DE19947524A1

DE19947524A1 - Process for generating a self-cleaning property from ceramic surfaces

Info

Publication number: DE19947524A1
Application number: DE19947524A
Authority: DE
Inventors: Peter Dendl; Jan Interwies; Matthias Lienert
Original assignee: Erlus Baustoffwerke AG
Current assignee: Erlus AG
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-10-02
Publication date: 2001-02-01
Also published as: DE50001530D1

Abstract

Ein Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen Oberflächen, bei Beregnung oder Berieselung mit Wasser. Die Oberfläche weist hydrophobe Erhebungen mit einer Höhe von 1 bis 1000 _m in verteilter Form auf. Zur Erzeugung dieser Erhebungen werden auf die keramische Oberfläche vor oder nach deren Brand Pulverartikel aus hitzebeständigem Material aufgebracht und darauf vorläufig auf unterschiedliche Weise befestigt. Durch einen Erhitzungsvorgang oder durch den Brennvorgang des Keramikkörpers selbst werden die Pulverartikel, vorzugsweise unter Heranziehung eines die Bindung an die Oberfläche fördernden Materials, quasikeramisch dauerhaft an die keramische Oberfläche gebunden. Die Pulverartikel sind vorzugsweise ein keramisches Material und das die Bindung fördernde Material ist vorzugsweise eine Engobe oder eine Glasur.A process for creating a self-cleaning property on ceramic surfaces when sprinkled or sprinkled with water. The surface has hydrophobic elevations with a height of 1 to 1000 m in a distributed form. To generate these elevations, powder articles made of heat-resistant material are applied to the ceramic surface before or after it is fired, and provisionally attached to it in various ways. The powder articles are quasi-ceramic permanently bonded to the ceramic surface by a heating process or by the firing process of the ceramic body itself, preferably using a material that promotes the bond to the surface. The powder articles are preferably a ceramic material and the binding promoting material is preferably an engobe or a glaze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen Oberflächen bei Beregnung oder Berieselung mit Wasser, mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Weiterhin betrifft die Erfindung einen dadurch hergestellten keramischen Körper.The invention relates to a method for generating a Self-cleaning properties of ceramic surfaces Sprinkling or sprinkling with water, with the characteristics according to the preamble of claim 1. Furthermore The invention relates to a manufactured thereby ceramic body.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (EP-A 909 747) wird eine keramische Oberfläche mit einer Dispersion von Pulverpartikeln aus inertem Material in einer hydrophobierenden Siloxan-Lösung benetzt und das Siloxan ausgehärtet. Als Pulver kommt hierbei insbesondere ein Pulver aus gemahlener Keramik, z. B. Ton, in Betracht, dessen Korngrößenspektrum leicht festlegbar ist. Die angestrebte Verteilungsdichte (der jeweilige Abstand zwischen den durch die Partikel erzeugten Erhebungen auf der Oberfläche) kann durch die Dispersionsdichte des Pulvers in der Siloxan-Lösung gesteuert werden, wobei mit zunehmender Dispersionsdichte auch die Verteilungsdichte der Erhebungen auf der Oberfläche gesteigert wird. Als Siloxan-Lösung werden Polysiloxane herangezogen, die üblicherweise zum Hydrophobieren (Imprägnieren) von Dachziegeln und dergleichen bekannt sind. Die Aushärtung dieser Siloxane erfolgt durch Trocknen.In a known method of this type (EP-A 909 747) becomes a ceramic surface with a dispersion of Powder particles made of inert material in one water-repellent siloxane solution and the siloxane hardened. In particular, the powder comes in here Ground ceramic powder, e.g. B. sound, whose grain size spectrum is easy to determine. The desired distribution density (the respective distance between the bumps generated by the particles the surface) can be determined by the dispersion density of the Powder in the siloxane solution can be controlled, with increasing density also the distribution density the elevations on the surface is increased. As Siloxane solution are used polysiloxanes that usually for waterproofing (impregnation) of Roof tiles and the like are known. The curing these siloxanes are made by drying.

Die Pulverpartikel werden bei diesem bekannten Verfahren durch die Polysiloxane auf der Oberfläche mechanisch befestigt und zugleich hydrophobiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haftfestigkeit der Siloxanbindung im Laufe der Benutzungsdauer abnimmt und die Partikel sich von der Oberfläche bei mechanischer Beanspruchung lösen. Damit geht die Selbstreinigungseigenschaft der Oberflächen mehr und mehr verloren.The powder particles are used in this known method mechanically due to the polysiloxanes on the surface attached and hydrophobic at the same time. However, it has shown that the adhesive strength of the siloxane bond in the course the service life decreases and the particles differ from the Loosen the surface under mechanical stress. So that goes the self-cleaning properties of the surfaces more and lost more.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der vorstehend genannten Art dahingehend zu verbessern, daß die auf der Oberfläche zu fixierenden Pulverpartikel auf einfache Weise dauerhaft mit der Oberfläche verbunden werden können.The object of the invention is the method of the above to improve the type mentioned that the on the Powder particles to be fixed in a simple way can be permanently connected to the surface.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.According to the invention, this is achieved by the method according to claim 1.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, die die Erhebungen bildenden Pulverpartikel bei geeigneter Materialwahl des Pulvers und gegebenenfalls unter Anwendung von Unterstützungsmaßnahmen quasi-keramisch und damit dauerhaft an der keramischen Oberfläche zu befestigen, wenn hierzu ein Erhitzungsvorgang oder sogar der ohnehin notwendige Brennvorgang zur Erzielung des entsprechenden Keramikkörpers herangezogen wird. Damit bilden die von den Pulverpartikeln erzeugten Erhebungen mit der keramischen Oberfläche eine Einheit und haben bezüglich chemischer und UV-Beständigkeit, mechanischer Festigkeit und Handhabbarkeit des keramischen Körpers damit übereinstimmende Eigenschaften. Zugleich wird die bekannte Möglichkeit beibehalten, durch Ausbildung der Erhebungen mittels Pulverpartikeln die Verteilungsdichte und die Höhe der Erhebungen sehr weitgehend zu bestimmen und darüber hinaus wird die Möglichkeit eröffnet, durch Auswahl von Pulvermaterialien, die sich der Art nach auch von der keramischen Oberfläche unterscheiden können, zusätzliche Effekte, z. H. Farbeffekte, und Eigenschaften der Oberfläche zu erzeugen. So eignen sich als Pulvermaterialien alle hitzebeständigen gemahlenen Materialien wie z. B. gemahlenes Gestein, Minerale, und alle denkbaren Keramikmaterialien wie Tone und Schamotte sowie alle Vertreter der Oxid-, Nitrid- und Carbid-Keramik, z. B. Al₂O₃ und SiC.The invention is based on the knowledge that it is possible to attach the elevation-forming powder particles with a suitable choice of material for the powder and, if necessary, using support measures quasi-ceramic and thus permanently to the ceramic surface if this involves a heating process or even the one that is necessary anyway Firing process is used to achieve the corresponding ceramic body. The elevations produced by the powder particles thus form a unit with the ceramic surface and have properties which are consistent with respect to chemical and UV resistance, mechanical strength and manageability of the ceramic body. At the same time, the known possibility is maintained of determining the distribution density and the height of the elevations very largely by designing the elevations by means of powder particles, and moreover the possibility is opened by selecting powder materials which can also differ from the ceramic surface in nature. additional effects, e.g. H. Color effects, and to create surface properties. So all heat-resistant ground materials such as. B. ground rock, minerals, and all conceivable ceramic materials such as clays and chamotte as well as all representatives of oxide, nitride and carbide ceramics, eg. B. Al ₂ O ₃ and SiC.

Je nach der Art des ausgewählten Pulvermaterials und abhängig davon, ob das Pulvermaterial auf die bereits gebrannte keramische Oberfläche oder noch vor deren Brand aufgebracht wird, bestimmt sich die Art der Erzielung der quasi-keramischen dauerhaften Befestigung der Pulverpartikel auf der Oberfläche. Hierfür bestehen unterschiedliche Möglichkeiten und Vorgehensweisen:
Grundsätzlich ist es möglich, ohne irgendwelche unterstützenden Maßnahmen Pulverpartikel aus Keramikmaterial auf der Keramikoberfläche durch einen Erhitzungsvorgang oder den Brandvorgang selbst zu fixieren indem das Erweichungsverhalten der Pulverpartikel aufgrund der dabei auftretenden Erhitzung ausgenützt wird. Hierzu ist es erforderlich, die in gewünschter Verteilung aufgebrachten Pulverpartikel vorübergehend auf der Oberfläche festzuhalten, beispielsweise durch die eingangs geschilderte bekannte Polysiloxan-Behandlung oder durch CMC, und den Erhitzungs- oder Brennvorgang anschließend mit einer Temperatur auszuführen, die zu einem oberflächlichen Erweichen der Pulverpartikel führt. Das ergibt eine sinterähnliche Verbindung der Pulverpartikel mit der ebenfalls auf Erweichungstemperatur erhitzten keramischen Oberfläche. Voraussetzung ist hierfür aber, daß das Material der Pulverpartikel an das Material der keramischen Oberfläche hinsichtlich des Sinter- bzw. Erweichungsverhaltens weitgehend angepaßt ist, um bei der beabsichtigten Erhitzungs- oder Brenntemperatur sowohl an der keramischen Oberfläche als auch an der Oberfläche der Pulverpartikel die zur Verbindung notwendige Erweichung hervorzurufen. Deshalb kommen dafür im wesentlichen keramische Pulvermaterialien in Betracht, die durch Mahlen von Keramikkörpern erzeugt sind, welche der Art nach mit der keramischen Oberfläche übereinstimmen (bei keramischen Dachziegeln z. B. gemahlener Ton oder Schamotte). Nur hierbei ist zu erwarten, daß bei der Brenntemperatur der keramischen Oberfläche deren zur Sinterung erforderliche Erweichung zugleich mit der erneuten Erweichung der Pulverpartikel eintritt. Das entsprechende Vorgehen eignet sich deshalb vor allem für den Fall, daß das Pulvermaterial auf die noch nicht gebrannte keramische Oberfläche aufgebracht wird.Depending on the type of powder material selected and whether the powder material is applied to the already fired ceramic surface or even before it is fired, the manner in which the quasi-ceramic permanent fastening of the powder particles is achieved on the surface is determined. There are different options and approaches for this:
In principle, it is possible to fix powder particles made of ceramic material on the ceramic surface by means of a heating process or the firing process itself, without using any supporting measures, by utilizing the softening behavior of the powder particles due to the heating that occurs. For this purpose, it is necessary to temporarily hold the powder particles applied in the desired distribution on the surface, for example by the known polysiloxane treatment described above or by CMC, and then to carry out the heating or firing process at a temperature which leads to a superficial softening of the powder particles . This results in a sinter-like connection of the powder particles with the ceramic surface, which is also heated to the softening temperature. The prerequisite for this, however, is that the material of the powder particles is largely adapted to the material of the ceramic surface with regard to the sintering or softening behavior, so that at the intended heating or firing temperature, both on the ceramic surface and on the surface of the powder particles, for connection to induce necessary softening. For this reason, ceramic powder materials which are produced by grinding ceramic bodies and which correspond to the type of the ceramic surface (in the case of ceramic roof tiles, for example, ground clay or chamotte) are essentially suitable. Only here is it to be expected that at the firing temperature of the ceramic surface, the softening required for sintering will occur at the same time as the powder particles soften again. The corresponding procedure is therefore particularly suitable in the event that the powder material is applied to the ceramic surface which has not yet been fired.

