metallverbindungen, Veresterungsmitteln, Fettsäuren und Fettsäureestern sowie Kohlenwasser stoffharzen in einer Polykondensationsreaktion bei hohen Temperaturen. Typisch ist ein Bereich von 220 bis 280°C. Über Art und Menge des Modifizierungsmittels werden die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften eingestellt.It is already known to use binder resins modified with phenolic resin Gravure or offset printing inks based on natural resins and natural resin to produce acids. As natural resins and natural resin acids preferably rosin, root resin, tall resin and disproportionated or partially hydrogenated or dimerized natural resin of any provenance used, the natural resins or natural resin acids also in minor amounts may contain further terpenes. Most of the resin build-up takes place under Use of other suitable modifiers such as α, β- unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, metal compounds, Esterifying agents, fatty acids and fatty acid esters and hydrocarbons Resin resins in a polycondensation reaction at high temperatures. A range from 220 to 280 ° C is typical. About the type and amount of Modifiers are the desired application technology Properties set.

Es ist jedoch auch möglich, Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die C₅-Monomere, wie Cyclo- und Dicyclopentadien oder Isopren, und/oder C₉-Monomere, wie Inden oder Styrol oder Coumaron, oder Terpene, wie α- oder β-Pinene, enthalten, zu polymerisieren, und die erhaltenen Polymere mit Phenolharz und mit den weiteren vorstehend beschriebenen Modifizierungsmitteln zu phenolharzmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen umzusetzen.However, it is also possible to use hydrocarbon fractions, the C ₅ monomers, such as cyclo- and dicyclopentadiene or isoprene, and / or C ₉ monomers, such as indene or styrene or coumarone, or terpenes such as α- or β-pinenes. contain, to polymerize, and to implement the resulting polymers with phenolic resin and with the other modifiers described above to phenolic resin-modified hydrocarbon resins.

Die Kohlenwasserstoffharze können auch mit Naturharzen und Naturharz säuren vermischt werden, wobei diese Mischungen dann dem Modifizierungs schritt unterworfen werden.The hydrocarbon resins can also with natural resins and natural resin acids are mixed, these mixtures then the modification be subjected to step.

Bekanntlich kann die Modifizierung mit dem Phenolharz dabei nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden.As is known, the modification with the phenolic resin can be carried out after two different methods.

Zum einen ist es möglich die Phenolharzbildung in situ, d. h. während der Umsetzung des Naturharzes und der Naturharzsäuren bzw. Kohlenwasser stoffharzes mit den Modifizierungsmitteln aus den Komponenten Phenol und einer geeigneten Oxoverbindung, meistens einem Aldehyd, zu erzeugen. Beim in situ-Verfahren geht man dabei gewöhnlich so vor, daß das Phenol und der Aldehyd im geschmolzenem Naturharz bzw. Kohlenwasserstoffharz, das auch bereits die weiteren Modifizierungsmittel enthalten kann, gelöst werden. Unter Einwirkung basischer Katalysatoren, vorzugsweise von Hydroxiden oder Oxiden einwertiger oder zweiwertiger Metalle, wird dann im Temperaturbereich von vorzugsweise 130 bis 160°C und bei Drucken von ca. 4 bar die Phenol harzbildung durchgeführt. Sie ist gewöhnlich nach zweistündiger Reaktion abgeschlossen. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung der Molekül aufbau durchgeführt, z. B. durch Veresterungsreaktionen mit Polyolen und Kondensationsreaktionen der im Phenolharz enthaltenen Methylolgruppen.Firstly, it is possible to form phenolic resin in situ, i.e. H. during the Implementation of the natural resin and the natural resin acids or hydro Resin with the modifiers from the components phenol and a suitable oxo compound, usually an aldehyde. At the In situ processes are usually carried out in such a way that the phenol and the Aldehyde in melted natural resin or hydrocarbon resin, that too can already contain the other modifiers. Under Exposure to basic catalysts, preferably hydroxides or Oxides of monovalent or divalent metals will then be in the temperature range of preferably 130 to 160 ° C and the phenol at pressures of about 4 bar resin formation carried out. It is usually after a two hour reaction completed. The molecule is then heated construction carried out, e.g. B. by esterification reactions with polyols and Condensation reactions of the methylol groups contained in the phenolic resin.

