DE19942681B4 - Copolymer for the treatment of leather and fur skins - Google Patents
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Abstract
Copolymer
zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, das durch Polymerisation
einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder
Dicarbonsäure
mit 3 bis 10 C-Atomen
mit einer Verbindung erhältlich
ist, wobei die Verbindung dadurch herstellbar ist, daß
a)
ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4
bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten
aufweisen, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden
Dicarbonsäure
mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt,
b)
das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin reagiert und
c)
das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt
wird.A copolymer for treating leather and fur skins obtainable by polymerizing a mono- or dicarboxylic acid having a carbon-carbon double bond of 3 to 10 carbon atoms with a compound, the compound being preparable by:
a) a fatty alcohol and / or a wax alcohol optionally having from 4 to 20 units derived from ethylene oxide and / or propylene oxide reacted with a carbon-carbon double bond-containing dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms or an anhydride thereof,
b) the product from step a) reacts with an alkanolamine and
c) the product from step b) is reacted with a phosphating agent.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen.The This invention relates to a copolymer for the treatment of leather and fur skins, a process for its preparation and its use for the softening, greasing and water repellency of leather and fur skins.
Leder und Pelzfelle werden heute zum einen durch Chromgerbung und zum anderen durch chromfreie Gerbung hergestellt. Die seit über 100 Jahren bewährte Chromgerbung hat nach wie vor den größten Anteil an der Gerbung. Die chromfreie Gerbung, die meist durch Einsatz einer Kombination von Aldehyd-Modifikaten, synthetischen und vegetabilen Gerbstoffen durchgeführt wird, nimmt jedoch aus ökologischen Gründen in ihrer Bedeutung ständig zu.leather and fur skins are today on the one hand by chrome tanning and the others made by chrome-free tanning. For over 100 years Years proven Chrome tanning still has the largest share of tanning. The chrome-free tanning, mostly by using a combination of aldehyde modifiers, synthetic and vegetable tannins carried out is, however, decreases from ecological establish in their meaning constantly to.
Ausschlaggebend für den Ledercharakter sind neben den Gerbstoffen vorrangig die Fettungs- und Hydrophobierungsmittel, welche die Eigenschaften, wie Weichheit, Narbenform, Festigkeit und Oberflächengriff, ausschlaggebend beeinflussen. Sie werden dabei in natürliche und synthetische Produkte sowie Polymerprodukte eingeteilt.decisive for the Leather character, in addition to the tannins, the fatliquoring and hydrophobing agents which have properties such as softness, Scar form, firmness and surface grip, crucial influence. They are used in natural and synthetic products and polymer products.
Besonders für die Fettung von Leder und Pelz dominieren die Produkte auf natürlicher Basis. Bei den Hydrophobierungsmitteln haben die synthetischen Produkte den größten Anteil, die Polymerprodukte gewinnen jedoch ständig an Bedeutung.Especially for the Fatliquoring of leather and fur dominate the products on more natural Base. In the case of water repellents the synthetic products have The biggest part, however, the polymer products are becoming increasingly important.
Der Vorteil der Polymerprodukte gegenüber den natürlichen und synthetischen Produkten liegt vor allem in der erhöhten Wasch- und Reinigungsbeständigkeit, der Nachteil bei der Vermittlung der geforderten Weichheit- und Griffeigenschaften. Die bisher bekannten Polymerprodukte geben den Ledern und Pelzfellen einen stumpfen, gummiartigen Griff. Sie können deshalb nur anteilig in Kombination mit natürlichen und/oder synthetischen Produkten zur Anwendung gelangen.Of the Advantage of polymer products over natural and synthetic products lies mainly in the elevated Washing and cleaning resistance, the disadvantage in the mediation of the required softness and Grip properties. The previously known polymer products give the Leather and fur skins a dull, rubbery handle. You can therefore only proportionally in combination with natural and / or synthetic Products are used.
Die
Aus
der
Die
Aus
der
Ferner
beschreibt die
Die
Die
Aus
der
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Behandlung von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, die diesen einen guten Griff verleihen.Of the The present invention is therefore based on the object compounds to provide for the treatment of leather and fur skins, these give a good grip.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, das durch Polymerisation einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen mit einer Verbindung erhältlich ist, wobei die Verbindung dadurch herstellbar ist, daß
- a) ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt,
- b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin reagiert und
- c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird.