Weiterhin ist es jedoch auch möglich, Pulvermaterialien auszuwählen, die bei Erreichen der Erhitzungs- oder Brenntemperatur eine eutektische Reaktion mit der keramischen Oberfläche entstehen lassen. Hierzu zählen beispielsweise Pulver aus Schamotte, durch deren eutektische Reaktion mit der keramischen Oberfläche die Sinter- bzw. Erweichungstemperatur deutlich herabgesetzt wird. Diese Reaktion erlaubt daher die dauerhafte Bindung solcher Pulverpartikel vor allem durch einen erneuten Erhitzungsvorgang der bereits gebrannten keramischen Oberfläche, aber auch durch den Brand der noch zu brennenden keramischen Oberfläche selbst.However, it is also possible to use powder materials select that when the heating or Firing temperature a eutectic reaction with the ceramic surface. Which includes for example, powder from chamotte, through whose eutectic reaction with the ceramic surface Sintering or softening temperature significantly reduced becomes. This reaction therefore allows permanent binding such powder particles, especially by renewed Heating process of the already fired ceramic Surface, but also due to the fire of too burning ceramic surface itself.

Nach einer diesbezüglich modifizierten Vorgehensweise werden Pulverpartikel eingesetzt, deren Sinter- bzw. Erweichungspunkt erheblich höher liegt als die Brenntemperatur der zugrundeliegenden keramischen Oberfläche. Hierbei kann es sich z. B. um feingemahlene Klinkerpartikel oder um SiC-Pulver handeln. Diese Pulverpartikel werden vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung in Wasser oder Carboxyl-Methyl-Cellulose (CMC) in einer bis zu mehrere Millimeter dicken Schicht auf die zu brennende keramische Oberfläche aufgetragen und dadurch vorübergehend darauf fixiert. Grundsätzlich ist auch eine Auftragung der Schicht der Pulverpartikel in trockenem Zustand möglich, jedoch ist dabei die Handhabung der die keramische Oberfläche bildenden Keramikkörper zum Zweck des Brandes praktisch unmöglich ohne einen teilweisen oder völligen Verlust der Pulverpartikel. Es hat sich gezeigt, daß beim Brand die sich an der keramischen Oberfläche bildende Glasphase (SiO₂) etwas in die der keramischen Oberfläche am nächsten liegende Lage von Pulverpartikeln, d. h. zwischen die Pulverpartikel, "hineinwächst" und diese dadurch fixiert. Die überschüssigen Pulverpartikel können auf der Oberfläche belassen werden, weil sie nach dem Brand vor oder bei der Ingebrauchnahme von selbst herunterfallen. Zweckmäßiger weise werden sie aber durch Bürsten oder Reiben oder andere geeignete Abtragungsmaßnahmen anschließend an den Brand von der keramischen Oberfläche wieder entfernt, wobei nicht nur diejenigen Lagen der Pulverpartikel-Schicht entfernt werden, welche von der Glasphase der keramischen Oberfläche während des Brandes nicht erfaßt worden sind, sondern auch solche Pulverpartikel, die zu wenig festgehalten werden. Es hat sich herausgestellt, daß bei diesem Vorgehen und bei Verwendung von Pulvermaterialien, die eine zur Fixierung ausreichende Affinität zur Glasphase besitzen, eine Verteilung und Erhebung der Pulverpartikel auf der bzw. über die gebrannte keramische Oberfläche ergeben. Hierdurch ist eine bleibende Fixierung der Pulverpartikel auf der keramischen Oberfläche zu erreichen, ohne daß bezüglich der Brenntemperatur im Hinblick auf die Materialien der keramischen Oberfläche bzw. der Pulverpartikel Kompromisse getroffen werden müssen.According to a modified procedure in this regard, powder particles are used whose sintering or softening point is considerably higher than the firing temperature of the underlying ceramic surface. This can be, for. B. are finely ground clinker particles or SiC powder. These powder particles are preferably applied in the form of a slurry in water or carboxyl-methyl-cellulose (CMC) in a layer up to several millimeters thick to the ceramic surface to be fired and thereby temporarily fixed thereon. In principle, it is also possible to apply the layer of the powder particles in a dry state, but it is practically impossible to handle the ceramic bodies forming the ceramic surface for the purpose of fire without a partial or complete loss of the powder particles. It has been shown that during the fire the glass phase (SiO ₂ ) forming on the ceramic surface "grows" somewhat into the layer of powder particles closest to the ceramic surface, ie between the powder particles, and thereby fixes them. The excess powder particles can be left on the surface because they fall off by themselves after the fire before or during use. Expediently, however, they are removed from the ceramic surface by brushing or rubbing or other suitable ablation measures after the fire, not only those layers of the powder particle layer which have not been covered by the glass phase of the ceramic surface during the fire being removed , but also those powder particles that are not held enough. It has been found that with this procedure and with the use of powder materials which have sufficient affinity for the glass phase for fixation, the powder particles are distributed and raised on or over the fired ceramic surface. As a result, the powder particles can be permanently fixed on the ceramic surface without having to make any compromises with regard to the firing temperature with regard to the materials of the ceramic surface or the powder particles.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden abweichend von den vorstehend beschriebenen Verfahren unterstützende Maßnahmen getroffen, durch welche die dauerhafte quasi-keramische Bindung der hitzebeständigen Pulverpartikel an die keramische Oberfläche weitgehend unabhängig von deren Materialart ist und bei Temperaturen erzielt werden kann, welche ohne besondere Anpassung die jeweils optimale Brenntemperatur nicht übersteigen. Als unterstützende Maßnahmen in diesem Sinn sieht die Erfindung in erster Linie die Verwendung von einem die Bindung der Pulverpartikel an die keramische Oberfläche fördernden oder erst bewirkenden Material vor, das durch den Erhitzungs- oder Brennvorgang der keramischen Oberfläche als Bindeglied wirksam wird. Hierfür eignen sich Stoffe, die bei der Erhitzungs- oder Brenntemperatur zumindest einen Erweichungszustand erreichen, bevorzugt aber in den schmelzflüssigen Zustand übergehen und hierbei eine quasi- keramische Hindung mit der keramischen Oberfläche eingehen. Bevorzugt sind auf dem Gebiet der Keramik bekannte Materialien wie Engoben (auf dem Gebiet der Grobkeramik), Glasuren, Glasurstellmittel und auch Flußmittel, z. B. Borax. Flußmittel haben neben ihrer Funktion als Bindeglied auch die Fähigkeit, die Ausbildung einer Glas- oder Schmelzphase an der keramischen Oberfläche bei dem Brand zu fördern und damit die quasi-keramische Bindung zu unterstützen. Soweit diese Materialien auf dem Gebiet der Keramik bekanntermaßen zur Erzielung bestimmter Effekte eingesetzt werden, z. B. auf dem Gebiet der Baukeramik Engobe zur Farbgebung von Dachziegeln, so muß bei deren Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein entsprechend angepaßtes Temperaturprofil bei dem Brennvorgang eingestellt oder beachtet werden. Das heißt, es muß ins Kalkül gezogen werden, daß dem jeweiligen Material jetzt die zusätzliche Aufgabe der Befestigung der Pulverpartikel zukommt und insoweit eine Abstimmung der zu erzielenden Effekte erfordern kann. So muß in dem Beispiel der Engobe deren Auftragsmenge darauf eingestellt sein, daß durch Auswahl von Menge und Anpassung des Temperaturprofils beim Brand dafür gesorgt ist, daß die Pulverpartikel genügend weit aus der Engobeschicht herausragen, um die gewünschten Erhebungen zu bilden. Diese Abstimmung läßt sich aber durch wenige Erprobungen erzielen. According to a preferred development of the invention different from the methods described above supportive measures taken through which the permanent quasi-ceramic bond of the heat-resistant Powder particles largely on the ceramic surface regardless of their type of material and at temperatures can be achieved, which without special adjustment the do not exceed the optimum firing temperature in each case. As The invention sees supporting measures in this sense primarily the use of a binding the Powder particles to promote the ceramic surface or material that is caused by the heating or firing the ceramic surface as a link takes effect. For this, substances are suitable that are used in the Heating or firing temperature at least one Reach softening state, but preferably in the melt state and thereby a quasi enter into a ceramic bond with the ceramic surface. Known in the field of ceramics are preferred Materials such as engobes (in the field of heavy clay), Glazes, glazing agents and also fluxes, e.g. B. Borax. Fluxes have a function as a link also the ability to train a glass or Melting phase on the ceramic surface during the fire promote and thus the quasi-ceramic bond support. As far as these materials in the field of Ceramics are known to achieve certain effects are used, e.g. B. in the field of building ceramics Engobe for coloring roof tiles, so must with them Use in the context of the method according to the invention accordingly adjusted temperature profile at the Burning process set or observed. This means, it must be taken into account that the respective Material now the additional task of attaching the Powder particles come and in so far a coordination of effects may require. So in the example the engobe whose order quantity should be adjusted so that by selecting the quantity and adjusting the temperature profile in the event of fire it is ensured that the powder particles protrude enough from the engobe layer to cover the desired surveys. This vote leaves but can be achieved through a few tests.

Als die quasi-keramische Bindung fördernde oder bewirkende Mittel kommen aber auch anorganisch-organische Hybridpolymere und Fluorsilane in Betracht, deren Funktion als Bindeglied auf andere Weise zustande kommt. Hierbei treten bei der Wärmebehandlung, die sowohl der Erhitzungs- als auch der Brennvorgang sein kann, molekulare Bindungen auf, die zwischen dem Hybridpolymer bzw. Fluorsilan einerseits und den Pulverpartikeln sowie der keramischen Oberfläche andererseits wirksam werden. Nähere Ausführungen hierzu ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung.As promoting or effecting the quasi-ceramic bond Agents also come in inorganic-organic Hybrid polymers and fluorosilanes are considered, their function as a link in another way. Here occur in the heat treatment, which is both the heating as well as the burning process can be molecular bonds on that between the hybrid polymer or fluorosilane on the one hand and the powder particles as well as the ceramic Surface on the other hand. More details this can be seen from the following explanation.

