DE10114498A1

DE10114498A1 - Production of a hydrophobic surface on silicate ceramic objects comprises application of an intermediate layer to produce a porous surface and a layer having ultraphobic and/or hydrophobic properties

Info

Publication number: DE10114498A1
Application number: DE2001114498
Authority: DE
Inventors: Christian Schaeffer
Original assignee: Christian Schaeffer
Current assignee: Nanogate Technologies GmbH
Priority date: 2001-03-25
Filing date: 2001-03-25
Publication date: 2002-09-26

Abstract

A process for the production of a hydrophobic or ultraphobic surface on objects prepared from silicate ceramic comprises (A) application of an intermediate layer to produce a capillary-porous surface (B) application of a layer having ultraphobic and/or hydrophobic properties. An Independent claim is included for the hydrophobically and/or ultraphobically treated object.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche von keramischem Material, mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Erzeugung.The invention relates to a surface of ceramic material with or hydrophobic ultraphobic properties and a process for their production.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Oberflächen von Gegenständen mit selbstreinigenden oder leicht zu reinigenden Oberflächen versehen werden, insbesondere solche Oberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen. Dazu werden organische Verbindungen wie Paraffine, Organosilane, Fluorsilane oder sogenannte Hybridpolymere aufgetragen und an der Oberfläche fixiert. Häufig werden diese Verfahren in Verbindung mit einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit, wie in WO 96/04 123, US-A-3354022, CH-A- 26258, DE-A-197 46 053, DE-A-198 03 787 oder DE 199 47 524 beschrieben, angewendet. Die mechanische und chemische Beständigkeit derart erzeugter Oberflächen ist jedoch gering, da grundsätzlich durch die Erhöhung der Rauhigkeit eine Verminderung der Beständigkeit einhergeht. Es sind andere Verfahren bekannt, bei denen Haltbarkeit dadurch erreicht wird, daß die Beschichtungsmaterialien in die kapillare Oberfläche von z. B. Dachziegeln eindringen und dadurch höhere Stabilität erreicht wird (EP 1076050, EP 1072571). In DE 695 08 369 wird eine Oberflächenbehandhung beschrieben, bei der ein Grundiermittel im Beschichtungsmaterial integriert wird. Hintergrund dafür ist die bessere Anbindung an verfügbare OH-Gruppen der Oberfläche. In DE 199 38 551 wird eine Beschichtung beschrieben, bei der in einer ersten Stufe ein Metalloxidsol aufgetragen und verfestigt wird und danach die funktionale Beschichtung in Form eines Organosilans erfolgt. Durch die Verfügbarkeit von freien OH-Gruppen der Metalloxide in einer porösen Schicht soll damit die Haltbarkeit erhöht werden.Various methods are known, in which surfaces of objects with self-cleaning or easy-to-clean surfaces, in particular surfaces that come into contact with water. This will be organic Compounds such as paraffins, organosilanes, fluorosilanes or so-called hybrid polymers applied and fixed to the surface. These procedures are often associated with an increase in surface roughness, as in WO 96/04 123, US-A-3354022, CH-A- 26258, DE-A-197 46 053, DE-A-198 03 787 or DE 199 47 524. However, the mechanical and chemical resistance of surfaces produced in this way is low, since the increase in roughness generally reduces the Durability goes hand in hand. Other methods are known in which durability is thereby is achieved that the coating materials in the capillary surface of z. B. Penetrate roof tiles and thereby greater stability is achieved (EP 1076050, EP 1072571). DE 695 08 369 describes a surface treatment in which a primer in Coating material is integrated. The reason for this is the better connection to available OH groups of the surface. DE 199 38 551 describes a coating described in which a metal oxide sol is applied and solidified in a first stage and then the functional coating takes place in the form of an organosilane. Through the Availability of free OH groups of the metal oxides in a porous layer is said to Shelf life will be increased.