- a) a fatty alcohol and / or a wax alcohol optionally having from 4 to 20 units derived from ethylene oxide and / or propylene oxide reacted with a carbon-carbon double bond-containing dicarboxylic acid having from 3 to 10 carbon atoms or an anhydride thereof,
- b) the product from step a) reacts with an alkanolamine and
- c) the product from step b) is reacted with a phosphating agent.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Copolymere zur Behandlung von Leder bzw. Pelzfellen eingesetzt werden können, wobei diese dann einen runden, warmen, seidigen Griff aufweisen, d. h. nicht wie die bisher bekannten Polymerprodukte zu Leder oder Pelzfellen mit einem stumpfen, gummiartigen Griff führen.It was surprisingly found that this Copolymers are used to treat leather or fur skins can, these then have a round, warm, silky handle, d. H. not like the previously known polymer products to leather or Furskins with a dull, rubbery handle lead.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere extrem wasch- und reinigungsbeständig sind.It was further surprisingly found that the Copolymers of the invention extremely resistant to washing and cleaning are.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die hohe Badauszehrung, d. h. das üblicherweise zur Behandlung von Leder und Pelzfellen in einem Bad eingesetzte Copolymer wird nahezu vollständig auf das Leder oder das Pelzfell aufgebracht.One Another advantage of the copolymers of the invention is the high Badzezehrung, d. H. that usually used to treat leather and fur skins in a bath Copolymer becomes almost complete Applied to the leather or fur.
Es
wird angenommen, ohne jedoch daran gebunden zu sein, daß durch
die vorgenannten Reaktionen ein Produkt auf der Basis eines Copolymers
von phosphatierten langkettigen Alkyl-Alkenylester-Mono-/Dialkanolamiden
ethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäure
mit ethylenisch ungesättigten
Mono-/Dicarbonsäuren
erhalten wird. Durch die Umsetzung des Alkohols in Schritt a) mit
der ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure oder
-anhydrid wird vermutlich der entsprechende Halbester gebildet.
In dem darauf folgenden Schritt b) wird durch die Reaktion dieses
Halbesters mit einem Alkanolamin ein hydroxyfunktionelles Alkanolamid
erhalten. Im nach Schritt b) erhaltenen Produkt ist kein Basenstickstoff
mehr nachweisbar, so daß die
Annahme gerechtfertigt ist, daß ein
hydroxyfunktionelles Alkanolamid vorliegt, wobei jedoch nicht ausgeschlossen
werden kann, daß ein
Ester aus dem vorgenannten Halbester und dem Alkanolamin durch Reaktion
der freien Carboxylgruppe des Halbesters mit der OH-Gruppe des Alkanolamins
gebildet wird. In Schritt c) erfolgt die Umsetzung des Produkts
aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel, insbesondere Phosphorpentoxid,
wobei die Struktur der dadurch erhaltenen Verbindung(en) nicht mehr
gesichert ist, d. h. es liegen nicht mehr klar definierte Verbindungen
vor. Vermutlich handelt es sich um ein Gemisch aus 
Das erfindungsgemäße Copolymer ist dadurch erhältlich, daß eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure mit der durch die Schritte a) bis c) herstellbaren speziellen Verbindung polymerisiert wird. Das Verhältnis der Mono- oder Dicarbonsäure zu dieser Verbindung kann 3:1 bis 1:.3, bezogen auf das Gewicht, betragen.The copolymer according to the invention is available through that one Carbon-carbon double bond having mono- or dicarboxylic acid with the special compound obtainable by steps a) to c) is polymerized. The relationship the mono- or dicarboxylic acid to this compound may be 3: 1 to 1: 3, by weight, be.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann dabei aus den beiden vorgenannten Komponenten hergestellt sein oder gegebenenfalls noch eine oder mehrere weitere Komponenten aufweisen, wobei der Anteil der weiteren Komponente 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, nicht überschreiten sollte.The copolymer according to the invention can be made from the two aforementioned components or possibly also one or more further components, wherein the proportion of the further component 5 wt .-%, based on the Copolymer, do not exceed should.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers eingesetzte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure weist 3 bis 10 C-Atome auf, wobei die Monocarbonsäure 3 bis 10 C-Atome und die Dicarbonsäure 4 bis 10 C-Atome haben kann. Vorzugsweise handelt es sich um eine Monocarbonsäure, die unter Methacrylsäure und Acrylsäure ausgewählt sein kann.The used for the preparation of the copolymer according to the invention Carbon-carbon double bond having mono- or dicarboxylic acid has 3 to 10 carbon atoms, wherein the monocarboxylic acid 3 bis 10 C atoms and the dicarboxylic acid 4 to 10 carbon atoms can have. Preferably, it is a monocarboxylic acid, the under methacrylic acid and acrylic acid selected can be.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers kann ein Gemisch von zwei oder mehr, voneinander verschiedenen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden.to Preparation of the copolymer of the invention may be a mixture of two or more, different from each other, Carbon-carbon double bond containing mono- or dicarboxylic acids used become.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Copolymers ist eine spezielle Verbindung, die durch die vorgenannten Schritte a) bis c) herstellbar ist.The second component of the copolymer of the invention is a special one Compound prepared by the aforementioned steps a) to c) is.