Der Einsatz des die quasi-keramische Bindung fördernden oder bewirkenden Materials läßt sich auf mannigfaltige Weise bewerkstelligen und besteht grundsätzlich darin, daß dieses Material mit den Pulverpartikeln, der keramischen Oberfläche oder beiden in Verbindung gebracht wird, wobei wiederum der jeweilige Zeitpunkt vor dem Aufbringen der Pulverpartikel auf die Oberfläche, gleichzeitig damit oder nachträglich liegen kann. Bevorzugt wird das die quasi- keramische Bindung fördernde oder bewirkende Material auch als Substanz ausgewählt, das neben der Funktion als Bindeglied für die zu erzielende dauerhafte Befestigung der Pulverpartikel an der keramischen Oberfläche zugleich die Funktion als Haftmittel zu dem Zweck hat, bis zur Durchführung des Erhitzungs- oder Brennvorgangs die Pulverpartikel vorläufig auf der keramischen (gebrannten oder noch zu brennenden) Oberfläche zu fixieren. Nachfolgend werden bevorzugte Vorgehensweisen für die Art des Einsatzes des die quasi-keramische Bindung fördernden oder bewirkenden Materials erläutert:
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist hierzu vorgesehen, daß die Pulverpartikel vor oder bei dem Aufbringen auf die Oberfläche mit dem die Bindung an die Oberfläche fördernden Material behandelt werden. Als Materialien kommen hierfür beispielsweise die bereits erwähnten in Betracht, deren Verarbeitung in Verbindung mit insbesondere grobkeramischen Oberflächen, z. B. Dachziegeln, bekannt ist, wie Engobe oder Glasur. Engoben sind Spezialtone zum Färben beispielsweise von Dachziegeln durch Aufbrennen; Glasuren sind Glasarten, die Oxide als Flußmittel enthalten und auf keramischen Oberflächen als glänzende Schichten beim Brennen erzeugt werden können. Beide Mittel liegen im Zustand vor ihrer Auftragung auf die jeweils zu behandelnde keramische Oberfläche in flüssiger Form vor, in der sie auch zur Behandlung oder Beschichtung der Pulverpartikel geeignet sind. Eine Behandlung der Pulverpartikel kann zugleich zu deren Beschichtung mit dem Behandlungsmaterial als auch zu einem Eindringen des Behandlungsmaterials in die gegebenenfalls vorhandene Kapillarstruktur führen, aber auch gegebenenfalls nur das genannte Eindringen ergeben. Bei einer Beschichtung ist auf der Außenfläche der Pulverpartikel das Behandlungsmaterial als mehr oder weniger geschlossene Schicht vorhanden. Die Beschichtung oder Behandlung der Pulverpartikel kann ihrerseits entweder dadurch erfolgen, daß die Pulverpartikel in der Engobe oder der Glasur dispergiert werden und die Dispersion dann auf die zu behandelnde Oberfläche aufgesprüht, aufgeschüttet oder aufgeschleudert wird. Oder die Pulverpartikel und das Behandlungsmaterial, z. B. die Engobe bzw. Glasur, werden getrennt zu einer Sprühvorrichtung gefördert und zusammen aufgesprüht, wobei der Sprühvorgang zugleich der Behandlungs- oder Beschichtungsvorgang ist. Werden durch die beschriebene Vorgehensweise die Pulverpartikel so mit dem die Bindung fördernden Material behandelt, daß es an der Außenseite der Pulverpartikel in Erscheinung tritt, z. B. als Beschichtung, so kann diese als Maßnahme zur vorläufigen Befestigung der Pulverpartikel auf der keramischen Oberfläche nach dem Aufbringen darauf genügen.The use of the material promoting or effecting the quasi-ceramic bond can be accomplished in a variety of ways and basically consists in that this material is brought into connection with the powder particles, the ceramic surface or both, again the respective point in time before the application of the powder particles on the surface, at the same time or afterwards. The material promoting or causing the quasi-ceramic bond is preferably also selected as a substance which, in addition to the function as a link for the permanent attachment of the powder particles to be achieved on the ceramic surface, also has the function of an adhesive for the purpose of performing the heating - or firing to temporarily fix the powder particles on the ceramic (fired or still to be fired) surface. Preferred procedures for the type of use of the material promoting or causing the quasi-ceramic bond are explained below:
According to an advantageous embodiment of the method according to the Invention, it is provided that the powder particles are treated with the material promoting the binding to the surface before or during application to the surface. Suitable materials for this are, for example, those already mentioned, whose processing in connection with, in particular, coarse ceramic surfaces, e.g. B. roof tiles is known, such as engobe or glaze. Engobes are special clays for coloring roof tiles, for example, by burning them on; Glazes are types of glass that contain oxides as a flux and can be created on ceramic surfaces as shiny layers when fired. Both agents are in the state before they are applied to the ceramic surface to be treated in liquid form, in which they are also suitable for treating or coating the powder particles. Treatment of the powder particles can at the same time lead to their coating with the treatment material and also to penetration of the treatment material into the capillary structure which may be present, but may also only result in the aforementioned penetration. In the case of a coating, the treatment material is present as a more or less closed layer on the outer surface of the powder particles. The powder particles can in turn be coated or treated either by dispersing the powder particles in the engobe or the glaze and then spraying, pouring on or spinning the dispersion onto the surface to be treated. Or the powder particles and the treatment material, e.g. B. the engobe or glaze, are separately conveyed to a spraying device and sprayed together, the spraying process also being the treatment or coating process. If the powder particles are treated by the procedure described with the binding-promoting material so that it appears on the outside of the powder particles, for. B. as a coating, this can suffice as a measure for the provisional attachment of the powder particles on the ceramic surface after application.

Als ein die Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche förderndes Material hat sich weiterhin auch ein phosphathaltiges Flußmittel erwiesen, das üblicherweise als Glasurstellmittel bei der Herstellung der aufzubringenden Glasurflüssigkeit verwendet wird. Auch allein dieses Flußmittel gewährleistet überraschend eine quasi-keramische Bindung der Pulverpartikel an die keramische Oberfläche durch den Erhitzungsvorgang oder nach dem Brand.As one is the binding of the powder particles to the surface promotional material has also continued phosphate-containing flux, which is usually shown as Glazing agent in the manufacture of the to be applied Glaze liquid is used. This too alone Flux surprisingly ensures a quasi-ceramic Binding of the powder particles to the ceramic surface through the heating process or after the fire.

In allen vorstehend geschilderten Fällen ist der Anteil an Behandlungsmaterial jeweils so gering, daß beim Sprühvorgang eine Beschichtung der keramischen Oberfläche selbst weitgehend unterbleibt, falls diese nicht erwünscht ist. Als Mittel zur vorläufigen Befestigung der Pulverpartikel genügt das Behandlungsmaterial in diesem Fall nicht.In all the cases described above, the share is in Treatment material so low that Spraying a coating on the ceramic surface itself largely avoided if this is not desired is. As a means of temporarily securing the The treatment material in the powder material is sufficient Do not fall.

Der Verbindungsmechanismus, der sich aufgrund der Verwendung in der vorstehend geschilderten Form von Engobe, Glasur und Glasurstellmittel einstellt, beruht darauf, daß die Schicht aus dem entsprechenden Material auf den Pulverpartikeln bei einer durch die Materialwahl steuerbaren Temperatur in einen hinreichend erweichten oder schmelzflüssigen Zustand gelangt und sich mit den aufgrund einer eutektischen Reaktion oder bei Brenntemperatur der keramischen Oberfläche ebenfalls erweichten Teilchen davon vereinigt. Es hat sich gezeigt, daß die beispielsweise auf Schmelztemperatur gebrachte Schicht während des Brennvorgangs bei der entsprechenden Lage des zu brennenden Keramikkörpers auf die Oberfläche geringfügig herablaufen kann und damit einen "Sinterhals" im unmittelbaren Kontaktbereich jedes Partikels mit der Oberfläche bildet. Nach dem Erkalten ergibt sich daraus die quasi-keramische Bindung an die keramische Oberfläche, die in ihrer Festigkeit den Bindungen der Keramikpartikel der Oberfläche untereinander gleichkommt.The connection mechanism, which is due to the Use in the form of engobe described above, Setting the glaze and glazing agent is based on the fact that the layer of the appropriate material on the Powder particles in one through the choice of materials controllable temperature in a sufficiently softened or melted state and with the due a eutectic reaction or at the burning temperature ceramic surface also soften particles of it united. It has been shown that, for example, on Melt temperature brought during the shift Burning process at the appropriate position of the to be burned Ceramic body run down slightly on the surface can and thus a "sinter neck" in the immediate Area of contact of each particle with the surface. After cooling, this results in the quasi-ceramic Binding to the ceramic surface in their Strength the bonds of the ceramic particles of the surface is equal to each other.

Als weiteres, die Bindung der Pulverpartikel an die keramische Oberfläche förderndes oder bewirkendes Material kann auch ein anorganisch-organisches Hybridpolymer herangezogen werden. Als anorganisch-organische Hybridpolymere kommen Verbindungen in Betracht, die ein molekulares oder nano-strukturiertes Basismaterial mit anorganischen und organischen Elementen aufweisen (vgl. Bericht über "First European Workshop on Hybrid Organic- Inorganic Materials - Centre National de la Recherche Scientifique, Château de Bierville, 8.-10. November 1993). Solche Hybridpolymere sind bekannt unter dem Markennamen ORMOCER des Fraunhofer-Instituts für Silicat ISC, Würzburg und durch die Firma nanogate GmbH, Saarbrücken. Hergestellt werden die Hybridpolymere überwiegend durch Hydrolyse und Kondensation von Kieselsäureestern und Metallalkoholaten als Grundmaterialien. Spezielle Eigenschaften erhalten diese Systeme durch den Einbau von organisch modifizierten Kieselsäurederivaten in das Silicat-Netzwerk. Dadurch können gezielt erwünschte Eigenschaften eingestellt werden und außerdem bewirken die organischen Anteile den Aufbau eines organischen Polymer-Netzwerks.Furthermore, the binding of the powder particles to the ceramic surface promoting or effecting material can also be an inorganic-organic hybrid polymer be used. As inorganic-organic Hybrid polymers come into consideration as compounds molecular or nano-structured base material with have inorganic and organic elements (cf. Report on "First European Workshop on Hybrid Organic- Inorganic Materials - Center National de la Recherche Scientifique, Château de Bierville, 8-10 November 1993). Such hybrid polymers are known under the brand name ORMOCER of the Fraunhofer Institute for Silicate ISC, Würzburg and by the company nanogate GmbH, Saarbrücken. Manufactured the hybrid polymers are predominantly by hydrolysis and Condensation of silicic acid esters and metal alcoholates as basic materials. Preserve special properties these systems by incorporating organically modified ones Silicic acid derivatives in the silicate network. Thereby desired properties can be set and also the organic parts cause the structure an organic polymer network.

Die quasi-keramische Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche erfolgt bei Verwendung eines der anorganisch- organischen Hybridpolymere allerdings auf andere Weise als dies vorstehend im Zusammenhang mit den Mitteln wie Engobe, Glasur und/oder Glasurstellmittel dargestellt ist. Die dauerhafte Befestigung der Partikel an der keramischen Oberfläche erfolgt in dem Erhitzungs- oder Brennvorgang des Keramikkörpers offenbar dadurch, daß die anorganischen Komponenten der anorganisch-organischen Hybridpolymere, vorzugsweise Silikate und/oder Metalloxide (z. B. Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂) im Zuge der Verfestigung und/oder Sinterung durch den Brand bzw. bei der Erhitzung Bindungen sowohl an die Pulverpartikel als auch an den Keramikkörper eingehen. Dadurch entsteht die quasi-keramische Verbindung der Pulverpartikel mit der keramischen Oberfläche, die die Pulverpartikel zu einer Einheit mit der Oberfläche werden läßt.The quasi-ceramic bonding of the powder particles to the surface takes place when one of the inorganic-organic hybrid polymers is used, however, in a different way than that described above in connection with the agents such as engobe, glaze and / or glaze adjusting agent. The permanent attachment of the particles to the ceramic surface apparently takes place in the heating or firing process of the ceramic body in that the inorganic components of the inorganic-organic hybrid polymers, preferably silicates and / or metal oxides (e.g. Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ ) form bonds to both the powder particles and the ceramic body in the course of solidification and / or sintering due to the fire or during heating. This creates the quasi-ceramic connection of the powder particles with the ceramic surface, which makes the powder particles become one with the surface.

Die Hybridpolymere können in Wasser oder Lösemittel dispergiert oder gelöst werden, so daß das Auftragen auf die zu behandelnde keramische Oberfläche mit den üblichen Beschichtungstechniken wie Tauchen, Schleudern, Polieren, Gießen oder Spritzen möglich ist. Damit dient auch das Hybridpolymer als Haftmittel zur vorläufigen Fixierung der Pulverpartikel. Das Auftragen auf die Pulverpartikel selbst kann in der zuvor geschilderten Weise erfolgen. An das Auftragverfahren schließt sich ein Härtungsprozeß an, der durch thermische Behandlung oder mit Hilfe von UV- oder Wärmestrahlung durchführbar ist. Er ist nur dann erforderlich, wenn die Pulverpartikel durch das Hybridpolymer auf der bereits gebrannten keramischen Oberfläche befestigt werden; anderenfalls tritt der Brand an dessen Stelle. Je nach Bestimmungsart der Hybridpolymere kann die thermische Behandlung zwischen Raumtemperatur und 600°C durchgeführt werden; sie ist nicht zu verwechseln mit dem Erhitzungs- oder Brennvorgang, dem der die keramische Oberfläche aufweisende Keramikkörper bei einer höheren Temperatur von z. B. 900°C bis zu 1.450°C unterzogen wird.The hybrid polymers can be in water or solvents be dispersed or dissolved so that the application on the ceramic surface to be treated with the usual ones Coating techniques such as dipping, spinning, polishing, Pouring or spraying is possible. So that also serves Hybrid polymer as an adhesive for the provisional fixation of the Powder particles. Applying to the powder particles themselves can be done in the manner described above. To the The application process is followed by a hardening process that by thermal treatment or with the help of UV or Heat radiation is feasible. He is only then required if the powder particles through the Hybrid polymer on the already fired ceramic Surface to be attached; otherwise the fire will start in its place. Depending on the type of determination of the hybrid polymers can the thermal treatment between room temperature and 600 ° C are carried out; it is not to be confused with the heating or burning process that the ceramic body with a ceramic surface higher temperature of e.g. B. 900 ° C up to 1,450 ° C is subjected.

