DE19937025A1

DE19937025A1 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Dichloraromaten

Info

Publication number: DE19937025A1
Application number: DE1999137025
Authority: DE
Inventors: Ruediger Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2001-02-15
Also published as: WO2001010804A2; WO2001010804A3; AU6437100A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von Dichloraromaten durch Umsetzung von Nitrochloraromaten mit Chlorwasserstoff unter Einsatz von Lewis Säuren als Katalysator und in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituier ten Dichloraromaten durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Nitrochlor aromaten mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Lewis-Säure Katalysators.

Dichloraromatische Verbindungen finden zunehmend Anwendung als Edukte und Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. Ihrer Herstellung kommt daher besondere Bedeutung zu.

Bei der direkten Chlorierung von Benzol in Gegenwart eines Chlorierungsmittels wie z. B. Eisen(III)chlorid oder Aluminiumchlorid wird als Hauptprodukt Chlorbenzol in 80-90%iger Ausbeute erhalten. 1,2- und 1,4-Dichlorbenzole werden bei dieser Reak tion nur als Nebenprodukte in geringen Mengen gebildet. Durch Erhöhung der Menge des eingesetzten Chlorierungsmittels können größere Mengen 1,4-Dichlor benzol neben 1,2-Dichlorbenzol und wenig 1,3-Dichlorbenzol hergestellt werden.

Gemäß Chemical Abstracts 1987, 106, 20286 h kann 1,2-Dichlorbenzol auch durch Umsetzung von 1,2-Nitrochlorbenzol mit Chlorgas in Abwesenheit von Katalysa toren gewonnen werden, wobei zur Komplexierung von Verunreinigungen, die Eisen oder andere Metalle enthalten, ein Alkylarylphosphit zugesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß das Produktgemisch ca. 79% 1,2-Nitrochlorbenzol und nur ca. 20% des gewünschten 1,2-Dichlorbenzols enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein vielseitig einsetz bares Verfahren bereitzustellen, mit dem Dichloraromaten in hohen Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sub stituierten Dichloraromaten der Formel (I)

wobei n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und X gleich oder verschieden ist und Fluor oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder aber zwei benachbarte Reste X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen annellierten aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor und/oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Nitrochloraromaten der For mel (II)

wobei X und n die zuvor für die Formel I genannten Bedeutungen haben,
mit Chlorwasserstoff unter Einsatz von Lewis-Säuren als Katalysator und in Gegen wart eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,2-, 1,3- bzw. 1,4- Dichloraromaten gemäß Formel (I) in verfahrenstechnisch einfacher Weise mit hoher Ausbeute.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Nitrochloraromaten der For mel (II) eingesetzt, bei denen n = 0, 1 oder 2 ist. Besonders bevorzugt ist n = 0 oder I. Bevorzugt werden ferner Nitrochloraromaten der Formel II eingesetzt, bei denen X für Fluor, Methyl oder Ethyl steht. Es können auch Gemische und insbesondere Iso merengemische von Nitrochloraromaten der Formel II eingesetzt werden.

Der Chlor-Substituent in den Nitrochloraromaten der Formel (II) kann sich in o-, m- oder p-Stellung zur Nitrogruppe befinden. Bevorzugt befindet er sich in o-Stellung zur Nitrogruppe. Besonders bevorzugt wird o-, m-, p-Nitrochlorbenzol oder ein Gemisch dieser eingesetzt.

Die als Edukte eingesetzten Nitrochloraromaten der Formel (II) sind dabei auf ver schiedenen Wegen zugänglich. Bekannt ist z. B. die Herstellung von Nitrochlorben zolen durch Nitrierung von Chlorbenzol. Hierbei wird vor allem 1,4-Nitrochlorben zol erhalten, daneben aber auch 1,2-Nitrochlorbenzol und in geringen Mengen 1,3- Nitrochlorbenzol.

Auch durch Chlorierung von Nitrobenzol ist eine Herstellung der Nitrochlorbenzole möglich. In der DE-OS-21 56 285 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlornitrobenzol durch Chlorierung von Nitrobenzol beschrieben, wobei ent scheidend ist, daß in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet wird, die einerseits Jod und andererseits Eisen und/oder Eisenhalogenide und/oder Antimon und/oder Anti monhalogenide enthalten. Aus der DE-OS-20 21 197 ist ferner bekannt, bei der Her stellung von 3-Chlornitrobenzol durch Chlorierung von Nitrobenzol Jod im Verhält nis von 0.1-0.8 Gew.-% und wasserfreies Eisen(III)-chlorid im Verhältnis von 2-8 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol zu verwenden.

Auch alle übrigen Edukte sind nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar, indem man üblicherweise den zugrundeliegenden Aromaten einer Chlorierung und Nitrierung unterwirft, wobei durch Variierung der Reihenfolge beider Schritte jeweils bestimmte Isomerenverteilungen bevorzugt erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 150-300°C, bevor zugt 180-230°C und insbesondere 200-230°C durchgeführt.