Gemäß Schritt a) wird ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt.According to step a) becomes a fatty alcohol and / or a wax alcohol with a carbon-carbon double bond having dicarboxylic acid reacted with 3 to 10 carbon atoms or an anhydride thereof.
Diese Dicarbonsäure kann 4 bis 10 C-Atome aufweisen. Ein Vertreter dieser ist Maleinsäure; ein Vertreter des Anhydrids ist Maleinsäureanhydrid, das aufgrund seiner guten Reaktivität besonders bevozugt eingesetzt wird.These dicarboxylic acid may have 4 to 10 carbon atoms. A representative of these is maleic acid; one Representative of the anhydride is maleic anhydride, due to its good reactivity is used particularly favored.
Bei einem Fettalkohol handelt es sich um lineare, gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen. Werden ungesättigte Fettalkohole eingesetzt, so weisen diese üblicherweise 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf.at a fatty alcohol is linear, saturated or unsaturated primary Alcohols with 6 to 22 carbon atoms. Be unsaturated fatty alcohols used, they usually have 1 carbon-carbon double bond on.
Günstigerweise werden Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere solche mit 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eingesetzt. Ein Vertreter dieser ist der Oleylalkohol.conveniently, are fatty alcohols having 16 to 22 carbon atoms, in particular those with 1 carbon-carbon double bond used. One Representative of this is the oleyl alcohol.
Der Ausdruck "Wachsalkohole" umfaßt höher molekulare wasserunlösliche, lineare gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoff-Atomen.Of the The term "waxy alcohols" encompasses higher molecular weight water-insoluble, linear saturated or unsaturated primary Alcohols with 24 to 36 carbon atoms.
Für das erfindungsgemäße Copolymer kann ein Fettalkohol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, voneinander verschiedenen Fettalkoholen eingesetzt werden. Wird für das erfindungsgemäße Copolymer ein Wachsalkohol verwendet, so kann entweder einer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, voneinander verschiedenen Wachsalkoholen eingesetzt werden.For the copolymer according to the invention Can be a fatty alcohol or a mixture of two or more, from each other different fatty alcohols are used. Used for the inventive copolymer Wax alcohol used, so either one or a mixture of two or more different waxy alcohols be used.
Ferner kann ein Gemisch von einem oder mehreren Fettalkoholen mit einem oder mehreren Wachsalkoholen eingesetzt werden.Further may be a mixture of one or more fatty alcohols with a or more wax alcohols are used.
Werden von den vorgenannten Alkoholen solche mit einer langen Kohlenstoff-Kette verwendet, so wirkt sich dies positiv auf die Hydrophobierungseigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers aus. Bei Alkoholen mit kürzeren Kohlenstoff-Ketten wird die Eigenschaft als Weichmachungsmittel von Leder und Pelzfellen positiv beeinflußt. Ein weiterer Vorteil dieser Alkohole ist, daß angenehme Griffeigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Copolymeren behandelten Leder und Pelzfellen erreicht werden können.Become of the aforementioned alcohols, those having a long carbon chain used, it has a positive effect on the hydrophobing properties the copolymer of the invention out. For alcohols with shorter Carbon chains will have the property of being a softener positively influenced by leather and fur skins. Another advantage of this Alcohol is that pleasant Gripping properties of the treated with the copolymers of the invention Leather and fur skins can be achieved.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymers weist der Alkohol (Fettalkohol, Wachsalkohol) mindestens 4, insbesondere 4 bis 20, ganz besonders 4 bis 8 von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) abgeleitete Einheiten auf.In a preferred embodiment the copolymer of the invention the alcohol (fatty alcohol, wax alcohol) has at least 4, in particular 4 to 20, more particularly 4 to 8, of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) derived units.