Für Fluorsilane gilt das zu Hybridpolymeren Gesagte weitgehend analog. Als Fluorsilane kommen fluoralkyl- funktionelle Silane in Betracht, die mit Wasser unter Hydrolyse und Abspaltung von Ethanol zu einem reaktiven Silanol reagieren, wobei das Silanol chemisch an ein anorganisches Substrat gebunden werden kann. Durch chemische Reaktion mit der zu behandelnden Oberfläche wird eine Si-O-Bindung an die Oberfläche ausgebildet. Daran schließt sich eine Quervernetzung unter Ausbildung eines Siloxan-Netzwerks an. Die Fluorsilane ergeben außerordentlich dünne Schichten im Nanometerbereich, die in den Porenöffnungen des Kapillargefüges der keramischen Oberfläche und auf den freien Flächen des Kapillargefüges nahe der Oberfläche im Inneren des Keramikkörpers und gegebenenfalls der Pulverpartikel aufgebaut werden. In diesen schichten können Gruppen der Fluorsilane quasi keramisch wirksam werden und die angestrebte Hindung eingehen. Fluorsilane der beschriebenen Art sind im Handel unter dem Markennamen DYNASYLAN F 8261 (in Abwandlungen davon unter F 8810, F 8262 und F 8263) der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.The same applies to hybrid polymers for fluorosilanes largely analog. Fluorosilanes are fluoroalkyl functional silanes into consideration that are mixed with water Hydrolysis and elimination of ethanol to a reactive Silanol react, the silanol chemically attached to one inorganic substrate can be bound. By chemical reaction with the surface to be treated an Si-O bond is formed on the surface. That there is a cross-linking with formation of a Siloxane network. The fluorosilanes result extraordinarily thin layers in the nanometer range, which in the pore openings of the capillary structure of the ceramic Surface and on the free surfaces of the capillary structure near the surface inside the ceramic body and if necessary, the powder particles are built up. In Groups of the fluorosilanes can quasi these layers become ceramic and the desired bond come in. Fluorosilanes of the type described are commercially available under the brand name DYNASYLAN F 8261 (in variations of which under F 8810, F 8262 and F 8263) from Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, available.

Die Fluorsilane können mit Wasser und Lösemitteln, z. B. Ethanol, gemischt werden, so daß das Auftragen auf die Pulverpartikel und/oder die keramische Oberfläche mit den üblichen Beschichtungstechniken wie Tauchen, Sprühen, Streichen oder Polieren möglich und auf eine der beschriebenen Techniken durchführbar ist. An das Auftragverfahren schließt sich ein Trocknungs- oder Vernetzungsprozeß an, der durch thermische Behandlung oder mit Hilfe von UV- oder Wärmestrahlung durchführbar ist. Die thermische Behandlung kann zwischen 80 und 600°C durchgeführt werden.The fluorosilanes can with water and solvents, such. B. Ethanol, mixed so that application to the Powder particles and / or the ceramic surface with the usual coating techniques such as dipping, spraying, Brushing or polishing possible and on one of the described techniques is feasible. To the Application process includes a drying or Crosslinking process by thermal treatment or can be carried out with the help of UV or heat radiation. The thermal treatment can be between 80 and 600 ° C be performed.

Da die Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche durch das die Bindung fördernde oder bewirkende Material bewirkt werden soll, kommt es nur darauf an, daß beim Erhitzungs- oder Brennvorgang des Keramikkörpers das Material in unmittelbarer Nachbarschaft der Pulverpartikel zur Verfügung steht, um die erwünschte Bindung an die keramische Oberfläche herzustellen. Hierfür kann, wie vorstehend beschrieben, die Behandlung der Pulverpartikel allein genügen. Das hat den Vorteil, daß eine eventuell für die Funktion und/oder Farbgebung der keramischen Oberfläche nicht erwünschte oder beabsichtigte Auswirkung des die Bindung fördernden oder bewirkenden Materials auch auf die unmittelbare Nachbarschaft der Pulverpartikel beschränkt bleibt. Wird jedoch die beschriebene Behandlung des Pulvermaterials selbst als zu umständlich oder aufwendig angesehen und/oder ist ein negativer Einfluß des die Hindung fördernden Materials auf die keramische Oberfläche nicht zu befürchten, so kann dieses Material auch unmittelbar auf die keramische Oberfläche aufgetragen werden.Because the binding of the powder particles to the surface through the material promoting or effecting the binding the only thing that matters is that the heating or firing the ceramic body the material in immediate vicinity of the powder particles Is available to the desired bond to the to produce ceramic surface. For this, how described above, the treatment of the powder particles alone are enough. This has the advantage that one can be used for the function and / or coloring of the ceramic surface unwanted or intended impact of the Binding promoting or effecting material also on the immediate vicinity of the powder particles is limited remains. However, the treatment of the described Powder material itself as too cumbersome or expensive viewed and / or is a negative influence of the Bonding material on the ceramic surface This material can also not be feared applied directly to the ceramic surface become.

So ist es möglich, das Aufbringen der Pulverpartikel und das Auftragen einer entsprechenden Materialschicht auf die Oberfläche gleichzeitig oder nacheinander auszuführen. Beispielsweise kann das Pulver in gleicher Weise wie bei dem eingangs besprochenen bekannten Verfahren unter Verwendung von Polysiloxan als Haftmittel auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden. Nach dem Aushärten bzw. Trocknen der Polysiloxan-Schicht, durch welche die Pulverpartikel an die Oberfläche in der gewünschten Verteilungsdichte vorläufig gebunden sind, kann die Materialschicht aufgebracht werden. Beim Erhitzen oder Brennen des Keramikkörpers werden die organischen Bestandteile der Schichten beseitigt. Die Reihenfolge des Aufbringens der beiden Schichten kann auch umgekehrt werden, so daß das die Bindung fördernde Material die untere Schicht bildet.So it is possible to apply the powder particles and applying a corresponding layer of material to the Execute the surface simultaneously or one after the other. For example, the powder can be used in the same way as in the known method discussed above Use of polysiloxane as an adhesive to the treating surface are applied. After this Hardening or drying of the polysiloxane layer which the powder particles to the surface in the desired distribution density are provisionally bound the material layer are applied. When heating or Firing the ceramic body will be the organic Removed parts of the layers. The order of the Application of the two layers can also be reversed be so that the binding promoting material the bottom layer forms.

Sofern als Material zur Förderung der Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche ein solches eingesetzt wird, das die angestrebten Oberflächeneigenschaften der keramischen Oberfläche, z. B. deren Farbe, nicht verändert und außerdem als Haftmittel zur vorläufigen Fixierung der Pulverpartikel geeignet ist, kann weiterhin anstelle der Behandlung oder Beschichtung der Pulverpartikel selbst auch daran gedacht werden, die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einem solchen Material zu beschichten und anschließend die Pulverpartikel in die so erzeugte Schicht so einzubringen, daß sie zur Ausbildung der gewünschten Erhebungen noch hinreichend weit darüber hinausragen. Das Einbringen der Pulverpartikel, die dann unbehandelt sein können, kann durch Streuen, Sprühen oder Schleudern erfolgen. Beim Erhitzungs- oder Brennvorgang des Keramikkörpers läuft dann prinzipiell der gleiche zuvor beschriebene Verbindungsvorgang ab mit dem Unterschied, daß aufgrund der die Keramikoberfläche von vornherein bedeckenden Materialschicht eine überschießende Menge davon zur nicht nur örtlichen Fixierung der Pulverpartikel zur Verfügung steht. Als ein mit dieser Verbindungsart brauchbares Material kommt wieder eine Engobe oder Glasur in Betracht, insbesondere dann, wenn diese ohnehin zu einer bestimmten Farbgebung der keramischen Oberfläche dient.If provided as a material to promote the binding of the Powder particles used on the surface of such is that the desired surface properties of the ceramic surface, e.g. B. their color, not changed and also as an adhesive for the provisional fixation of the Powder particles can be used instead of Treatment or coating of the powder particles themselves too be remembered the surface to be treated first to coat with such a material and then the powder particles in the layer thus produced so that they are used to train the desired Surveys still extend far beyond this. The Introducing the powder particles, which are then untreated can, by scattering, spraying or spinning respectively. When heating or burning the The ceramic body then basically runs the same beforehand described connection process with the difference that because of the ceramic surface from the start covering material layer an excessive amount of it for not only fixing the powder particles locally Available. As one with this type of connection usable material comes again an engobe or glaze into consideration, especially if this already becomes a certain coloring of the ceramic surface is used.

Da auf dem Gebiet der Bautechnik von dafür eingesetzten Keramikkörpern, z. B. Tondachziegeln, häufig Atmungsfähigkeit aufgrund ihres Kapillargefüges gefordert wird, kann anstelle der beschriebenen Beschichtung der Pulverpartikel selbst die Beschichtung der Oberfläche mittels Glasur oder mit Hilfe des genannten Flußmittels nur in Erwägung gezogen werden, wenn Atmungsfähigkeit des Keramikkörpers nicht benötigt oder erwünscht ist. Das gilt bei solchen Keramikkörpern, z. B. Dachziegeln, dann, wenn mittels einer Glasur eine besondere Farbgebung beabsichtigt ist. Auch dann kann an die Stelle der Beschichtung der Pulverpartikel die Beschichtung der Oberfläche mit dem die Bindung an die Keramikoberfläche fördernden Material treten. Auch hierbei erfüllt das die dauerhafte Bindung bewirkende Material zugleich die Funktion der vorläufigen Fixierung der Pulverpartikel. Dabei können die Pulverpartikel auch als Dispersion durch Tauchen, z. B. in Engobe oder Glasur, gemeinsam mit dem Material aufgebracht werden.As used in the field of construction technology Ceramic bodies, e.g. B. clay roof tiles, often Breathability required due to their capillary structure is, instead of the coating described Powder particles themselves coating the surface by means of glaze or with the aid of the flux mentioned should only be considered if the breathability of the Ceramic body is not required or desired. That applies in such ceramic bodies, e.g. B. tiles, if a special coloring using a glaze is intended. Even then the Coating the powder particles Surface with which the bond to the ceramic surface promoting material. This also fulfills the durable binding material at the same time the Function of the preliminary fixation of the powder particles. The powder particles can also be dispersed Diving, e.g. B. in engobe or glaze, together with the Material are applied.

Die Vorgehensweise, bei der das Haftmittel zur vorübergehenden Fixierung der Pulverpartikel an der keramischen Oberfläche zusammen mit den Pulverpartikeln bzw. vor oder nach deren Aufbringen aufgetragen wird und außerdem ein die quasi-keramische Bindung der Pulverpartikel daran förderndes oder bewirkendes Material ist, eignet sich auch dazu, die Relativlage der Erhebungen zueinander (Verteilungsdichte) und deren Höhe an der fertig gebrannten keramischen Oberfläche zu steuern. Hierzu wird so vorgegangen, daß aus dem fließfähigen Haftmittel, z. B. einer entsprechend eingestellten Engobe oder Glasur, und den Pulverpartikeln eine Dispersion hergestellt und diese Dispersion auf die keramische Oberfläche aufgetragen wird. Durch die Konzentration der Pulverpartikel in der Dispersion und durch die Schichtdicke, mit der diese auf die Oberfläche aufgetragen wird, läßt sich die Menge der je Flächeneinheit vorhandenen Pulverpartikel auf der Oberfläche und damit die Verteilungsdichte steuern. Weiterhin bestimmt die Konzentration des die Bindung fördernden oder bewirkenden Materials, in dem gewählten Beispiel wieder die Engobe bzw. Glasur, in der Dispersion die Tiefe der Einbettung der Pulverpartikel in dieses Material und damit die Höhe der Erhebungen an der letztlich erzielten keramischen Oberfläche.The procedure in which the adhesive is used to temporary fixation of the powder particles to the ceramic surface together with the powder particles or is applied before or after their application and also a quasi-ceramic bond Material promoting or effecting powder particles on it is also suitable for the relative position of the surveys to each other (distribution density) and their height at the finished to control the fired ceramic surface. To do this proceeded so that from the flowable adhesive, e.g. B. an appropriately set engobe or glaze, and the powder particles produced a dispersion and this Dispersion is applied to the ceramic surface. Due to the concentration of the powder particles in the Dispersion and by the layer thickness with which this is applied the surface is applied, the amount of each Powder particles present on the surface unit Control the surface and thus the distribution density. The concentration of the binding also determines promotional or effecting material in the chosen Example again the engobe or glaze, in the dispersion the depth of embedding of the powder particles in it Material and thus the amount of surveys at the end achieved ceramic surface.