Der Chlorwasserstoff wird üblicherweise als Gas in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt. Es ist auch möglich, wäßrige konzentrierte HCl einzusetzen, bevorzugt wird jedoch gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet.

Als Lewis-Säure-Katalysatoren haben sich insbesondere starke Lewis Säuren wie z. B. Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonoxychlorid, Aluminiumchlo rid oder Aluminiumoxychlorid oder Gemische dieser bewährt. Auch Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid können alleine oder im Gemisch - gegebe nenfalls auch mit den zuvor genannten starken Lewis-Säuren - verwendet werden. Auch Protonensäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren nicht substitutionsfähig sind, können eingesetzt werden. Bevorzugt sind starke Protonsäuren wie z. B. CH₃SO₃H, CF₃SO₃H oder C₄F₉SO₃H.

Besonders bevorzugt werden als Lewis-Säure Katalysatoren Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid eingesetzt.

Es hat sich bewährt, 0.1-30 Gew.-%, bevorzugt 0.5-10 Gew.-% und insbesondere 1- 3 Gew.-% Katalysator pro Mol Nitrochloraromat der Formel (II) einzusetzen.

Als Alkali- oder Erdalkalihalogenid können beispielsweise Lithiumchlorid, Natrium chlorid, Kaliumchlorid, Cäsiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid ver wendet werden. Bevorzugt wird Natriumchlorid eingesetzt. Üblicherweise wird das Alkali- oder Erdalkalichlorid in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bevorzugt 15- 30 Gew.-% pro Mol Nitrochloraromat der Formel (II) zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine interessante Möglichkeit, um das bei der Nitrierung von Chlorbenzol in der Regel neben dem gewünschten 1,4-Nitro chlorbenzol ebenfalls anfallende 1,2-Nitrochlorbenzol sowie das in geringen Mengen entstehende 1,3-Nitrochlorbenzol in die entsprechenden Dichlorbenzole zu überfüh ren.

Beispiel 1 Herstellung von 1,2-Dichlorbenzol

319.2 g 1,2-Nitrochlorbenzol werden mit 9.16 g Antimontrichlorid und 53 g Koch salz bei ca. 200°C unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas 15 Stunden gerührt. Anschließend wird destilliert, das Destillat in Dichlormethan aufgenommen, diese Lösung mit Wasser gewaschen und eingedampft. Es werden 294 g Rohprodukt ent sprechend 98.9% der Theorie mit einem 1,2-Dichlorgehalt von 98.95% erhalten. Das Rohprodukt wird anschließend bei 73°C und einem Druck von 28 mm Hg destilliert. Das erhaltene Destillat ist 99.3%ig an 1,2-Dichlorbenzol.

Beispiel 2 Herstellung von 1,3-Dichlorbenzol

345 g 1,3-Nitrochlorbenzol werden mit 9,1 g Antimonchlorid und 57.5 g Kochsalz bei 200-220°C unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas 29.5 Stunden gerührt. Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 330 g Rohpro dukt, das in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und eingedampft wird. Durch eine weitere Destillation bei 80°C und einem Druck von 50 mm Hg werden 251 g 1,3-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 98.5% erhalten (entspre chend 77.9% der Theorie).

Beispiel 3 Herstellung von 1,4-Dichlorbenzol

319.2 g 1,4-Nitrochlorbenzol werden mit 9.36 g Antimontrichlorid und 53 g Koch salz bei 190-200°C unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas 17 Stunden gerührt.

Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert, das erhaltene Rohprodukt in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält 290 g Rohprodukt. Eine weitere Destillation bei 60-62°C und einem Druck von 20 mm Hg liefert kristallines 1,4-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 97.7%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Dichloraromaten der Formel (I)
wobei n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und X gleich oder verschieden ist und Fluor oder geradkeftiges oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl bedeutet, oder aber zwei benachbarte Reste X gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen annellierten aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor und/oder geradkettiges oder ver zweigtes C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Nitrochloraromaten der Formel (II)
wobei X und n die zuvor für die Formel (I) genannten Bedeutungen haben, mit Chlorwasserstoff unter Einsatz von Lewis-Säuren als Katalysator und in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0.1-30 Gew.-%, bevorzugt 0.5-10 Gew.-% und insbesondere 1-3 Gew.-% Katalysator pro Mol Nitrochloraromat der Formel (II) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly sator Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonoxychlorid, Alumi niumchlorid, Aluminiumoxychlorid oder Gemische dieser verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysator eine Protonensäure, bevorzugt CH₃SO₃H, CF₃SO₃H oder C₄F₉SO₃H eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es bei einer Temperatur von 150-300°C, bevorzugt 180-230°C und insbesondere 200-230°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alkali- oder Erdalkalihalogenid Lithiumchlorid, Natrium chlorid, Kaliumchlorid, Cäsiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Calcium chlorid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalihalogenid in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% pro Mol Nitrochloraromat der Formel (II) eingesetzt wird.