Dabei können diese Einheiten an die OH-Gruppe des Alkohols gebunden sein. Durch Ringöffnung des Ethylenoxids bzw. des Propylenoxids entsteht aus diesen eine neue endständige OH-Gruppe, die zur Reaktion mit weiteren EO-/PO-Einheiten und mit der Dicarbonsäure fähig ist.there can these units be bound to the OH group of the alcohol. By ring opening of ethylene oxide or propylene oxide is formed from these one new terminal OH group, which reacts with other EO / PO units and with the dicarboxylic acid is capable.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einbau vorgenannter Einheiten eine günstige Elektrolytstabilität erreicht wird, so daß erfindungsgemäße Copolymere direkt in der Chromgerbung eingesetzt werden können, d. h. Gerbung, Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung erfolgen im gleichen Arbeitsprozeß. Dadurch ergeben sich günstige Auswirkungen beim Spalten und Falzen des Wetblue.Surprisingly was found that through the installation of the aforementioned units achieved a favorable electrolyte stability is so that copolymers of the invention can be used directly in the chrome tanning, d. H. Tanning, softening, Greasing and hydrophobing take place in the same working process. Thereby arise favorable Effects of splitting and folding the wetblue.
In Schritt b) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers wird das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin umgesetzt.In Step b) in the preparation of the copolymer of the invention is the product from step a) reacted with an alkanolamine.
Unter einem "Alkanolamin" werden Verbindungen jeglicher Art verstanden, die sowohl Amino- als auch Hydroxy-Gruppen als funktionelle Gruppen besitzen. Dabei kann die Amino- und die Hydroxy-Gruppe an verschiedenen Kohlenstoff-Atomen gebunden sein. Das Alkanolamin kann eine oder zwei Hydroxy-Gruppen aufweisen. Vorzugsweise ist das Alkanolamin 2-Aminoethanol.Under An "alkanolamine" becomes compounds understood of any kind, including both amino and hydroxy groups possess as functional groups. In this case, the amino and the hydroxy group be bound to different carbon atoms. The alkanolamine may have one or two hydroxy groups. Preferably the alkanolamine 2-aminoethanol.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers wird gemäß vorstehendem Schritt c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt.to Preparation of the copolymer of the invention is in accordance with the above Step c) the product from step b) with a phosphating agent implemented.
Unter dem Ausdruck "Phosphatierungsmittel" werden Verbindungen jeglicher Art verstanden, die bei Umsetzung mit OH-Gruppen Phosphorsäureester bilden. Vorzugsweise ist das Phosphatierungsmittel Phosphorpentoxid.Under the term "phosphating agent" becomes compounds understood of any kind, which when reacted with OH groups phosphoric acid ester form. Preferably, the phosphating agent is phosphorus pentoxide.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend näher beschriebenen Copolymers, wobei
- a) der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder dem Anhydrid davon umgesetzt,
- b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin reagiert,
- c) das Produkt aus Schritt b) mit dem Phosphatierungsmittel umgesetzt, und
- d) die Verbindung aus Schritt c) mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen copolymerisiert wird.
- a) the fatty alcohol and / or the wax alcohol, which optionally have 4 to 20 units derived from ethylene oxide and / or propylene oxide, are reacted with the carbon-carbon double bond-containing dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms or the anhydride thereof,
- b) the product from step a) reacts with the alkanolamine,
- c) reacting the product from step b) with the phosphating agent, and
- d) the compound from step c) is copolymerized with the carbon-carbon double bond-containing mono- or dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure, der Fettalkohol, der Wachsalkohol, das Alkanolamin und das Phosphatierungsmittel eingesetzt werden, die vorstehend erläutert wurden.in the inventive method can while the carbon-carbon double bond mono- or dicarboxylic acid, the fatty alcohol, the wax alcohol, the alkanolamine and the phosphating agent can be used, which were explained above.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol mit der vorgenannten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid davon umgesetzt. Vorzugsweise werden dabei diese beiden Komponenten in equimolaren Mengen zur Reaktion gebracht, da dadurch optimale Ausbeuten des Halbesters erhalten werden. Es kann aber auch ein Überschuß einer dieser beiden Komponenten eingesetzt werden, z. B. ein Überschuß von 30 Mol-% des Alkohol, bezogen auf die Säure.In Step a) of the method according to the invention the fatty alcohol and / or the wax alcohol with the aforementioned dicarboxylic acid or the anhydride thereof. Preferably, these are reacted to both components in equimolar amounts, as a result, optimum yields of the half-ester are obtained. It But also a surplus of one these two components are used, for. B. an excess of 30 Mol% of the alcohol, based on the acid.