Die Konzentration, d. h. die anteilige Gewichtsmenge an Pulverpartikeln in der Dispersion, ist etwas von der gewählten Partikelgröße und natürlich von der angestrebten Verteilungsdichte abhängig. Im allgemeinen genügen jedoch 20 Gew.-% Pulverpartikel in der Dispersion als obere Grenze, um die gewünschte Erhebungsstruktur zu erhalten. In einem praktischen Ausführungsbeispiel ergibt eine Dispersion bestehend aus 20 Teilen Engobe, 20 Teilen CMC + Wasser und 10 Teilen Schamottepulver mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 25 µm, zur Hälfte davon mit 10 bis 15 µm, eine Erhebungsstruktur mit Erhebungen von 5 bis 10 µm Höhe.The concentration, i.e. H. the proportional weight Powder particles in the dispersion is something of that selected particle size and of course the target Distribution density dependent. In general, however, are sufficient 20 wt .-% powder particles in the dispersion as the top Limit in order to obtain the desired survey structure. In a practical embodiment results in a Dispersion consisting of 20 parts Engobe, 20 parts CMC + Water and 10 parts of chamotte powder with a Particle size between 1 and 25 µm, half of it with 10 up to 15 µm, a survey structure with surveys from 5 to 10 µm height.

Die Konzentration der Pulverpartikel in der Dispersion und/oder die Schichtdicke davon kann auch so gewählt werden, daß die erzielte keramische Oberfläche Erhebungen durch unmittelbar aneinanderliegende Pulverpartikel zeigt. In diesem Fall kommen die Erhebungen nur noch dadurch zustande, daß als Pulverpartikel Teilchen eingesetzt werden, die trotz unmittelbarer Anlage aneinander die erwünschte Oberflächenstruktur ergeben. Dazu zählen z. B. sphärische Partikel oder Partikel mit unregelmäßiger Teilchenform, die insbesondere bei gemahlenem Material der Regelfall ist. Gezielt können auch Partikel mit beispielsweise plättchen- oder stäbchenförmiger Gestalt eingesetzt werden. The concentration of the powder particles in the dispersion and / or the layer thickness thereof can also be chosen in this way be that the ceramic surface elevations obtained through directly adjacent powder particles. In this case, the surveys only come through this state that particles are used as powder particles that, despite being in direct contact with each other result in the desired surface structure. These include e.g. B. spherical particles or particles with irregular Particulate form, particularly in the case of ground material The rule is. Particles can also be targeted for example, plate-like or rod-like shape be used.

Ist das Haftmittel zur vorläufigen Fixierung der Pulverpartikel auf der keramischen Oberfläche kein die Bindung daran förderndes Material, was z. B. für Polysiloxan oder CMC gilt, so läßt sich durch eine damit hergestellte Dispersion der Pulverpartikel zwar ebenfalls die Verteilungsdichte durch Einstellung der Konzentration der Pulverpartikel steuern. Jedoch wird die Höhe der Erhebungen in diesem Fall im wesentlichen durch die Partikelgröße sowie durch einen gegebenenfalls in der Dispersion ebenfalls vorzusehenden Anteil an die quasi- keramische Bindung förderndem Material definiert.Is the adhesive for temporary fixation of the Powder particles on the ceramic surface no Binding material promoting it, which, for. B. for Polysiloxane or CMC applies, so it can be prepared dispersion of the powder particles the distribution density by adjusting the concentration control the powder particles. However, the amount of In this case, surveys essentially by Particle size and, if necessary, in the Dispersion also to be provided for the quasi ceramic bond promoting material defined.

In all den Fällen, in denen das Haftmittel unmittelbar auf die keramische Oberfläche vor, zusammen mit oder nach den Pulverpartikeln aufgebracht wird, können die Pulverpartikel unbehandelt sein, wenn ein die quasi-keramische Bindung förderndes Material anderweitig zur Verfügung gestellt wird, oder auch damit behandelt sein, selbst wenn das Haftmittel seinerseits das die quasi-keramische Bindung fördernde Material enthält oder bildet.In all cases where the adhesive is immediately on the ceramic surface before, together with or after the Powder particles can be applied, the powder particles be untreated if the quasi-ceramic bond promotional material made available elsewhere will, or be treated with it, even if that Adhesive in turn is the quasi-ceramic bond contains or forms promotional material.

Eine andere unterstützende Maßnahme zur quasi-keramischen Bindung der Pulverpartikel an die keramische Oberfläche, bei der kein die Bindung an die Oberfläche förderndes Material benutzt wird, besteht darin, daß die Pulverpartikel durch einen mechanischen Preßvorgang in die vor dem Brennen noch bildsame keramische Oberfläche eingedrückt werden, sodaß sie daraus in dem gewünschten Maß hervorstehen. Zunächst bedeutet dieser Vorgang die vorläufige Fixierung der Pulverpartikel auf der Oberfläche, ist zugleich aber die Grundlage für deren dauerhafte Bindung daran, wie weiter unten erläutert ist. Der Preßvorgang kann entweder anschließend an den Formvorgang des Keramikkörpers in einer gesonderten Preßform vorgenommen werden, aber auch schon unmittelbar bei dem Formvorgang des Keramikkörpers, der in einer Preßform abläuft. In beiden Fällen ist es zweckmäßig, das Pulvermaterial in einer Schichtdicke auf der bereits geformten Oberfläche bzw. auf der noch zu formenden Oberfläche des in die Preßform einzubringenden Rohlings aufzutragen, die ein Mehrfaches der Teilchengröße der Pulverpartikel beträgt. Das Pulver kann hierbei in der Schicht in trockener Form vorliegen oder mit einem Bindemittel zur vorübergehenden Fixierung leicht gebunden sein. Mit der genannten Schichtdicke wird der Umstand ausgenützt, daß die der keramischen Oberfläche am nächsten liegenden Pulverpartikel überwiegend oder vollständig in die weiche bis lederharte Oberfläche eingedrückt werden, jedoch ein entsprechend tiefes Eindringen der nächstfolgenden Pulverpartikel verhindern. Die noch weiter von der Oberfläche entfernt darüberliegenden Pulverpartikel dienen in diesem Fall allein zur Übertragung der Preßkraft auf die zu fixierenden Pulverpartikel. Sie fallen von selbst nach dem Brand ab, können aber auch schon nach dem Preßvorgang oder Brand durch Absaugen, Bürsten oder Spülen von der Oberfläche entfernt und wiedergewonnen werden. Die Pulverpartikel, die nach dem Brennen des Keramikkörpers eine Struktur von Erhebungen bilden sollen, sind diejenigen, deren vollständiges Eindringen in die noch bildsame Keramikoberfläche durch die zuvor eingedrungenen Pulverpartikel verhindert worden ist. Das entsprechende Ausmaß des Eindringens läßt sich empirisch durch die Wahl der Partikelgröße, die Preßkraft und das Fließverhalten der keramischen Masse bestimmen bestimmen, wobei in diesem Fall sogar über 1000 µm große Pulverpartikel angewendet werden können.Another supportive measure to quasi-ceramic Binding of the powder particles to the ceramic surface, where nothing promotes the bond to the surface Material used is that the Powder particles through a mechanical pressing process in the before firing ceramic surface be pressed in so that they result in the desired degree protrude. First of all, this process means the provisional fixation of the powder particles on the surface, is at the same time the basis for their lasting Binding as explained below. The Pressing can either follow the molding process of the ceramic body in a separate mold be made, but also directly with the Molding process of the ceramic body in a press mold expires. In both cases, it is advisable to Powder material in a layer thickness on the already shaped surface or on the surface to be molded Surface of the blank to be inserted into the mold to be applied, which is a multiple of the particle size of the Powder particles. The powder can be in the Layer in a dry form or with a Binder easily bound for temporary fixation his. With the layer thickness mentioned, the circumstance exploited that the closest to the ceramic surface lying powder particles predominantly or completely in the soft to leather-hard surface is pressed in, however, a correspondingly deep penetration of the prevent the next powder particle. The still further powder particles lying above it from the surface in this case serve only to transfer the pressing force on the powder particles to be fixed. You fall off even after the fire, but can also after Pressing process or fire by suction, brushing or rinsing be removed from the surface and recovered. The Powder particles after burning the ceramic body are to form a structure of surveys those whose full penetration into the still sculptural ceramic surface through the previously penetrated Powder particles have been prevented. The corresponding The extent of penetration can be empirically determined by the choice the particle size, the pressing force and the flow behavior of the determine ceramic mass determine, in which case even powder particles larger than 1000 µm can be used can.

Bei dieser Vorgangsweise sind die später die Erhebungen bildenden Pulverpartikel nicht durch ein gesondertes Haftmittel, wie Engobe oder Glasur, fixiert, sondern dadurch, daß sie in Folge ihres teilweisen Eindringens in die Oberfläche von dieser form- und kraftschlüssig festgehalten sind. Im Zuge der bei Brenntemperatur auftretenden Erweichung der keramischen Oberfläche während des Brandes wandert das Keramikmaterial, insbesondere eine entstehende Glasphase, an die Pulverpartikel heran und füllt vorhandene Zwischenräume zu diesen aus. Auf diese Weise stellt sich auch hier eine quasi-keramische Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche ein, wobei das Keramikmaterial der Oberfläche hierbei selbst die Bindung herstellt.With this procedure, these are later the surveys forming powder particles not by a separate Adhesive, such as engobe or glaze, fixed, but in that, as a result of their partial penetration into the surface of this positive and non-positive are captured. In the course of at burning temperature softening of the ceramic surface during of the fire migrates the ceramic material, especially one emerging glass phase, to the powder particles and fills in existing gaps to these. To this A quasi-ceramic bond also arises here of the powder particles to the surface, the Ceramic material of the surface itself binds manufactures.

Zwangsläufig sind als Werkstoffe für das Pulver nur solche geeignet, die den Brenntemperaturen relativ unbeeinträchtigt standhalten. Vorzugsweise kommen hierfür Pulver aus gemahlener Keramik in Betracht. Solche Pulver lassen sich einfach in jeweils gewünschter Korngröße und genau spezifizierten Fraktionen erzeugen, verhalten sich ebenso wie die damit zu belegende keramische Oberfläche inert gegenüber den Beschichtungsmaterialien und können nach ihrer Art eng an die keramische Oberfläche angepaßt werden. Sie bestimmen die Farbe der behandelten Oberfläche, die daher in einem breiten Farbbereich gewählt werden kann. Es sind aber auch nicht-keramische Pulver einsetzbar, die sich in der vorstehend geschilderten Weise mit einer keramischen Oberfläche verbinden lassen. Pulver aus gefärbtem Glas, z. B. Grünglaspulver, kann unmittelbar zur Farbgebung der keramischen Oberfläche herangezogen werden und bedarf auch keiner gesonderten Beschichtung mit einem die Bindung an die keramische Oberfläche fördernden Material.Inevitably there are only such as materials for the powder suitable that relative to the firing temperatures withstand undisturbed. Preferably come for this Ground ceramic powder is considered. Such powders can be easily in the desired grain size and generate precisely specified fractions behave just like the ceramic surface to be covered with it inert to the coating materials and can closely adapted to the ceramic surface according to their type become. You determine the color of the treated surface, which can therefore be selected in a wide range of colors. However, non-ceramic powders can also be used yourself in the manner described above with a let the ceramic surface bond. Powder off colored glass, e.g. B. green glass powder, can be used immediately Coloring of the ceramic surface can be used and also does not require a separate coating with a promoting the bond to the ceramic surface Material.

Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung der Selbstreinigungseigenschaft der keramischen Oberfläche Höhen der Erhebungen von 1 µm bis 1000 µm grundsätzlich brauchbar sind. Die Verteilungsdichte, d. h. der relative Abstand der Erhebungen voneinander, sollte 0 bis 500 µm betragen. Für die Höhen der Erhebungen ist ein Bereich von 5 µm bis 600 µm bevorzugt, weil in diesem Bereich die Fähigkeit zur Selbstreinigung weitgehend unabhängig von der Verteilungsdichte der Erhebungen in den angegebenen Grenzen ist. Insbesondere in dem darüber liegenden Bereich der Höhen ist eine gewisse Relation zwischen der Erhebungshöhe und dem gegenseitigen Abstand der Erhebungen zu beachten, um den Selbstreinigungseffekt zu erhalten. So dürfen in diesem Fall die Erhebungen nicht nahe an der unteren Grenze der Verteilungsdichte liegen, weil sonst auf der keramischen Oberfläche abrollende Wassertropfen nicht in Kontakt mit der Oberfläche gelangen können, die zwischen den Erhebungen liegt. Dieser Kontakt ist jedoch erforderlich, damit die Wassertropfen zwischen den Erhebungen befindliche Schmutzansammlungen erfassen, aufnehmen und abtransportieren können.It has been shown that to achieve the Self-cleaning property of the ceramic surface Basically heights of the elevations from 1 µm to 1000 µm are usable. The distribution density, i.e. H. the relative The distance between the surveys should be 0 to 500 µm be. For the heights of the elevations there is a range of 5 µm to 600 µm preferred because in this area the Ability to self-cleaning largely independent of the Distribution density of the surveys within the specified limits is. Especially in the area above Elevation is a certain relation between the elevation elevation and the mutual distance between the surveys to get the self-cleaning effect. So in in this case the surveys are not close to the lower limit the distribution density, because otherwise on the water droplets not rolling in the ceramic surface Can come into contact with the surface between the surveys. However, this contact is required so that the water drops between the Surveys of dirt accumulations, can pick up and take away.

Wie bei dem eingangs besprochenen bekannten Verfahren ist ein weiteres Kriterium für die Steuerung der Verteilungsdichte die Wahl des Kornspektrums des Pulvers. Wird Pulver größerer Teilchengröße eingesetzt oder umfaßt das Teilchengrößenspektrum des eingesetzten Pulvers verhältnismäßig kleine Partikel, z. H. von 1 µm, und zugleich verhältnismäßig große Partikel von z. B. 1000 µm, so werden durch die Fraktion größerer Partikel größere Abstände auf der zu behandelnden Oberfläche geschaffen. Im Bereich größerer Partikel ist folglich deren Verteilungsdichte geringer, jedoch werden in ihrer Umgebung oder auch unmittelbar auf den größeren Partikeln kleinere Partikel angelagert. Diese Art der Verteilung läßt sich auch durch ein zweistufiges Verfahren zur dauerhaften Befestigung der Pulverpartikel erreichen. Hierbei wird in einer ersten Verfahrensstufe auf eine der beschriebenen Weisen eine Pulverfraktion größerer Partikelgröße fixiert. In einer zweiten Verfahrensstufe, vorzugsweise unter Verwendung eines Hybridpolymers oder Fluorsilans im Rahmen einer später erfolgenden Hydrophobierung, wird eine feinere Pulverfraktion dauerhaft befestigt, deren Partikel zwischen und gegebenenfalls an großen Partikeln angelagert werden. Durch eine relativ eng eingegrenzte Pulverfraktion kann eine weitgehend homogene Belegung der zu behandelnden Oberfläche erreicht werden.As with the known method discussed above another criterion for controlling the Distribution density the choice of the grain spectrum of the powder. If powder of larger particle size is used or included the particle size spectrum of the powder used relatively small particles, e.g. H. of 1 µm, and at the same time relatively large particles of e.g. B. 1000 µm, the larger particles thus become larger Clearances are created on the surface to be treated. in the The area of larger particles is therefore theirs Distribution density is lower, however, in their environment or smaller ones directly on the larger particles Particles deposited. This type of distribution can be also through a two-stage process for permanent Reach attachment of the powder particles. Here, in a first process step to one of the described Assign a powder fraction of larger particle size fixed. In a second process step, preferably under Use of a hybrid polymer or fluorosilane in the frame a later hydrophobic treatment becomes a finer one Powder fraction permanently attached, the particles between and if necessary be attached to large particles. Due to a relatively narrowly defined powder fraction a largely homogeneous occupancy of the patients to be treated Surface can be reached.

Es hat sich gezeigt, daß die Selbstreinigungseigenschaft der die Erhebungen aufweisenden keramischen Oberfläche ausgeprägter vorhanden ist bei einer Teilchengröße in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 1 bis 1000 µm. Andererseits ist erkennbar, daß bei einem kleineren Korngrößenbereich, z. B. von 10 bis 30 µm, zusätzlich zu der angestrebten hydrophoben Eigenschaft der Oberfläche eine lipophobe Eigenschaft erzielbar ist. Dies ist deshalb überraschend, weil man im allgemeinen davon ausgeht, daß eine hydrophobe Eigenschaft eine lipophobe Eigenschaft ausschließt und das Synonym für eine lipophile Eigenschaft ist. Die lipophobe Eigenschaft ist von Vorteil, weil dadurch die auch bezüglich fettiger Verunreinigungen vorhandene Selbstreinigungseigenschaft gefördert wird. Da solche Verunreinigungen durch Ruße oder hochgesättigte Fette/Öle gerade in Industriegegenden ausgeprägt sind, empfiehlt es sich für keramische Oberflächen, die in diesen Gegenden zum Einsatz kommen, Erhebungen im unteren oder mittleren Korngrößenbereich zu wählen.It has been shown that the self-cleaning property the ceramic surface having the elevations is more pronounced with a particle size in the upper half of the specified range from 1 to 1000 µm. On the other hand, it can be seen that with a smaller one Grain size range, e.g. B. from 10 to 30 microns, in addition to the desired hydrophobic property of the surface a lipophobic property can be achieved. That is why surprising, because it is generally assumed that a hydrophobic property a lipophobic property excludes and the synonym for a lipophilic property is. The lipophobic property is beneficial because thereby also regarding greasy impurities existing self-cleaning property is promoted. There such contamination by soot or highly saturated Fats / oils are particularly pronounced in industrial areas, it is recommended for ceramic surfaces in these Areas used, surveys in the lower or choose medium grain size range.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann auch daran gedacht werden, die keramische Oberfläche und/oder das aufzubringende Pulver mit einem bewuchshemmenden Mittel zu beschichten oder zu imprägnieren. Solche sogenannten Antifoulingmittel, die beispielsweise Zink, Zinn, Bromide, Phosphate, Fluoride usw. als Wirkstoffe enthalten, sind bekannt. Das Antifoulingmittel kann je nach dem Ort, an welchem es letztlich primär zur Wirkung kommen soll, auf unterschiedliche Weise auf- oder eingebracht werden. So kann das Antifoulingmittel in der durch die Erhebungen gebildeten Struktur vorhanden sein, d. h. sowohl auf der zwischen den Erhebungen frei liegenden keramischen Oberfläche als auch in den Erhebungen selbst. Weiterhin kann dafür gesorgt werden, allein die Erhebungen, d. h. die Pulverpartikel, mit dem Antifoulingmittel auszurüsten oder allein auf der keramischen Oberfläche, also in den Zwischenräumen zwischen den Erhebungen, das Antifoulingmittel vorzusehen. Schließlich können alle diese Wahlmöglichkeiten gleichzeitig realisiert sein, d. h. das Antifoulingmittel ist durchgehend auf der keramischen Oberfläche und auf bzw. in den Erhebungen vorhanden.According to a further development of the invention, this can also be done be thought of the ceramic surface and / or that powder to be applied with an antifouling agent coat or impregnate. Such so-called Antifouling agents, for example zinc, tin, bromides, Phosphates, fluorides, etc. are contained as active ingredients known. The antifouling agent may vary depending on the location which one is ultimately supposed to be effective can be applied or introduced in different ways. So can the antifouling agent in the by the surveys formed structure to be present, d. H. both on the exposed ceramic between the elevations Surface as well as in the surveys themselves. Furthermore can be ensured that only the surveys, d. H. the Powder particles to be equipped with the antifouling agent or only on the ceramic surface, i.e. in the Gaps between the surveys, the To provide antifouling agents. After all, all of these Choices can be realized at the same time, d. H. the Antifouling agent is consistently on the ceramic Surface and present on or in the surveys.

Eine Behandlung sieht vor, Pulverpartikel vor dem Aufbringen auf die keramische Oberfläche in einem bewuchshemmenden Mittel dieser Art zu tränken und anschließend gegebenenfalls zu trocknen oder das Antifoulingmittel auf das aufgebrachte Pulver aufzubringen. Falls das bewuchshemmende Mittel nur pulverförmig vorliegt, erfolgt die Behandlung der Pulverpartikel durch Vermengen und Verrühren, wobei die Teilchengröße des bewuchshemmenden Mittels auf gegebenenfalls vorhandene Poren der Pulverpartikel so abgestimmt sein sollte, daß es hinreichend eindringen und davon festgehalten werden kann. Hierfür kommen vor allem keramische Pulverpartikel in Betracht, da deren Kapillargefüge zur Aufnahme des Antifoulingmittels besonders geeignet ist. Um sicherzustellen, daß das Antifoulingmittel über lange Zeit hinweg in den Pulverpartikeln vorhanden ist, wird es zweckmäßig mit einem der vorstehend angesprochenen Beschichtungsmaterialien kombiniert, die ihrerseits eine mechanische Schutzschicht bilden. Damit kommt zwar das Antifoulingmittel während der Wirksamkeit einer solchen Schutzschicht nicht zur Wirkung, braucht das aber auch nicht, weil mit einem Bewuchs aufgrund der selbstreinigenden Eigenschaft der behandelten keramischen Oberfläche nicht zu rechnen ist. Sollte doch im Laufe der Zeit die mechanische Schutzschicht verringert oder abgetragen werden, dann nimmt im entsprechenden Ausmaß die bewuchshemmende Wirkung des Antifoulingmittels zu.One treatment involves powder particles in front of the Application to the ceramic surface in one anti-fouling agents of this type and then dry if necessary or the Apply antifouling agent to the powder applied. If the antifouling agent is only in powder form, the powder particles are treated by mixing and stirring, the particle size of the antifouling By means of possibly existing pores Powder particles should be adjusted so that it can penetrate sufficiently and be held by it. Ceramic powder particles are particularly useful for this Consider, because their capillary structure to accommodate the Antifouling agent is particularly suitable. Around ensure that the antifouling agent lasts for a long time is present in the powder particles, it will expediently with one of the above Coating materials combined, which in turn a form a mechanical protective layer. That's what it comes with Antifouling agent during the effectiveness of such Protective layer does not work, but it also needs it not because with vegetation due to the self-cleaning property of the treated ceramic Surface is not to be expected. Should in the course of the Time the mechanical protective layer is reduced or be removed, then takes the corresponding extent anti-fouling effect of the antifouling agent.