Andererseits ist es aber auch bekannt, das Phenolharz vorab und vor der eigentlichen Umsetzung mit dem Naturharz und den Naturharzsäuren bzw. dem Kohlenwasserstoffharz separat nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie durch Reaktion des entsprechenden Phenols mit dem entsprechenden Aldehyd unter Einwirkung saurer oder basischer Katalysatoren herzustellen. Vorzugsweise werden für diesen Reaktionstyp Resole verwendet, die im basischen Medium entstehen. Dieses Phenolharz wird dann dem Ansatz, der das Naturharz bzw. Kohlenwasserstoffharz und weitere Modifizierungsmittel enthält, zudosiert. Dieses Verfahren wird auch als Resolverfahren bezeichnet.On the other hand, it is also known that the phenolic resin before and before actual implementation with the natural resin and natural resin acids or the hydrocarbon resin separately according to the usual methods of Phenolic resin chemistry by reacting the corresponding phenol with the corresponding aldehyde under the action of acidic or basic catalysts to manufacture. Resoles are preferably used for this type of reaction, that arise in the basic medium. This phenolic resin is then the Approach that the natural resin or hydrocarbon resin and others Contains modifier, metered. This procedure is also called Resolverfahren called.

Die Verwendung separat und vorab hergestellter Resole kann dann vorteilhaft sein, wenn etwa Bindemittelharze nach kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden sollen, wie sie beschrieben sind in EP 0 704 507 A2. Sie können dann gleichmäßig und drucklos dem Massestrom der anderen Edukte zudosiert werden. Die in situ-Bildung der Resole hingegen benötigt Zeit und Druck und kann gewöhnlich wegen der stark differierenden Bildungsgeschwindigkeit des Resols und der Verweilzeit des Gemischs aus Kolophonium und der anderen Modifizierungsmittel im Kontinuum nur schlecht kontinuierlich durchgeführt werden. Deshalb ist bei der kontinuierlichen Herstellung von Druck farbenharzen dem Resolverfahren unbedingt der Vorzug zu geben.The use of resols prepared separately and in advance can then be advantageous if, for example, binder resins are produced by continuous processes as described in EP 0 704 507 A2. Then you can metered into the mass flow of the other starting materials evenly and without pressure become. The in situ formation of the resols, however, takes time and pressure and can usually because of the very different educational speed of the Resol and the residence time of the mixture of rosin and the other Modifiers in the continuum poorly carried out continuously become. That is why in the continuous production of pressure color resins must give preference to the resol process.