Zur Durchführung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Alkohol zur Säure oder dem Anhydrid gegeben werden. Günstigerweise wird die Zugabe bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 80°C, durchgeführt.to execution of step a) of the process according to the invention, the alcohol to the acid or be added to the anhydride. conveniently, the addition is at higher Temperatures, z. B. about 80 ° C, carried out.
Die Umsetzung des Alkohols mit der Dicarbonsäure kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Den Alkohol und die Dicarbonsäure läßt man z. B. unter Rühren, bis zur Vervollständigung der Reaktion reagieren; dies kann beispielsweise nach etwa einer Stunde erfolgt sein. Die Umsetzung kann bei höheren Temperaturen, z. B. 90 bis 125°C, durchgeführt werden.The Reaction of the alcohol with the dicarboxylic acid can be done without using one Solvent be carried out. The alcohol and the dicarboxylic acid you can z. With stirring, until completion react to the reaction; For example, after about one Hour to be done. The reaction may be carried out at higher temperatures, e.g. B. 90 up to 125 ° C, carried out become.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin reagiert. Dabei kann das Alkanolamin direkt zum Reaktionsansatz des Schrittes a), d. h. ohne Zwischenreinigung des Produkts aus Schritt a), gegeben werden.In Step b) of the method according to the invention the reaction product from step a) is reacted with the alkanolamine. The alkanolamine can be added directly to the reaction mixture of the step a), d. H. without intermediate purification of the product from step a) become.
Diese Reaktion kann ebenfalls ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Günstigerweise wird sie bei höheren Temperaturen, z. B. 90 bis 95°C, durchgeführt. Zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen kann die Reaktion unter Inertgas, z. B. Stickstoff erfolgen. Sie kann bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 110°C, unter Rühren durchgeführt werden.These Reaction can also be done without using a solvent. conveniently, she will be at higher Temperatures, z. B. 90 to 95 ° C, carried out. To avoid unwanted Side reactions, the reaction under inert gas, z. Nitrogen respectively. She can at higher Temperatures, z. B. about 110 ° C, with stirring carried out become.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin in einem etwa equimolaren Verhältnis umgesetzt. Es kann auch ein Unterschuß von bis zu 30 Mol-% Alkanolamin eingesetzt werden.In a preferred embodiment the method according to the invention in step b) the product from step a) with the alkanolamine in an approximately equimolar ratio implemented. It can also be a deficit of up to 30 mol% alkanolamine be used.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt aus Schritt b) mit dem Phosphatierungsmittel umgesetzt, wobei, wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, nicht näher definierbare Verbindungen gebildet werden. Da hierbei mehrere Reaktionsmöglichkeiten gegeben sind, entsteht vermutlich ein Gemisch von Mono- und Diphosphorsäureestern.In Step c) of the method according to the invention the product from step b) is reacted with the phosphating agent, wherein, as already stated above, unspecified Connections are formed. There are several reaction possibilities are given, is probably a mixture of mono- and Diphosphorsäureestern.
Diese Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt werden. Dabei können beide Edukte bis zur Vervollständigung der Reaktion, z. B. nach etwa zwei Stunden, gerührt werden.This reaction can be carried out at a temperature of 50 to 80 ° C. It can at de Edukte until completion of the reaction, z. B. after about two hours, stirred.
Die Menge des Phosphatierungsmittels wird dabei so gewählt, daß günstigerweise im wesentlichen alle OH-Gruppen des Produkts aus Schritt b) unter Bildung von Phosphorsäureestern umgesetzt werden. Wird P2O5 als Phosphatierungsmittel verwendet, so wird es vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 P2O5 pro 3 OH-Gruppe des Produkts aus Schritt b) eingesetzt.The amount of phosphating agent is chosen so that conveniently substantially all OH groups of the product from step b) are reacted to form phosphoric acid esters. If P 2 O 5 is used as the phosphating agent, it is preferably used in a ratio of 1 P 2 O 5 per 3 OH group of the product from step b).