Auch bei diesen Verfahren ist die Beständigkeit begrenzt, da in jedem Fall die Stabilität der Organosilan-Bindung für die chemisch, mechanische Beständigkeit ausschlaggebend ist.Resistance is also limited in these processes, since in any case the stability of the Organosilane bond for the chemical, mechanical resistance is crucial.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Oberflächen zu schaffen, die die größtmögliche mechanische und chemische Beständigkeit der gewünschten Eigenschaften aufweisen.The present invention is therefore based on the object of creating surfaces which the greatest possible mechanical and chemical resistance of the desired properties exhibit.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und durch einen Gegenstand gemäß Patentanspruch 10 erreicht.According to the invention, this is achieved by a method according to claim 1 and by a Object achieved according to claim 10.

Ausgehend von der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung 100 18 671.8-45 des selben Anmelders wird die Verwendung von metallorganischen Verbindungen für die Erzeugung einer Zwischenschicht vorgeschlagen. Dabei werden entsprechende metallorganische Verbindungen auf die Oberfläche gebracht und durch thermisch aktivierte Reaktion bzw. Abspaltung der organischen Bestandteile die resultierende Verbindung gebildet. Dieses Verfahren ist dem Fachmann allgemein als Precursor-Technologie bekannt. Ein entscheidender Vorteil besteht darin, daß die Struktur und auch die Porosität der gebildeten Schicht gezielt beeinflußt werden kann. Die Verwendung von metallorganischen Verbindungen erlaubt es, über Länge oder geometrische Anordnung der Si-O-Ketten oder Netzwerke im Ausgangsmolekül sowie über die Art der organischen Komponente die Struktur der resultierenden Schicht gezielt zu beeinflussen. So hinterlassen die beim Erhitzen entweichenden organischen Bestandteile Hohlräume, die im günstigsten Fall bis auf Molekülebene beeinflußbar sind. Günstig ist bei Verwendung langkettiger Ausgangsmoleküle feiner die Ausbildung von nadelig verfilzten Strukturen. Diese wirken wie auch bei verschiedenen Faserverbundwerkstoffen oder bei sekundärem Mullit in silikatkeramischen Werkstoffen festigkeitssteigernd. Ein weiterer Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z. B. bei Verwendung von elastische Komponenten enthaltenden, metallorganischen Verbindungen die Möglichkeit geschaffen wird, die resultierende Struktur vor der endgültigen Erhitzung mechanisch zu beeinflussen. Dies kann dadurch geschehen, daß durch Polieren der aufgetragenen Schicht eine räumliche Ausrichtung der Moleküle erreicht werden kann, wodurch die resultierende Rauhigkeit zumindest positiv beeinflußt werden kann. Dies ist ferner durch die Art des Auftrages möglich. Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß möglich, durch Oberflächeneigenschaften der verwendeten organischen Komponenten die räumliche Verteilung von weiteren Komponenten wie zusätzlichen Metalloxiden oder Zusatzstoffen wie Sinterhilfs- oder Flußmittel oder anorganischen Bioziden in der Schicht zu beeinflussen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß nach dem Lösen entsprechender metallorganischer Verbindungen Zusatzstoffe beigemengt werden, die an den organischen Bestandteilen anhaften, wodurch deren Wirkung im späteren Brand oder der späteren Nutzung gezielt beeinflußt werden kann. Eine chemische Einbindung auf molekularer Ebene, ähnlich der bekannten Ormocere, ist in gleicher Weise denkbar. Ferner ist es möglich Mischungen von organischen Verbindungen und entsprechenden Metallverbindung zu verwenden.Starting from the unpublished patent application 100 18 671.8-45 of the same Applicant will use organometallic compounds for production proposed an intermediate layer. Appropriate organometallic Connections brought to the surface and by thermally activated reaction or Elimination of the organic constituents formed the resulting compound. This The process is generally known to the person skilled in the art as precursor technology. A crucial one The advantage is that the structure and also the porosity of the layer formed are targeted can be influenced. The use of organometallic compounds allows about length or geometric arrangement of the Si-O chains or networks in the Starting molecule as well as the structure of the organic component to influence the resulting layer in a targeted manner. So they leave behind when heated escaping organic constituent cavities, which in the worst case down to Molecular level can be influenced. It is favorable when using long-chain starting molecules finer the formation of needle felted structures. These work as with different fiber composites or with secondary mullite in silicate ceramic Materials increasing strength. Another advantage of the method according to the invention is that z. B. when using elastic components containing organometallic compounds the possibility is created, the resulting structure mechanically influenced before final heating. This can happen that by polishing the applied layer, a spatial alignment of the molecules can be achieved, whereby the resulting roughness is at least positively influenced can be. This is also possible due to the type of order. Furthermore, it is possible according to the invention, by surface properties of the organic used Components the spatial distribution of other components such as additional ones Metal oxides or additives such as sintering aids or flux or inorganic Affecting biocides in the layer. This can e.g. B. happen in that after Solving appropriate organometallic compounds additives are added, the adhere to the organic components, so that their effect in the later fire or the subsequent use can be influenced in a targeted manner. A chemical integration molecular level, similar to the known Ormocere, is conceivable in the same way. Mixtures of organic compounds and corresponding ones are also possible Use metal connection.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallorganischen Siliziumverbindungen besteht darin, daß z. B. über Silazane, Methylchlorsilane, natürliche Ausgangsstoffe wie Reisschalen oder andere Verbindungen eine SiC-Schicht gebildet werden kann, die erfindungsgemäß als Zwischenschicht fungiert.Another advantage of using organometallic silicon compounds is in that z. B. on silazanes, methylchlorosilanes, natural starting materials such as rice husks or other compounds an SiC layer can be formed, which according to the invention as Interlayer acts.