Aus der deutschen Patentschrift 24 06 555 ist auch bereits bekannt, zur Synthese von Phenolharzen, die für die Herstellung von Druckfarbenharze geeignet sind, die üblichen aus der Phenolharzchemie bekannten Katalysatoren wie Verbindungen ein-, zwei- und dreiwertiger Metalle, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zinkhydroxid sowie deren Oxide, Carbonate und Acetate, zu verwenden. Nach Neutralisation können diese Katalysatoren auch durch Waschprozesse aus dem Resol entfernt werden. Gewöhnlich muss man jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Katalysatoren im Resol lassen. Meistens werden als basische Katalysatoren Natron- oder Kalilauge verwendet.From German patent specification 24 06 555 it is also known to Synthesis of phenolic resins used in the manufacture of printing ink resins are suitable, the usual known from phenolic resin chemistry Catalysts such as compounds of mono-, di- and trivalent metals, such as for example sodium, potassium, magnesium, calcium, barium and Zinc hydroxide and its oxides, carbonates and acetates to use. To These catalysts can also be neutralized by washing processes the resol be removed. Usually, however, for reasons of Economics leave the catalysts in the resol. Most often as basic catalysts sodium or potassium hydroxide solution used.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung der nicht neutralisierten und gewaschenen, also metallionenhaltigen Resole bei der kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen zu Produkten führt, die bezüglich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften jedoch häufig Nachteile aufweisen. Beispielsweise können die so hergestellten Druckfarbenharze mit ungenü gender Verträglichkeit gegenüber Mineralöl anfallen, was ihre Einsetzbarkeit in Farben insbesondere für den Offsetdruck, die mit Mineralöl formuliert sind, stark einschränkt. Die Verträglichkeit kann dabei so schlecht sein, daß selbst bei Zusatz von Verträglichkeitsvermittlern, wie z. B. Leinöl, nur trübe und damit ungeeignete Lösungen des Harzes in Gemischen aus Mineral- und Leinöl erhalten werden.It has been shown that the use of the non-neutralized and washed, i.e. metal ions containing resols in the continuous Manufacture of ink resins leads to products related to their However, application properties often have disadvantages. For example, the printing ink resins produced in this way can be inaccurate gender tolerance to mineral oil, which makes them usable in Inks, in particular for offset printing, which are formulated with mineral oil, severely restricted. The tolerance can be so bad that even with the addition of compatibility agents, such. B. linseed oil, only cloudy and therefore unsuitable solutions of the resin in mixtures of mineral and linseed oil be preserved.

Es war deshalb die Aufgabe gestellt, Resole zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Druckfarbenharzen auf Basis von Natur- oder Kohlenwasser stoffharzen vorzugsweise nach kontinuierlichen Verfahren mit verbesserter Verträglichkeit mit Mineralöl gestatten.It was therefore the task to provide Resole that the Production of printing ink resins based on natural or hydro Resin resins preferably after continuous processes with improved Allow compatibility with mineral oil.

Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man Phenole A mit Oxoverbindungen B und mit Lithiumverbindungen oder Ammoniumbasen C im Temperaturbereich von 20 bis 200°C kondensiert.The object could be achieved by using phenols A with Oxo compounds B and with lithium compounds or ammonium bases C im Temperature range from 20 to 200 ° C condensed.

Mit den so hergestellten Resolen lassen sich Druckfarbenharze auf Basis Naturharz oder Kohlenwasserstoffharz vorzugsweise nach kontinuierlichen Verfahren herstellen, die im Vergleich zu den mit den Resolen des Standes der Technik hergestellten Bindemittelharzen eine verbesserter Verträglichkeit aufweisen. Diese Verbesserung war nicht vorhersehbar war und ist deshalb als überraschend zu bezeichnen.With the resoles produced in this way, printing ink resins can be based Natural resin or hydrocarbon resin preferably after continuous Produce processes that compared to those with the resolves of the prior art Binder resins manufactured technology an improved compatibility exhibit. This improvement was unpredictable and is therefore considered to be surprisingly.