Nach Durchführung des Schritts c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Reaktionsansatz mit einem Glykol oder einem Gemisch verschiedener Glykole verdünnt werden. Bei "Glykol" im Sinn der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Ethylenglykol oder von dieser Stammverbindung abgeleitete Diole deren Hydroxy-Gruppen vicinal angeordnet sind oder sich an nicht-benachbarten OH-Gruppen befinden, z. B. 1,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, Diethylen- und Polyethylenglykole.To execution of step c) of the process according to the invention, the reaction mixture diluted with a glycol or a mixture of different glycols. For "glycol" in the sense of the present Invention is ethylene glycol or of this parent compound derived diols whose hydroxy groups are vicinal arranged or are located on non-adjacent OH groups, e.g. B. 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, Diethylene and polyethylene glycols.
Das Polyethylenglykol wirkt als Lösungsmittel, dessen Menge deshalb so gewählt wird, daß die Verbindung aus Schritt c) darin optimal gelöst ist.The Polyethylene glycol acts as a solvent, its quantity therefore chosen so will that the Compound from step c) is optimally solved therein.
Falls es gewünscht wird, kann die Lösung des Produkts aus Schritt c) in Glykol mit einer Base, z. B. einem Amin, wie Triethanolamin, neutralisiert werden.If it wanted The solution can be of the product of step c) in glycol with a base, e.g. B. one Amine, such as triethanolamine, are neutralized.
Die in dieser Glykol-Lösung enthaltene Verbindung wird gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure copolymerisiert. Dabei ist es möglich, daß nur diese beiden Monomeren, ggf. mit üblichen Verunreinigungen, copolymerisiert werden oder weitere polymerisierbare Monomere vorliegen, z. B. in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.The in this glycol solution contained connection is made according to step d) of the method according to the invention having a carbon-carbon double bond Mono- or dicarboxylic acid copolymerized. It is possible that only these two monomers, optionally copolymerized with conventional impurities or other polymerizable monomers are present, for. In an amount of up to 5 wt .-%, based on the copolymer.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Copolymerisation unter Verwendung des auf diesem Gebiet unüblichen Lösungsmittels Glykol glatt verläuft.Surprisingly was found that the Copolymerization using the unusual in this field solvent Glycol runs smoothly.
Die Polymerisation kann durch einen Polymerisationskatalysator, z. B. Amoniumpersulfat, bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C, gestartet werden. Die Polymerisation kann in üblicherweise durchgeführt werden, dem Fachmann sind hierzu notwendige Geräte und Materialien bekannt. Beispielsweise kann die Polymerisation während einer Stunde bei 80°C erfolgen. Falls es notwendig ist, kann der Reaktionsansatz danach mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls die Polymerisation weiter durchgeführt werden, z. B. während etwa einer Stunde bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C.The Polymerization may be accomplished by a polymerization catalyst, e.g. B. Ammonium persulphate, at elevated temperature, z. B. 80 ° C, to be started. The polymerization can be carried out in customary manner the person skilled in this necessary equipment and materials are known. For example, the polymerization can be carried out at 80 ° C. for one hour. If necessary, the reaction mixture can then be diluted with water and optionally the polymerization is carried out further, z. During about an hour at elevated Temperature, z. B. 80 ° C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, für die Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen geeignete Copolymere schnell, einfach und kostengünstig herzustellen.By the inventive method Is it possible, for the Softening, oiling and waterproofing of leather and fur skins make suitable copolymers quickly, easily and inexpensively.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers zur Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen.Further The present invention relates to the use of the copolymer of the invention for the softening, greasing and water repellency of leather and fur skins.
Dabei ist es möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere in Alleinanwendung, d. h. ohne Zusatz weiterer Fettungs-/Hydrophobierungsmittel auf natürlicher oder synthetischer Basis, anzuwenden. Eine Kombination mit natürlichen oder synthetischen Fettungsmitteln und/oder Hydrophobierungsmitteln ist ebenfalls möglich.there Is it possible, the copolymers of the invention used alone, d. H. without the addition of further fatliquoring / hydrophobing agents on natural or synthetic basis. A combination with natural or synthetic fatliers and / or water repellents is also possible.