Da SiC insbesondere bei erhöhten Temperaturen in oxidierender Atmosphäre oxidische Passivierungsschichten an der Oberfläche ausbildet und derartige Schichten tribologisch hoch belastbar sind, sind diese Schichten erfindungsgemäß in besonderer Weise für das Verfahren geeignet.Since SiC is oxidic, especially at elevated temperatures in an oxidizing atmosphere Passivation layers formed on the surface and such layers tribologically high According to the invention, these layers are particularly resilient to the process suitable.

Von besonderem Vorteil ist bei beschriebenen Verfahren, daß eine kapillare Porosität in der Schicht erzeugt werden kann, die durch Kapillarkräfte ein Eindringen der äußeren Beschichtung in die so erzeugte Oberfläche unterstützt.It is of particular advantage in the method described that a capillary porosity in the Layer can be generated by capillary forces penetration of the outer Coating in the surface created in this way is supported.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es auch möglich ist, diese Kapillarporosität durch Zusatz entsprechender Verbindungen zu bzw. Mischungen mit herkömmlichen Glasuren oder Engoben zu erzeugen. Ebenso ist es möglich natürliche oder künstliche organische Verbindungen zu verwenden, die als Ausbrennstoffe dienen. Günstig ist es, wenn diese Stoffe fasrig sind, da dadurch die Bildung von Kapillaren gefördert wird. Besonders vorteilhaft sind Materialien, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile Verbindungen hinterlassen, die eine hohe Anzahl von OH-Gruppen aufweist, die für die Anbindung der äußeren Beschichtung günstig sind. So sind z. B. Reisschalen durch die Bildung von SiC in reduzierender Atmosphäre und anschließender Oxidation besonders geeignet. Auch feingemahlene Papierfasern sind gut geeignet, da in vielen Papiersorten Kaoline enthalten sind, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile in den Poren verbleiben und gebunden werden.Further studies have shown that it is also possible to overcome this capillary porosity Add appropriate compounds to or mixtures with conventional glazes or To produce engobes. It is also possible to use natural or artificial organic To use compounds that serve as burnouts. It is beneficial if these substances are fibrous, since this promotes the formation of capillaries. Are particularly advantageous Materials that after burning out the organic compounds which has a high number of OH groups which are necessary for the attachment of the outer coating are favorable. So z. B. rice bowls by the formation of SiC in reducing atmosphere and subsequent oxidation particularly suitable. Also Finely ground paper fibers are well suited because kaolins are contained in many types of paper that remain in the pores after the organic components have burned out and be bound.

Weiterhin ist es möglich Zusammensetzungen zu wählen, die bei der angewendeten Brenntemperatur nicht vollständig Schmelzen und eine Kapillarporosität hinterlassen, wie dies bei verschiedenen Engoben der Fall ist. Auch auf naturgemäß kapillarporösen Oberflächen wie engobierten Dachziegeln läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gezielte Verbesserung der Kapillarität erreichen.Furthermore, it is possible to choose compositions that are used in the Firing temperature does not completely melt and leave a capillary porosity, such as this is the case with different engobes. Also on naturally capillary porous Surfaces such as engobed roof tiles can be created using the method according to the invention achieve a targeted improvement in capillarity.