Als Verbindungen A finden vorzugsweise solche phenolischen Komponenten Verwendung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom am aromatischen Kern besitzen und in ihrer Reaktivität mit Oxoverbindungen mindestens mono funktionell sind, wie einkernige und mehrkernige phenolische Verbindungen, die in ihrer Reaktivität mit beispielsweise Formaldehyd monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder auch höherfunktionell sein können, wie das Phenol selbst, die verschiedenen Kresol- und Xylenol-Isomere, die Isomere des Ethylphenols, des Propyl- bzw. Isopropylphenols sowie ortho- und parasubstituierte Alkylphenole mit bis zu 18, insbesondere bis zu 15, C- Atomen in der Seitenkette, wie beispielsweise p-t-Butyl-, p-Octyl-, p-Nonyl-, p- Dodecylphenol, ungesättigte Phenole, wie z. B. o- oder p-Vinylphenol, p- Isopropenylphenol, sowie die durch Destillation aus Cashew-Öl erhältlichen C₁₅-ungesättigten Alkenylphenole, kondensierte Phenole, wie z. B. α- oder β- Naphthol, mehrkernige Phenole, wie z. B. die Isomeren des Diphenylolmethans, Diphenylolethans, Diphenylolpropans (Bisphenol A), Triphenylolmethans oder Triphenylolethans, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, ferner Additionsprodukte von Dicyclo- und Cyclopentadien oder Styrol an Phenole. As compounds A, preference is given to using phenolic components which have at least one reactive hydrogen atom on the aromatic nucleus and are at least mono-functional in their reactivity with oxo compounds, such as mononuclear and polynuclear phenolic compounds which are monofunctional, difunctional, trifunctional or reactive in their reactivity with, for example, formaldehyde can also be more highly functional, such as the phenol itself, the various cresol and xylenol isomers, the isomers of ethylphenol, propyl and isopropylphenol, and ortho- and parasubstituted alkylphenols having up to 18, in particular up to 15, carbon atoms in the side chain, such as pt-butyl, p-octyl, p-nonyl, p-dodecylphenol, unsaturated phenols, such as. B. o- or p-vinylphenol, p-isopropenylphenol, and the C ₁₅ -unsaturated alkenylphenols obtainable by distillation from cashew oil, condensed phenols, such as. B. α- or β-naphthol, polynuclear phenols, such as. B. the isomers of diphenylolmethane, diphenylolethane, diphenylolpropane (bisphenol A), triphenylolmethane or triphenylolethane, polyhydric phenols, such as. B. resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone and pyrogallol, further addition products of dicyclo- and cyclopentadiene or styrene to phenols.

Es können auch die Phenole in Form von Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mischungen von Phenol und/oder Bisphenol A [2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan] mit ortho- und parasubstituierten Alkylphenolen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen von Phenol mit p-t-Butylphenol und/oder Nonylphenol sowie die Mischung von Bisphenol A mit p-t-Butylphenol und/oder Nonylphenol, da sich damit Produkte herstellen lassen, die den Bindemittelharzen ganz besonders günstige Eigenschaften verleihen.The phenols can also be used in the form of mixtures. Mixtures of phenol and / or bisphenol A [2,2-bis- (4- hydroxyphenyl) propane] with ortho- and para-substituted alkylphenols used. The use of mixtures of is particularly preferred Phenol with p-t-butylphenol and / or nonylphenol and the mixture of Bisphenol A with p-t-butylphenol and / or nonylphenol, since it is products Have the binder resins produced, which are particularly cheap Give properties.

Als Verbindungen B finden vorzugsweise solche Oxoverbindungen Verwendung, wie sie prinzipiell alle Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthaltenden oder solche Gruppen hervorbringenden Verbindungen darstellen, die gegenüber Phenolen, welche am aromatischen Ring reaktive Wasserstoffatome besitzen, reaktiv sein und mit diesen Kondensationsprodukte bilden können, wie vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische (C₁-C₇)- Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und polymeren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyr aldehyd, ferner aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie Furfurol, und Dialdehyde, wie Glyoxal. Die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbaren Aldehydacetale lassen sich durch Addition von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen an die genannten Aldehyde bevorzugt unter saurer Katalyse herstellen. Geeignet sind beispielsweise Diäthylacetal, Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylbutyral, Bisäthylenglykolformal, Dicyclohexylformal und oxacyclische Formale oder Acetale wie 1,3-Dioxolan (Glykolformal), 1,3-Dioxan (1,3-Propan-diol-formal), 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan (Neopentylglykolformal) und 1,3-Dioxepan (Butan-diol- formal).As compounds B, preference is given to using oxo compounds which, in principle, are all compounds which contain aldehyde and / or keto groups or which produce groups which are reactive toward phenols which have reactive hydrogen atoms on the aromatic ring and which can form condensation products with these, preferably linear or branched aliphatic (C ₁ -C ₇ ) aldehydes, in particular formaldehyde in its various monomeric, oligomeric and polymeric forms, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyr aldehyde, furthermore aromatic aldehydes such as benzaldehyde, heterocyclic aldehydes such as furfurol, and dialdehydes such as glyoxal. The aldehyde acetals which can likewise be used according to the invention can be prepared by adding aliphatic, linear, branched or cyclic monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms to the aldehydes mentioned, preferably under acidic catalysis. For example, diethylacetal, dimethyl formal, diethyl formal, dimethyl butyral, bisethylene glycol formal, dicyclohexyl formal and oxacyclic formal or acetals such as 1,3-dioxolane (glycol formal), 1,3-dioxane (1,3-propane-diol-formal), 5,5- Dimethyl-1,3-dioxane (neopentyl glycol formal) and 1,3-dioxepane (butane diol formal).