Die Behandlung von Leder und Pelzfellen zur Fettung, Weichmachung und Hydrophobierung erfolgt entsprechend den bisher dazu eingesetzten Mitteln, dem Fachmann sind also hierzu notwendige Arbeitsschritte, Materialien und Geräte bekannt.The Treatment of leather and fur skins for lubrication, softening and Hydrophobing takes place in accordance with the previously used Means, the skilled person are therefore necessary steps, Materials and devices known.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei "Teile", Gewichtsteile und "%" Gew.-% bedeuten.The The present invention will be further illustrated by the following examples, wherein "parts", parts by weight and "%" mean% by weight.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen CopolymersExample 1: Preparation a copolymer of the invention
11,3 Teile Oleylalkohol wurden mit 4,1 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstand. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C zugegeben.11.3 Parts of oleyl alcohol were mixed with 4.1 parts of maleic anhydride at 80 ° C. The mixture was stirred for 1 hour at 90 to 95 ° C until the half ester was formed. For the half ester then 2.6 parts of monoethanolamine between 90 and 95 ° C added.
Anschließend ließ man die Mischung unter Stickstoff vier Stunden bei 110°C unter Rühren reagieren.Then they left the Mix under nitrogen for four hours at 110 ° C with stirring.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosporpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug zwei Stunden. Der Phosphorsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14,9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.The product obtained was then at 50 to 60 ° C with 2.6 parts Phosporpentoxid phosphated. The stirring time was two hours. The phosphoric acid ester was 10.0 parts Diluted hexylene glycol and neutralized with 14.9 parts of triethanolamine.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 49,4 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches viskoses Produkt.To To this mixture was added 5.0 parts of methacrylic acid. The copolymerization was introduced with 0.1 part of ammonium persulfate at 80 ° C. It was 1 hour at 80 ° C further polymerized. The polymer was mixed with 49.4 parts of water dilute and 1 more hour at 80 ° C held. The result was a clear, brown, clear water-soluble viscous product.
Mit dem so erhaltenen Copolymer wurde chromnachgegerbtes Leder mit 12%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und anschließend gefärbt.With the copolymer thus obtained was chromium retanned leather at 12%, based on shaved weight, greased and then dyed.
Es wurde ein weiches, festnarbiges Leder mit rundem Griff mit einer egalen und nicht aufgehellten Färbung erhalten.It became a soft, festrarbiges leather with round handle with a level and non-lightened coloring receive.
Vegetabilleder wurde ebenfalls mit 12%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und anschließend gefärbt. Das Leder war ebenfalls sehr weich und festnarbig mit einem angenehmen Griff. Die Farbe war sehr egal und wenig aufgehellt.vegetable leathers was also greased at 12%, based on shaved weight, and then dyed. The Leather was also very soft and firm with a pleasant Handle. The color was very little and lightened.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen CopolymersExample 2: Preparation a copolymer of the invention
11,3 Teile eines gesättigten C18-Fettalkohols wurden mit 4,1 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstanden war. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C gegeben. Anschließend wurde unter Stickstoff 4 Stunden bei 110°C unter Rühren reagieren gelassen.11.3 Parts of a saturated C18 fatty alcohol was added with 4.1 parts of maleic anhydride at 80 ° C. The mixture was stirred for 1 hour at 90 to 95 ° C until the half ester formed was. For half ester then 2.6 parts of monoethanolamine were between 90 and 95 ° C given. Subsequently was allowed to react under nitrogen for 4 hours at 110 ° C with stirring.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosphorpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug 2 Stunden. Der Phosphorsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14,9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.The product obtained was then at 50 to 60 ° C with 2.6 parts of phosphorus pentoxide phosphated. The stirring time was 2 hours. The phosphoric acid ester was diluted with 10.0 parts hexylene glycol and 14.9 parts triethanolamine neutralized.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 49,4 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches viskoses Produkt.To To this mixture was added 5.0 parts of methacrylic acid. The copolymerization was introduced with 0.1 part of ammonium persulfate at 80 ° C. It was 1 hour at 80 ° C further polymerized. The polymer was mixed with 49.4 parts of water dilute and 1 more hour at 80 ° C held. The result was a clear, brown, clear water-soluble viscous product.