Nach einer Abwandlung des Einsatzes von Antifoulingmitteln ist daran gedacht, den bewuchshemmenden Effekt ausschließlich durch den "Einbau" entsprechender Gruppen oder Radikale in das organische Gerüst von anorganisch- organischen Hybridpolymeren zu erzeugen. Sofern solche Hybridpolymere, wie vorstehend geschildert, als die Bindung der Pulverpartikel an die Oberfläche förderndes Material herangezogen werden und damit beispielsweise die Pulverpartikel beschichtet werden, kann ein hierzu verwendetes Hybridpolymer selbst bewuchshemmend ausgerüstet sein.After a change in the use of antifouling agents is thought of the anti-fouling effect exclusively through the "installation" of appropriate groups or radicals in the organic framework of inorganic to produce organic hybrid polymers. If such Hybrid polymers as described above as the bond the powder particles to the surface promoting material be used and thus for example the Powder particles can be coated for this purpose used hybrid polymer even anti-fouling his.

Falls das Antifoulingmittel pulverförmig in entsprechender Größe vorliegt und der hier bestehenden Forderung nach Hitzebeständigkeit entspricht, kann auch daran gedacht sein, das Antifoulingmittel unmittelbar als Pulverpartikel zur Erzeugung der Erhebungen auf der keramischen Oberfläche heranzuziehen. Auch in diesem Fall muß, ähnlich wie bei den Hybridpolymeren, eine Schmelz- oder Sintereigenschaft des Antifoulingmittels zur quasi-keramischen Bindung an die keramische Oberfläche ausgenützt werden oder es muß wie vorstehend beschrieben mit einem die Bindung an die keramische Oberfläche fördernden oder bewirkenden Material behandelt werden.If the antifouling agent is powdered in the appropriate Size and the demand here Heat resistance, can also be considered be the antifouling agent directly as powder particles to generate the elevations on the ceramic surface to use. In this case too, similar to the Hybrid polymers, a melting or sintering property of Antifouling agent for quasi-ceramic bonding to the ceramic surface can be used or it must be like described above with a binding to the ceramic surface promoting or effecting material be treated.

Für den Fall, daß das Antifoulingmittel ausgeprägt auch auf der keramischen Oberfläche selbst, also zwischen den Erhebungen, zur Wirkung kommt, kann es entweder anstelle der vorstehend geschilderten Behandlung der Pulverpartikel damit oder zusätzlich durch entsprechendes Beschichten oder Imprägnieren vor dem Aufbringen der Pulverpartikel eingebracht werden. Bei einer der vorstehend beschriebenen Vorgehensweisen zum Aufbringen der Pulverpartikel, bei der Pulverpartikel in einer Schicht eines Haftmittels und/oder eines die Hindung fördernden Materials enthalten sind, läßt sich das erreichen, indem das Antifoulingmittel unmittelbar in dem Haftmittel bzw. die Bindung fördernden Mittel enthalten ist und damit zwangsläufig an der keramischen Oberfläche angelagert wird.In the event that the antifouling agent is also pronounced the ceramic surface itself, i.e. between the Surveys that come into effect can either take place instead the treatment of the powder particles described above with or in addition by appropriate coating or Impregnate before applying the powder particles be introduced. One of those described above Procedures for applying the powder particles in the Powder particles in a layer of an adhesive and / or of a material that promotes the bond is included achieve this by using the antifouling agent immediately in the adhesive or binding agent is included and therefore inevitably on the ceramic Surface is deposited.

Die angestrebte Selbstreinigungsfähigkeit setzt einen hydrophoben Zustand zumindest der auf der Oberfläche erzeugten Strukturerhebungen voraus, den zweckmäßig auch die Oberfläche selbst zwischen den Erhebungen hat. Deshalb muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung anschließend an den Brennvorgang die keramische Oberfläche mit den darauf befestigten Pulverpartikeln hydrophobiert werden, was in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln, z. B. durch Anwendung von Polysiloxanen, geschehen kann. Dieser Vorgang zur Hydrophobierung kann je nach den Erfordernissen mehrfach und gegebenenfalls auch mit unterschiedlichen Hydrophobierungsmitteln durchgeführt werden. Je nach Art der Ausführung des Hydrophobierungsvorgangs kann das entsprechende Mittel an allen Oberflächen des Keramikkörpers vorgesehen sein, d. h. auch an denjenigen Oberflächen, die nicht die durch Pulverpartikel erzeugte Struktur aufweisen, oder es wird gezielt dafür gesorgt, daß eine Hydrophobierung nur der die Struktur aufweisenden keramischen Oberfläche bewirkt wird. Unterschiedliche Mittel zur Hydrophobierung können in der Form eingesetzt werden, daß in einer ersten Behandlungsstufe ein weniger UV-beständiges und daher billigeres Mittel verwendet wird, durch welches das oberflächennahe Kapillargefüge der Oberfläche bis zu einer gewünschten Tiefe imprägniert wird. In einer zweiten Behandlungsstufe wird dann mit einem UV- beständigen und daher teureren Mittel gearbeitet, das somit weitgehend auf die Oberfläche beschränkt ist und den hydrophoben Zustand daher über lange Zeit hinweg aufrecht erhält.The desired self-cleaning ability sets one hydrophobic state at least on the surface generated structural surveys in advance, which is also useful has the surface itself between the bumps. Therefore must then within the scope of the present invention firing the ceramic surface with the on it attached powder particles are hydrophobized, which in in a known manner and by known means, e.g. B. by Use of polysiloxanes can happen. This process for water repellency, depending on the requirements several times and possibly also with different ones Water repellents are carried out. Depending on the type the execution of the hydrophobization process can appropriate means on all surfaces of the Ceramic body may be provided, d. H. also on those Surfaces that are not those created by powder particles Have structure, or it is specifically ensured that a hydrophobization only of those having the structure ceramic surface is effected. Different Water repellents can be used in the mold be that in a first stage of treatment a little UV-resistant and therefore cheaper agent is used, through which the near-surface capillary structure of the Surface is impregnated to a desired depth. In a second treatment stage, a UV stable and therefore more expensive means worked, that is is largely limited to the surface and hydrophobic state therefore upright for a long time receives.

Die Hydrophobierung ist nach der dauerhaften Befestigung der Pulverpartikel auch erforderlich, wenn in einer der vorstehend geschilderten Vorgehensweisen die Pulverpartikel auf der bereits gebrannten Oberfläche durch einen Erhitzungsvorgang befestigt worden sind, dem das Hydrophobierungsmittel nicht standhalten könnte. Jedoch können zur Hydrophobierung auch die vorstehend erwähnten anorganisch-organischen Hybridpolymere oder Fluorsilane herangezogen werden. Wenn in einem solchen Fall ein Hybridpolymer oder Fluorsilan zur Befestigung der Pulverpartikel auf der Oberfläche im Brennvorgang in der geschilderten Weise eingesetzt wird, werden seine Eigenschaften nach zwei unterschiedlichen Aspekten ausgenützt: Einerseits werden im Silikat-Netzwerk enthaltene Komponenten zur Erzeugung der quasi-keramischen Verbindung der Pulverpartikel mit der keramischen Oberfläche herangezogen, wobei aufgrund der Brandtemperatur das organische Netzwerk des Hybridpolymers bzw. Fluorsilans naturgemäß zerstört wird. Andererseits wird durch seine erneute Verwendung zum Hydrophobieren der Oberfläche die entsprechende Eigenschaft des organischen Netzwerks darin wirksam. Da diese Hybridpolymere oder Fluorsilane in Lösung oder Dispersion mit allen gängigen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden können und ihre Härtung thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, durchzuführen ist, gleicht das Hydrophobierverfahren weitgehend im Ablauf dem Hydrophobierverfahren unter Anwendung herkömmlicher Polysiloxane. Werden aber die Hybridpolymere bzw. Fluorsilane zur dauerhaften Befestigung der Pulverpartikel auf der bereits gebrannten keramischen Oberfläche eingesetzt, so behalten sie ihre hydrophobe Eigenschaft bei und eine nachträgliche gesonderte Hydrophobierung kann entfallen.The water repellency is after permanent attachment the powder particles also required if in one of the procedures described above the powder particles on the surface already burned by a Heating process have been fixed, which the Water repellent could not withstand. However can also the above-mentioned for hydrophobization inorganic-organic hybrid polymers or fluorosilanes be used. If in such a case Hybrid polymer or fluorosilane to attach the Powder particles on the surface in the firing process in the described manner will be used Properties according to two different aspects exploited: On the one hand, in the silicate network included components for generating the quasi-ceramic Connection of the powder particles with the ceramic Surface used, due to the fire temperature the organic network of the hybrid polymer or fluorosilane is naturally destroyed. On the other hand, through his reuse to make the surface hydrophobic corresponding property of the organic network in it effective. Because these hybrid polymers or fluorosilanes in solution or dispersion with all common coating processes can be applied and their curing thermally or photochemically, if necessary at elevated temperatures, to be carried out is the same as the hydrophobization process largely in the course of the hydrophobization process Use of conventional polysiloxanes. But they will Hybrid polymers or fluorosilanes for permanent attachment the powder particles on the already fired ceramic Inserted surface, so they keep their hydrophobic Property at and a subsequent separate Hydrophobing can be omitted.

Die Hydrophobierung mit den anorganisch-organischen Hybridpolymeren ergibt einen wesentlichen Vorteil auch im Hinblick auf die große mechanische Widerstands- und Haftfestigkeit, mit der die Hybridpolymere neben ihrer hydrophobierenden Eigenschaft ausgestattet sein können. So ist es bekannt, mit so gestalteten Hybridpolymeren glatte Oberflächen zu behandeln, so daß diese außerordentlich kratzfest sind. Im vorliegenden Fall führt die Anwendung solcher Hybridpolymere dazu, daß nach dem Hydrophobieren der die Erhebungen aufweisenden keramischen Oberfläche die an sich aufgrund ihrer exponierten Lage mechanisch stärker beanspruchten Erhebungen nachhaltig sowohl hydrophobiert bleiben als auch ein gegebenenfalls eingesetztes Antifoulingmittel darin gehalten wird. Auch können die auf diese Weise hydrophobierten und erfindungsgemäß mit Erhebungen ausgestatteten Keramikkörper ohne Gefahr einer Beeinträchtigung der angestrebten Eigenschaften, insbesondere ohne Abriebgefahr wie üblich transportiert werden und im Fall beispielsweise von Dachziegeln damit eingedeckte Dächer begangen werden.The hydrophobization with the inorganic-organic Hybrid polymers also have a significant advantage in Terms of large mechanical resistance and Adhesion with which the hybrid polymers in addition to their hydrophobic property can be equipped. So it is known to be smooth with such designed hybrid polymers Treat surfaces so that they are extraordinary are scratch resistant. In the present case, the application performs hybrid polymers such that after hydrophobizing the ceramic surface having the elevations mechanically stronger due to its exposed location claimed surveys both hydrophobic and sustainable remain as well as an optionally used Antifouling agent is kept in it. They can also on hydrophobicized in this way and according to the invention Ceramic body equipped elevations without risk of Impairment of the desired properties, transported as usual without any risk of abrasion and in the case of roof tiles, for example roofs are covered.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Selbstreinigungseffekts von keramischen Oberflächen ist gedacht und anwendbar auf jedem Gebiet der Keramik, wo ein Selbstreinigungseffekt denkbar und sinnvoll erscheint. In erster Linie gilt das für solche Keramikkörper, die üblicherweise der Witterung ausgesetzt sind und der Selbstreinigungseffekt durch natürliche Beregnung eintreten kann und daher keiner besonderen Reinigungsaktivität bedarf. Jedoch gilt das auch in Fällen, in denen Keramikkörper einer Verschmutzung (z. B. durch Staub, Öldunst oder Ablagerungen durch umgebende Strömung) ausgesetzt sind ohne sich im Freien zu befinden und daher nicht beregnet werden können. In diesem Fall liegt der Vorteil der Selbstreinigungsfähigkeit darin, daß die Verschmutzung einfach durch Berieseln oder Abwaschen mit einer Reinigungsflüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, beseitigt werden kann.The inventive method for generating a Self-cleaning effect of ceramic surfaces thought and applicable in any field of ceramics where a Self-cleaning effect seems conceivable and sensible. In this applies primarily to those ceramic bodies that are usually exposed to the weather and Self-cleaning effect through natural irrigation can and therefore no special cleaning activity requirement. However, this also applies in cases where Ceramic body of contamination (e.g. from dust, Oil vapor or deposits due to surrounding flow) are exposed without being outdoors and therefore cannot be watered. In this case the Advantage of the self-cleaning ability in that the Soiling simply by sprinkling or washing off with a cleaning liquid, preferably with water, can be eliminated.