Ganz besonders bevorzugt wird Formaldehyd, der auch in wäßriger Form vorliegen kann, eingesetzt.Formaldehyde, which is also in aqueous form, is very particularly preferred can be used.

Als Verbindungen der Substanzgruppe C finden vorzugsweise das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Acetat, Stearat und Benzoat des Lithiums sowie quaternäre Ammoniumbasen Verwendung. Als quaternäre Ammoniumbasen werden dabei insbesondere Ammoniumhydroxide verstanden, bei denen im Ammoniumkation alle Wasserstoffatome durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sind, also beispielsweise Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumhydroxid.The preferred compounds of substance group C are the oxide, Hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, acetate, stearate and benzoate des Lithium and quaternary ammonium bases use. As a quaternary Ammonium bases in particular become ammonium hydroxides understood, in which all the hydrogen atoms in the ammonium cation aliphatic or aromatic radicals are substituted, for example Trimethylbenzylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and Trimethylammonium hydroxide.

Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Lithiumhydroxid, das auch in kristallwasserhaltiger Form eingesetzt werden kann.However, the use of lithium hydroxide, which is also particularly preferred can be used in the form of water of crystallization.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem man 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% Phenole A, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Oxoverbindungen B und 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Verbindungen C miteinander im Temperaturbereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C umsetzt, wobei die Gesamtmenge der Reaktanden 100 Gew.-% beträgt.The invention also relates to a method for producing the compounds according to the invention in which 20 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, in particular 50 to 70% by weight, phenols A, 5 up to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, in particular 30 to 40% by weight Oxo compounds B and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight of compounds C with one another Temperature range from 20 to 200 ° C, preferably 40 to 100 ° C, in particular 50 to 80 ° C, the total amount of reactants Is 100% by weight.

Zur Herstellung werden die in der Bindemittelchemie üblichen Apparaturen verwendet. Sie bestehen üblicherweise aus einem Stahlkessel, der mit Wärmeträgeröl beheizt werden kann, und mit einer Dosiervorrichtung sowie einem Rührwerk ausgerüstet ist.The equipment used in binder chemistry is used for production used. They usually consist of a steel kettle with Heat transfer oil can be heated, and with a metering device as well is equipped with an agitator.

Zweckmäßigerweise werden die Verbindungen A, B und C vorgelegt, was auch in einem Lösungsmittel erfolgen kann, und dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Wegen der Wärmeentwicklung der Reaktion ist es jedoch sicherer, die Phenole A vorzulegen, was gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel erfolgen kann und wobei auch bereits ein geringer Anteil der Komponente B mitverwendet werden kann, C zuzugeben, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, und dann die Komponente B zuzudosieren.Advantageously, the compounds A, B and C are presented, which also can be done in a solvent, and then to the desired one Brought reaction temperature. Because of the heat development of the reaction However, it is safer to submit the phenols A, which may also be the case in a solvent can take place and already a small proportion component B can be used to add C, the mixture bring the desired reaction temperature, and then component B to add.