Mit dem so erhaltenen Produkt wurde chromnachgegerbtes Leder mit 8%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und zur Hydrophobierung mit 3% Chromgerbstoff (26% Cr2O3, 1/3 basisch) fixiert. Es wurde ein weiches Leder mit einem runden, warmen Griff erhalten. Im Ballypenetrometertest ergab sich für die Wasserdurchtrittszeit ein Wert von über 24 Stunden, die Wasseraufnahme nach 24 Stunden betrug im Schnitt zwischen 10 und 50%.With the product thus obtained, chromium retanned leather was greased at 8%, based on shaved weight, and fixed for hydrophobing with 3% chromium tanning agent (26% Cr 2 O 3 , 1/3 basic). It was obtained a soft leather with a round, warm handle. In the Ballypenetrometertest found for the water passage time a value of over 24 hours, the water absorption after 24 hours was on average between 10 and 50%.
Ein mit 5% synthetischem Gerbstoff und 5% Vegetabilgerbstoff nachgegerbtes und mit 8% vorstehendem Copolymer gefettetes Leder, das ebenfalls mit 3% Chromgerbstoff fixiert wurde, war ebenfalls sehr weich und angenehm in Griff. Im Ballypenetrometertest ergab sich für die Wasserdurchtrittszeit ein Wert von über 24 Stunden, die Wasseraufnahme nach 24 Stunden betrug im Schnitt zwischen 10 und 50%.One retanned with 5% synthetic tanning agent and 5% vegetable tanning agent and 8% above copolymer greased leather, also was fixed with 3% chrome tanning agent was also very soft and pleasant to handle. In Ballypenetrometertest resulted in the water passage time a value of over 24 hours, the water absorption after 24 hours was on average between 10 and 50%.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen CopolymersExample 3: Production a copolymer of the invention
22 Teile eines C16-C18-Fettalkohols mit 6 EO wurden mit 4,2 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstanden war. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C gegeben. Anschließend wurde unter Stickstoff 4 Stunden bei 110°C unter Rühren reagiert.22 Portions of a 6 EO C16-C18 fatty alcohol were 4.2 parts maleic anhydride mixed at 80 ° C. The mixture was stirred for 1 hour at 90 to 95 ° C until the half ester formed was. For half ester then 2.6 parts of monoethanolamine were between 90 and 95 ° C given. Subsequently was reacted under nitrogen for 4 hours at 110 ° C with stirring.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosphorpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug 3 Stunden.The product obtained was then at 50 to 60 ° C with 2.6 parts of phosphorus pentoxide phosphated. The stirring time was 3 hours.
Der Phosporsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14, 9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.Of the phosphoric esters was diluted with 10.0 parts of hexylene glycol and with 14, 9 parts of triethanolamine neutralized.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 38,6 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches, viskoses Produkt.To this mixture was added 5.0 parts of methacrylic acid. The copolymerization was 0.1 Parts of ammonium persulfate introduced at 80 ° C. It was further polymerized at 80 ° C for 1 hour. The polymer was diluted with 38.6 parts of water and kept at 80 ° C for an additional 1 hour. The result was a clear, brown, clear water-soluble, viscous product.
Das so erhaltene Copolymer wurde in der Chromgerbung getestet. Hierzu wurde die Pickelflotte auf eine pH von 3,2 bis 3,4 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Anschließend wurden 8% (bezogen auf Pickelgewicht) eines handelsüblichen Chromgerbstoffs (26% Cr2O3, 1/3 basisch) zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 2% (bezogen auf Pickelgewicht) des erfindungsgemäßen Copolymers zugegeben und 6 Stunden bewegt. Die Gerbung erfolgte über Nacht.The resulting copolymer was tested in chrome tanning. For this purpose, the pickle liquor was adjusted to a pH of 3.2 to 3.4 with sodium bicarbonate. Subsequently, 8% (based on pickle weight) of a commercial chrome tanning agent (26% Cr 2 O 3 , 1/3 basic) was added. After 30 minutes, 2% (based on pickle weight) of the copolymer of the invention was added and agitated for 6 hours. The tanning took place overnight.
Es konnte ein Wetblue mit egaler Farbe durch gleichmäßige Chromverteilung, guter innerer Weichheit und extrem guter Falzbarkeit erhalten werden. Die aus diesem Wetblue fertiggestellten Leder waren gut weich bei hoher Festnarbigkeit und hohen Reißfestigkeiten.It could a wetblue with even color by even chromium distribution, good inner softness and extremely good hemmability. The finished leather from this Wetblue were very soft high grain tightness and high tear strength.
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