Auf dem Gebiet der Baustoff- und Grobkeramik, z. B. für Dachziegel, Klinker- und Fassadenwände, mit Keramikmaterial belegten Freitreppen und dgl., findet die Selbstreinigung allein durch immer wieder auftretenden Regen statt. Deshalb ist es zweckmäßig, diejenigen Flächen zu strukturieren, die sowohl der Verschmutzung als auch dem Regen ausgesetzt sein werden. Bei Dachziegeln oder Klinkern gilt das in erster Linie für deren Sichtseiten, erweist sich aber auch für die Unter- oder Hinterseiten davon als sinnvoll, wenn mit deren Verschmutzung während der Lagerung auf offenen Lagerflächen zu rechnen ist.In the field of building materials and heavy ceramics, e.g. B. for Roof tiles, clinker and facade walls, with ceramic material occupied outdoor stairs and the like, finds self-cleaning solely through repeated rain. Therefore it is advisable to structure the surfaces that be exposed to both pollution and rain become. In the case of roof tiles or clinker brick, this applies first Line for their visible sides, but also for the Bottom or back sides of it make sense if with their Contamination during storage in open storage areas is to be expected.

Entsprechendes gilt auch für Feinkeramik, z. B. für Fliesen, Waschbecken und sonstige Artikel der Sanitätskeramik bei denen eine Berieselung in Bädern und Naßzellen sowohl bei Benutzung wie bei gezieltem Abwaschen erfolgt. Weiterhin erweist sich die Ausnutzung des Selbstreinigungseffekts aber auch bei Keramikkörpern der Elektrokeramik als von Vorteil, z. B. bei elektrischen Isolatoren von Schaltern oder Leitungen, die im Freien dem Schmutz- und Staubniederschlag ausgesetzt sind. Nässe plus Schmutzschichten erhöhen hier die Neigung zu Überschlag und können leicht entfernt werden, wenn solche Keramikkörper an ihrer Oberfläche durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend strukturiert sind. Auch an den Innenflächen von Keramik-Rauchrohren kann es von Vorteil sein, durch Ausbildung einer den Selbstreinigungseffekt bewirkenden Struktur dafür zu sorgen, daß durch herablaufendes Wasser (z. B. durch Einregnen) oder auch durch herablaufendes Kondensat die Innenfläche von Ruß und festen Anlagerungen oder Verschmutzungen freigehalten wird. Weiterhin empfiehlt sich die erfindungsgemäß geschaffene Selbstreinigungsfähigkeit auch für Keramikkörper der Gebrauchskeramik, z. B. Blumentöpfe, Blumenvasen, Geschirr und dergleichen, die dadurch gegebenenfalls auch ohne Verwendung von Reinigungsmitteln allein durch Wasser leicht gesäubert werden können. Schließlich kann die Schaffung eines Selbstreinigungseffekts auch bei Keramikkörpern auf dem Gebiet der technischen Keramik sinnvoll sein, z. B. bei solchen Keramikkörpern, auf denen durch Kontakt mit ständiger oder vorübergehender Strömung Anlagerungen entstehen können. Dies ist beispielsweise bei Keramikdichtungen oder Keramikventilkörpern der Fall, bei denen es wesentlich ist, die jeweilige Dichtfläche von Anlagerungen freizuhalten.The same applies to fine ceramics, for. B. for tiles, Wash basin and other items of sanitary ware at which a sprinkling in baths and wet cells both with Use as with targeted washing. Farther the exploitation of the self-cleaning effect turns out but also with ceramic bodies of electro-ceramics as from Advantage, e.g. B. in electrical isolators of switches or lines that are dirty and dirty outdoors Are exposed to dust. Wetness plus Layers of dirt increase the tendency to roll over and can be easily removed if such Ceramic body on its surface by using the The method according to the invention is structured accordingly are. Can also be used on the inner surfaces of ceramic smoke pipes it may be beneficial to train one Self-cleaning effect structure for this ensure that water flowing down (e.g. through Rain) or by condensate running down the Inner surface of soot and solid deposits or Contamination is kept free. It is also recommended the self-cleaning ability created according to the invention also for ceramic bodies of used ceramics, e.g. B. Flower pots, flower vases, dishes and the like, the thereby possibly also without using Detergents easily cleaned by water alone can be. Finally, the creation of a Self-cleaning effect even with ceramic bodies on the Field of technical ceramics be useful, for. B. at such ceramic bodies on which by contact with constant or temporary flow deposits can arise. This is for example at Ceramic seals or ceramic valve bodies which it is essential to have the respective sealing surface of Keep deposits.

Claims

1. A method for generating a self-cleaning property of ceramic surfaces, when sprinkling or sprinkling with water, in which powder particles of heat-resistant material with a predetermined distribution density are attached as elevations, characterized in that the powder particles are applied to the ceramic surface and are then temporarily attached, and then the surface is heated to a temperature at which the powder particles form a bond with the ceramic surface and are thereby permanently attached to it.

2. The method according to claim 1, characterized, that the ceramic surface after the permanent Attachment of the powder particles is made hydrophobic.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the powder particles on the fired ceramic Surface to be applied.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the powder particles before burning the ceramic surface can be applied to this.

5. The method according to claim 4, characterized, that the surface of the ceramic body is burned at a temperature at which the Powder particles the permanent bond with the ceramic surface.

6. The method according to claim 4, characterized, that the powder particles on the still figurative ceramic surface applied and through Press it into the surface temporarily be attached.

7. The method according to claim 6, characterized, that the powder particles in a layer with a Layer thickness of a multiple of the particle size on the still ceramic surface be applied.

8. The method according to claim 7, characterized, that the powder particles dry or lightly against each other present bound in the layer.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized, that the powder particles on the already finished shaped surface of the ceramic body applied become.

10. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized, that the powder particles on the surface of a Blank for press molding a ceramic body be applied and the press molding process for Pressing in the powder particles serves.

11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized, that excess powder particles from the still figurative or from the fired ceramic Surface by brushing, rubbing, rinsing, blowing and / or wiping are removed.

12. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the powder particles on the fired or still to burning ceramic surface by a Adhesives are temporarily attached.

13. The method according to claim 12, characterized, that the adhesive is a permanent bond of the Powder particles on the ceramic surface is promoting or effecting material.

14. The method according to claim 12, characterized, that the adhesive is on when heated to Achievement of the permanent binding of the powder particles material disintegrating to the surface.

15. The method according to claim 13, characterized, that as promotional or permanent bond effecting material an engobe, a glaze Glazing agent or a flux, e.g. B. borax, is used.

16. The method according to claim 13, characterized, that as promotional or permanent bond effecting material is an inorganic-organic Hybrid polymer or a fluorosilane is used.

17. The method according to claim 14, characterized, that as an adhesive that disintegrates when heated Carboxyl-methyl-cellulose (CMC) or a polysiloxane is used.

18. The method according to any one of claims 12 to 17, characterized, that the powder particles before or during application the surface with the adhesive for preliminary Attachment treated or coated.

19. The method according to any one of claims 12 to 18, characterized, that the surface is treated with the adhesive or is coated and that then the Powder particles are applied in such a way that protruding from the layer into the layer material are embedded.

20. The method according to any one of claims 12 to 17, characterized, that the powder particles are dispersed in the adhesive be and that the dispersion on the surface is applied.

21. The method according to claim 20, characterized, that the dispersion is sprayed onto the surface, heaped up, spun on or electrostatically is applied.

22. The method according to any one of claims 12 to 17, characterized, that the powder particles and the adhesive separately a sprayer are promoted and the Powder particles together with the adhesive on the Surface to be sprayed on.

23. The method according to claims 13 and 18, characterized, that the layer thickness of the binding promoting or effecting material on the powder particles like this is kept low, according to which the permanent Binding effect heating the material on the ceramic surface on the contact area of the individual powder particles with the surface remains limited.

24. The method according to any one of claims 5 to 23, characterized, that powder particles made of a material whose sintered or softening temperature with the firing temperature the ceramic surface to be burned matches, to be applied to the surface.

25. The method according to any one of claims 5 to 23, characterized, that the ceramic surface from one Ceramic material is there in the fire Emerge from a superficial glass phase, and that powder particles made of a material whose sintered or softening temperature significantly above the firing temperature of the ceramic surface to be fired is applied to the surface.

26. The method according to any one of claims 1 to 25, characterized, that temperature-resistant ground material such as ground rock, chamotte, clay, minerals and Ceramic powders such as SiC are used as powder particles becomes.

27. The method according to any one of claims 1 to 25, characterized, that ground glass or chamotte as Powder particles are used.

28. The method according to any one of claims 1 to 27, characterized, that the powder particles match the color of the ceramic Determine the surface.

29. The method according to claim 16, characterized, that the inorganic-organic hybrid polymers contain organically modified silicic acid derivatives.

30. The method according to claim 16, characterized, that the hybrid polymers contain metal oxides.

31. The method according to any one of claims 13 to 30, characterized, that which promotes the permanent bond or effecting material an anti-fouling agent is added.

32. The method according to claim 31, characterized, that the antifouling agent with which the permanent Binding promoting or effecting material is mixed.

33. The method according to claim 31 or 32, characterized, that the antifouling agent after application the powder particles on the surface as a layer is applied.

34. The method according to any one of claims 31 to 33, characterized, that the antifouling agent before applying the Powder particles on the surface as a layer is applied.

35. The method according to any one of claims 1 to 34, characterized, that the powder particles with an anti-fouling Funds are treated.

36. Method according to one of claims 2 to 35, characterized, that in the course of hydrophobizing on the surface an antifouling agent in particulate form is applied.

37. Ceramic body with irrigation or sprinkling with water self-cleaning surface the hydrophobic bumps from powder particles heat-resistant material are formed, characterized, that the powder particles on the ceramic surface bonded ceramically by a heating process are.

38. Ceramic body according to claim 37, characterized, that the powder particles are ceramic powder particles are.

39. Ceramic body according to claim 37 or 38, characterized, that the powder particles with a binding to the Surface promoting or effecting material treated or coated.

40. Ceramic body according to one of claims 37 to 39, characterized, that the surface with the binding of the Powder particles to promote the surface or effecting material is coated and the Powder particles embedded in the layer in this way are that they protrude from it form.

41. Ceramic body according to claim 37 or 40, characterized, that that which promotes or brings about the bond Material an engobe, a glaze, a Glazing agent and / or a flux, e.g. B. borax, is.

42. Ceramic body according to claim 37, characterized, that the powder particles directly into the ceramic Surface are embedded in such a way that they result from it projecting protrusions.

43. Ceramic body according to one of claims 37 to 42, characterized, that the surveys with larger particle size in turn, several surveys of smaller particle size exhibit.

44. Ceramic body according to one of claims 37 to 43, characterized, that the powder particles have a particle size of 1 to Have 1000 µm and a distribution density of 0 up to 500 µm are arranged on the surface.

45. Ceramic body according to claim 44, characterized, that the powder particles were irregular Particles are directly adjacent to one another are arranged on the surface.

46. Ceramic body according to claim 45, characterized, that the powder particles are lamellar or rod-shaped are.

47. Ceramic body according to one of claims 37 up to 46 characterized, that the height of the surveys alternates in such a way that in each case surveys with a larger particle size of Elevations with smaller particle size are surrounded.

48. Ceramic body according to one of claims 37 to 47, characterized, that surveys with larger particle size in turn Wear surveys with a smaller particle size.