Als Lösungsmittel kommen solche in betracht, wie sie vorzugsweise auch bei der Herstellung von Bindemitteln und Druckfarben verwendet werden, beispielsweise Aromaten wie Toluol oder Xylol, Aliphaten wie Hexan oder Heptan, Cycloaliphaten wie Cyclohexan oder Cyclopentan, Benzinfraktionen, Mineralöle wie beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe oder naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie Gemische aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder Gemische aus paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen überwiegend im C₁₃- bis C₂₀-Bereich.Suitable solvents are those which are preferably also used in the production of binders and printing inks, for example aromatics such as toluene or xylene, aliphatics such as hexane or heptane, cycloaliphatics such as cyclohexane or cyclopentane, gasoline fractions, mineral oils such as paraffinic hydrocarbons or naphthenic or aromatic hydrocarbons or their mixtures, such as mixtures of paraffinic and naphthenic hydrocarbons or mixtures of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons, predominantly in the C ₁₃ to C ₂₀ range.

Der Fortgang der Reaktion kann zweckmäßigerweise über die Entwicklung der Viskosität verfolgt und dann beim gewünschten Stadium durch Abkühlen abge brochen werden.The progress of the reaction can be conveniently via the development of Viscosity traced and then abge at the desired stage by cooling be broken.

Die Reaktion verläuft im Temperaturbereich von insbesondere 50 bis 80°C im allgemeinen rasch und gut kontrollierbar. Sie ist dann nach ca. 8 bis 16 h beendet.The reaction takes place in the temperature range from in particular 50 to 80 ° C. generally quick and easy to control. It is then after about 8 to 16 hours completed.

Die erfindungsgemäßen Resole fallen zunächst als viskose Flüssigkeiten an, die beispielsweise über ihre rheologischen Eigenschaften charakterisiert werden können. Zur Charakterisierung können dann in üblicher Weise Fließkurven oder Viskositäten bestimmt werden, z. B. nach DIN 53229. Zur Messung können übliche Rotationsviskosimeter herangezogen werden.The resols according to the invention are initially obtained as viscous liquids can be characterized, for example, by their rheological properties can. For characterization, flow curves or Viscosities are determined, e.g. B. according to DIN 53229. To measure Usual rotary viscometers can be used.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.The invention is illustrated by the following examples, without them however restrict. The parts and percentages given in the examples refer to weight unless otherwise noted.

Die in den Beispielen mit den Resolen hergestellten modifizierten Naturharze und/oder Kohlenwasserstoffharze werden über ihre Verträglichkeit mit Mineralöl charakterisiert. Als Maß wird die Trübungstemperatur herangezogen. Dabei wird das Harz 10 Gew.-proz. in Mineralöl Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) bei einer Temperatur von 230°C innerhalb 5 min gelöst. Dann läßt man abkühlen. Die Temperatur, bei der ausfallendes Harz zu einer Trübung führt, wird als Trübungstemperatur bezeichnet. Sie liegt umso niedriger, je besser verträglich das Harz mit dem Mineralöl ist. The modified natural resins produced with the resols in the examples and / or hydrocarbon resins are beyond their compatibility with mineral oil characterized. The turbidity temperature is used as a measure. Doing so the resin 10 percent by weight. in mineral oil Test Oil 6/9 (Haltermann) at a Temperature of 230 ° C solved within 5 min. Then let it cool. The The temperature at which precipitated resin leads to turbidity is called Turbidity temperature. The better tolerated, the lower it is is the resin with the mineral oil.

example 1

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 251 g Bisphenol A und 1150 g Nonylphenol in 840 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 90 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 15 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 296 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, The reflux condenser and temperature measurement were 251 g bisphenol A and 1150 g Nonylphenol dissolved in 840 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 90 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 15 g lithium hydroxide (as Monohydrate). Then 750 g of paraformaldehyde were metered in within one hour so that the temperature did not rise above 60 ° C. Then it was another 10 hours stirred. The solution then had a viscosity of 296 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then stopped by cooling to room temperature.