Es ist ferner möglich durch Auftrag entsprechender Verbindungen auf poröse Oberflächen (ungebrannte oder gebrannte Gegenstände, mit oder ohne Glasur) eine gezielte Kapillarität zu erzeugen.It is also possible to apply appropriate compounds to porous surfaces (unfired or burned objects, with or without glaze) a targeted capillarity produce.

Besonders vorteilhaft ist, wenn sich unter der erzeugten, kapillarporösen Oberfläche Bereiche mit vergleichsweise erhöhter Porosität befinden, da in diesen Poren vermehrt Beschichtungsmaterial eingelagert werden kann, daß durch die Kapillarwirkung der darüberliegenden Schicht an die Oberfläche transportiert wird.It is particularly advantageous if there are areas under the capillary-porous surface with a comparatively increased porosity, since these pores increase Coating material can be stored that by the capillary action of overlying layer is transported to the surface.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß eine keramische Anbindung d. h. eine Anbindung, die auf Schmelz oder Sinterprozessen beruht, der Zwischenschicht vorgeschlagen wird. Dadurch kann maximale Festigkeit erzielt werden. Zudem wird insbesondere auf glasierten Flächen bei Überschreiten der Erweichungstemperatur durch Einschmelzen eine Glättung der Schicht erreicht.A major advantage of the method according to the invention is also that a ceramic connection d. H. a connection based on melting or sintering processes, the intermediate layer is proposed. This allows maximum strength to be achieved. In addition, especially on glazed surfaces when the Softening temperature achieved by melting a smoothing of the layer.

Ein entscheidender Vorteil nach dem erflndungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß in Verbindung mit dem so erzeugten Kapillarsystem eine äußere, funktionale Beschichtungen mit thermoplastischen und/oder dauerelastischen Eigenschaften aufgetragen wird. Dadurch wird erreicht, daß das Beschichtungsmaterial bei Erhitzen durch Kapillarkräfte in die Oberfläche transportiert wird. In umgekehrter Richtung wird es nach chemisch oder mechanischem Abtrag wieder an die Oberfläche zurücktransportiert. Es kann dadurch eine Regenerierbarkeit dieser Oberflächen und damit größtmögliche Haltbarkeit der hydrophoben bzw. ultraphoben Eigenschaften erzielt werden, da der begrenzende Faktor nicht mehr die Beständigkeit der Anbindung der funktionalen Gruppe von z. B. Organosilanverbindungen ist.A decisive advantage of the method according to the invention is that in Connection with the capillary system produced in this way using an outer, functional coating thermoplastic and / or permanently elastic properties is applied. This will achieved that the coating material when heated by capillary forces in the surface is transported. In the opposite direction it becomes chemical or mechanical Removal transported back to the surface. This can make it regenerable of these surfaces and thus the greatest possible durability of the hydrophobic or ultraphobic Properties are achieved because the limiting factor is no longer the durability of the Connection of the functional group of z. B. is organosilane compounds.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z. B. biozide, anorganische Komponenten wie z. B. Kupfer in die Oberfläche integriert werden können.Another advantage of the method according to the invention is that z. B. biocides, inorganic components such as B. copper can be integrated into the surface.

Bei Zusatz piezokeramischer (durch reversible Wärmedehnung in Folge Temperaturänderung) oder photoelektrischer Komponenten lassen sich darüberhinaus Oberflächen erzeugen, die wasserabstoßende Wirkung haben (Benetzungswinkel theoretisch 180°). Dies kann, ohne daß diese Ausführungen Einfluß auf den patentrechtlichen Inhalt haben, so erklärt werden, daß sich in Wassertropfen die negativen Partialladungen - durch Ausrichtung der Wassermoleküle im Tropfen - an der Oberfläche ansammeln. Trifft ein Wassertropfen auf eine homogen hydrophobe, elektrisch geladene Oberfläche, wird er elektrisch abgestossen.When adding piezoceramic (due to reversible thermal expansion in succession Temperature change) or photoelectric components can also be Create surfaces that have a water-repellent effect (wetting angle theoretically 180 °). This can, without these statements influencing the content of patent law have to be explained so that the negative partial charges - through Alignment of water molecules in the drop - accumulate on the surface. Arrives It drops water onto a homogeneously hydrophobic, electrically charged surface electrically repelled.