Example 2

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 135 g Bisphenol A und 1440 g p-t-Butylphenol in 750 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 90 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 15 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 181 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, The reflux condenser and temperature measurement were 135 g bisphenol A and 1440 g p-t-Butylphenol dissolved in 750 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 90 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 15 g lithium hydroxide (as Monohydrate). Then 750 g of paraformaldehyde were metered in within one hour so that the temperature did not rise above 60 ° C. Then it was another 10 hours stirred. The solution then had a viscosity of 181 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then stopped by cooling to room temperature.

Example 3

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 312 g Phenol und 1725 g Nonylphenol in 1260 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 135 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 22,5 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 1125 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 13 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 127 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, The reflux condenser and temperature measurement were 312 g phenol and 1725 g Nonylphenol dissolved in 1260 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 135 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 22.5 g of lithium hydroxide (as Monohydrate). Then 1125 g were metered in within one hour Paraformaldehyde so that the temperature did not rise above 60 ° C. Then was stirred for another 13 h. The solution then had a viscosity of 127 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then cooled to room temperature completed.

Example 4

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 312 g Phenol und 1238 g p-t- Butylphenol in 1260 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 135 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 22,5 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 1125 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 12 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 156 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, Reflux condenser and temperature measurement were 312 g phenol and 1238 g p-t Butylphenol dissolved in 1260 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 135 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 22.5 g of lithium hydroxide (as Monohydrate). Then 1125 g were metered in within one hour Paraformaldehyde so that the temperature did not rise above 60 ° C. Then was stirred for a further 12 h. The solution then had a viscosity of 156 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then cooled to room temperature completed.

Example 5

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 135 g Bisphenol A und 1440 g p.t-Butylphenol in 750 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 90 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 130 g einer 25proz. Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser. Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 9 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 116 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raum temperatur beendet.In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, The reflux condenser and temperature measurement were 135 g bisphenol A and 1440 g p.t-butylphenol dissolved in 750 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 90 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 130 g of a 25 percent. Solution of Tetramethylammonium hydroxide in water. Then you dosed within one Hour 750 g of paraformaldehyde so that the temperature did not rise above 60 ° C. Then stirring was continued for 9 hours. The solution then had a viscosity of 116 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then cooled to room temperature ended.

Comparative example analogous to example 2

In einem beheizbaren 6 ltr.-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflusskühler und Temperaturmessung wurden 135 g Bisphenol A und 1440 g p-t-Butylphenol in 750 g Xylol gelöst. In die auf 60°C erwärmte Lösung gab man dann 90 g 70proz. wäßrigen Formaldehyd und 43,3 g einer 33proz. wäßrigen Natronlauge (entspricht 14,2 g festes Natriumhydroxid). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60°C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Lösung besaß dann eine Viskosität von 342 mPa.s (bei 23°C). Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. In a heated 6 liter multi-necked flask with agitator, metering tube, The reflux condenser and temperature measurement were 135 g bisphenol A and 1440 g p-t-Butylphenol dissolved in 750 g xylene. The solution was heated to 60 ° C. then 90 g 70 percent. aqueous formaldehyde and 43.3 g of a 33 percent. watery Sodium hydroxide solution (corresponds to 14.2 g of solid sodium hydroxide). Then you dosed 750 g of paraformaldehyde within one hour so that the temperature does not rose above 60 ° C. Then the mixture was stirred for a further 10 h. The solution then had a viscosity of 342 mPa.s (at 23 ° C). The reaction was then through Cooling to room temperature finished.

Production of an ink resin with a resol according to the invention

Ein Massestrom enthaltend 68,2 Gew.-% Kolophonium, 1,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 26 Gew.-% Resol aus Beispiel 2 und 4,5 Gew.-% Pentaerythrit wurden in der in EP 0 704 507 A2 beschriebenen Apparatur und dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen miteinander umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der Trübungstemperatur 176°C erhalten.A mass flow containing 68.2% by weight of rosin, 1.3% by weight Maleic anhydride, 26% by weight resole from Example 2 and 4.5% by weight Pentaerythritol were in the apparatus described in EP 0 704 507 A2 and the process for the continuous production of Ink resins implemented together. It became a product with the Obtain turbidity temperature of 176 ° C.

Ein Gemisch aus 40 g des Harzes, 50 g des oben verwendeten Mineralöls und 10 g Leinöl wurden während 30 min bei 180°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine optisch blanke und klare Lösung erhalten, die zur Herstellung von Druckfarben für den Offsetdruck geeignet war.A mixture of 40 g of the resin, 50 g of the mineral oil used above and 10 g of linseed oil were kept at 180 ° C. for 30 minutes. After cooling down An optically bare and clear solution was obtained at room temperature Production of printing inks was suitable for offset printing.

Production of an ink resin with the resol from the comparative example

Ein Massestrom enthaltend 68,2 Gew.-% Kolophonium, 1,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 26 Gew.-% Resol aus dem Vergleichsbeispiel und 4,5 Gew.-% Pentaerythrit wurden in der in EP 0 704 507 A2 beschriebenen Apparatur und dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen miteinander umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der Trübungstemperatur < 230°C erhalten, d. h. das Harz ließ sich bei 230°C nicht mehr blank auflösen.A mass flow containing 68.2% by weight of rosin, 1.3% by weight Maleic anhydride, 26% by weight resole from the comparative example and 4.5% by weight Pentaerythritol have been described in EP 0 704 507 A2 Equipment and the process specified there for continuous Production of printing ink resins implemented with each other. It became a Obtain product with the cloud temperature <230 ° C, d. H. the resin settled no longer dissolve bare at 230 ° C.

Ein Gemisch aus 40 g des Harzes, 50 g des oben verwendeten Mineralöls und 10 g Leinöl wurden während 30 min bei 180°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine trübe und inhomogene Lösung erhalten, die zur Herstellung von Druckfarben für den Offsetdruck ungeeignet war.A mixture of 40 g of the resin, 50 g of the mineral oil used above and 10 g of linseed oil were kept at 180 ° C. for 30 minutes. After cooling down A cloudy and inhomogeneous solution was obtained at room temperature Production of printing inks was unsuitable for offset printing.

Claims

1. Resoles for the production of binder resins for printing inks are available by reacting 20 to 95% by weight of phenols A with 5 to 50% by weight Oxo compounds B and 0.01 to 10 wt .-% lithium compounds or quaternary ammonium bases C in the temperature range from 20 to 200 ° C, the total amount of reactants being 100% by weight.

2. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 1, characterized in that as compound C the oxide, Hydroxide, hydroxide monohydrate, carbonate, hydrogen carbonate, acetate, stearate and lithium benzoate is used.

3. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 1, characterized in that as compounds A mixtures of phenol and / or bisphenol A with ortho and / or para substituted Alkylphenols can be used.

4. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 3, characterized in that as ortho and / or para substituted Alkylphenols t-butyl and / or nonylphenol can be used.

5. Resole for the production of binder resins for printing inks after Claim 1, characterized in that as compound B formaldehyde is used.

6. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 1, characterized in that the reaction in temperature range from 50 to 80 ° C.

7. Resole for the production of binder resins for printing inks after Claim 1, characterized in that the implementation in one Solvent takes place.

8. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 1, characterized in that it with natural resins and / or Natural resin acids and / or hydrocarbon resins reacted become.

9. Resole for the production of binder resins for printing inks Claim 1, characterized in that in EP 0704507 A2 described method for the continuous production of pressure color resins are used.