example 1

Eine handelsübliche, glasierte Steinzeugfliese wurde mit einer Mischung aus einer Fluorsilanlösung (Sivento Dynasilan) und einer Sanitärsilikonlösung (Mischungsverhältnis 1 : 1) beschichtet. Das Fluorsilan war zu 2% in Ethanol gelöst. Die Lösung enthielt 5% HCl (20%) als Katalysator. Das Sanitärsilikon war zu 4% in Methanol gelöst und enthielt ebenfalls 5% HCl.A commercially available, glazed stoneware tile was made with a mixture of Fluorosilane solution (Sivento Dynasilan) and a sanitary silicone solution (mixing ratio 1: 1) coated. The fluorosilane was 2% dissolved in ethanol. The solution contained 5% HCl (20%) as a catalyst. The sanitary silicone was 4% dissolved in methanol and also contained 5% HCl.

Näch einer Reaktionszeit von 24 h wurde diese Mischung mittels einer Gummirolle aufgetragen und anschließend bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Um Abdampfen zu verhindern und den Sauerstoffgehalt zu vermindern, wurden die Fliesen bis 650°C abgedeckt. After a reaction time of 24 h, this mixture was made using a rubber roller applied and then fired at 900 ° C in an electric furnace. To evaporate too prevent and reduce the oxygen content, the tiles were covered up to 650 ° C.

Nach dem Brand zeigte sich ein leichter irisierender Effekt. Der Benetzungswinkel zu Wasser war kleiner 10°.After the fire there was a slight iridescent effect. The wetting angle to water was less than 10 °.

Eine derart vorbeschichtete und eine nicht vorbeschichtete Fliese wurden jeweils mit einer Mischung eines Fluorsilans und Sanitärsilikon beschichtet und auf 20°C erhitzt. An diesen Proben wurde die chemisch mechanische Abriebfestigkeit getestet. Dazu wurden die Fliesen drucklos mit Scheuerpulver gebürstet (Erichson). Als Beurteilungskriterium galt die Anzahl der Zyklen bis der Benetzungswinkel zu Wasser von ursprünglich 90° auf kleiner 30° abgenommen hatte. Für die Referenzproben ohne Zwischenschicht betrug die Anzahl dieser Zyklen 200. Für die Proben mit Zwischenschicht wurden Werte von 1000 ermittelt. Dabei war nach jeweils ca. 200 Zyklen die Schicht abgetragen, regenerierte sich aber nach jeweils ca. 20 min von selbst.Such a pre-coated and a non-pre-coated tile were each with a Mixture of a fluorosilane and sanitary silicone coated and heated to 20 ° C. On this The chemical mechanical abrasion resistance was tested on samples. For this, the tiles brushed without pressure with scouring powder (Erichson). The number was the assessment criterion the cycles until the wetting angle to water from originally 90 ° to less than 30 ° had decreased. For the reference samples without an intermediate layer, the number of these was Cycles 200. Values of 1000 were determined for the samples with an intermediate layer. there the layer was removed after approx. 200 cycles, but regenerated after approx. 20 minutes by itself.

Example 2

Ein handelsüblicher unglasierter Dachziegel wurde mit einer Mischung aus Engobe und im Mörser fein gemahlenem, ungeschälten Naturreis (ca. 30 Vol.% Zusatz) gespritzt und bei 980°C im Elektroofen gebrannt und anschließend mit Sanitärsilikon (2% in Waschbenzin) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet.A commercial unglazed roof tile was made with a mixture of engobe and Mortar finely ground, unshelled brown rice (approx. 30 vol.% Additive) and sprayed 980 ° C burned in an electric furnace and then with sanitary silicone (2% in white spirit) coated and heated to 250 ° C. The test was then carried out as described in Example 1.

Example 3

Eine ungebrannte, glasierte Probefliese aus Sanitärkeramischen Material wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon und Kieselerde (10% in Waschbenzin mit 10% Kieselerde) gespritzt und getrocknet. Anschließend wurde diese Fliese mit einer weiteren Schicht aus Sanitärsilikon und Saarfeldspat (10% in Waschbenzin mit 10% Feldspat) versehen und bei 1230°C gebrannt. Es war wiederum eine ausgeprägte Regenerierbarkeit nach Abtrag der Schicht festzustellen.An unfired, glazed test tile made of sanitary ceramic material was used with a Mixture of sanitary silicone and silica (10% in mineral spirits with 10% silica) sprayed and dried. Then this tile was covered with another layer Sanitary silicone and Saarfeldspat (10% in benzine with 10% Feldspat) and provided Burned at 1230 ° C. It was again a pronounced regenerability after removal of the Layer.

Example 4

Eine handelsübliche Steinzeugfliese wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon (wie oben) und ca. 5 Gew.-% im Mörser feingemahlenem Piezokeramischen Material (Feuerzeugzünder) beschichtet und bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Anschließend wurde diese Fliese wiederum mit Sanitärsilikon (wie oben) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser auf die Oberfläche gespritzt. Es war kein Benetzungswinkel bestimmbar, da die Wassertropfen an der Oberfläche abgeprallt sind.A commercial stoneware tile was made with a mixture of sanitary silicone (as above) and approx. 5% by weight in the mortar of finely ground piezoceramic material (lighter detonator) coated and fired at 900 ° C in an electric furnace. Then this tile again coated with sanitary silicone (as above) and heated to 250 ° C. After cooling, water was sprayed onto the surface. It wasn't Wetting angle can be determined since the water drops have bounced off the surface.

Diese Beispiele sollen den Umfang der Erfindung nicht begrenzen, da eine Vielzahl von Möglichkeiten für die genaue Ausführung des Verfahrens bestehen.These examples are not intended to limit the scope of the invention since a variety of There are possibilities for the exact execution of the procedure.

Claims

1. A method for producing a hydrophobic or ultraphobic surface of objects made of silicate-ceramic materials, characterized in that

1. creates a capillary-porous surface, and
2. A layer with the ultraphobic or hydrophobic properties is applied to this capillary-porous surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the capillary porous surface generated by applying an at least partially melting glaze and / or engobe becomes.

3. The method according to claim 2, characterized in that the engobe or glaze contains organic components that burn out at the temperature used and leave resulting pores.

4. The method according to claim 3, characterized in that the organic components Contain metals and after application of temperature oxides, nitrides and / or carpides of the corresponding metals are formed as the resulting compound.

5. The method according to claim 1, characterized in that the capillary porous surface by applying a material containing at least organic components to a dense or porous surface and subsequent heating is generated.

6. The method according to claim 5, characterized in that the organic components Contain metals and after application of temperature oxides, nitrides and / or carpides of the corresponding metals are formed as the resulting compound.

7. The method according to claim 3-6, characterized in that the organic components Contain or contain silicones, silazanes, methylchlorosilane and / or other organosilanes consist.

8. The method according to claim 3-7, characterized in that the organic components organic compounds such as cellulose fibers, shredded paper and / or rice husks contain or consist of.

9. The method according to claim 3-8, characterized in that the layer when heated surrounding atmosphere up to a temperature of at least 300 ° C no oxygen contains or has a low oxygen partial pressure and from a temperature the oxygen partial pressure is increased by at least 400 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that the intermediate layer melting point-lowering additives or sintering aids such. B. alkalis or Contains alkaline earths.

11. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the outer layer contains or consists of thermoplastic and / or permanently elastic polymers.

12. The method according to claim 1, characterized in that on the outer layer another layer with hydrophobic or ultraphobic properties is applied.

13. The method according to claim 2-10, characterized in that the layer Contains Hg, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi.

14. The method according to claim 2-10, characterized in that the layer contains piezoelectrical or photoelectric components.

15. Object made of a silicate ceramic material with a hydrophobic or ultraphobic surface, characterized by a surface of the object with

1. a thin capillary-porous intermediate layer made of at least one compound containing silicon oxide and
2. an outer hydrophobic or ultraphobic layer.