DE19934834A1

DE19934834A1 - Production of phytosqualene and phytosqualane compounds, useful for e.g. pharmaceutical/cosmetic industries, comprises integral carbon dioxide extraction, purification and optional hydrogenation of saponified and dried residues

Info

Publication number: DE19934834A1
Application number: DE1999134834
Authority: DE
Inventors: Adam Mueller; Peter Swidersky; Paolo Bondioli; Pedro Simoes; Dieter Bus; Fernandes Joao Alexand Catanho
Original assignee: Mueller Extract Co & GmbH
Current assignee: Mueller Extract Co & GmbH
Priority date: 1999-07-24
Filing date: 1999-07-24
Publication date: 2001-02-01

Abstract

The production of phytosqualenes (I) and phytosqualanes (II) from olive oil residues by saponification, drying and integral extraction with carbon dioxide, chromatographic purification and optional hydrogenation, is new. Production of phytosqualenes (I) and phytosqualanes (II) comprises: (a) saponifying olive oil residues; (b) drying the saponified material to a residual water content below 1%; (c) integrally extracting the resulting soap with carbon dioxide (CO2) as the solvent; (d) purifying the extract by chromatography; and optionally (e) hydrogenating the (I) obtained to (II). An Independent claim is also included for an apparatus for the production of (I) and (II) including one production installation for the integral and continuous performance of steps (c), (d) and (e) with super-critical CO2.

Description

1. Introduction

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phytosqualen und Phytosqualan gemäß Anspruch 1 sowie Phytosqualen gemäß Patentanspruch 15 und Phytosqualan gemäß Patentanspruch 16.The invention relates to a method for producing Phytosqualalen and Phytosqualan according to claim 1 and Phytosqualen according to claim 15 and phytosqualan according to claim 16.

Unter Phytosqualen soll ein auf rein pflanzlicher Basis mit Kohlendioxid gewonnener, hydrierter, gänzlich von Lösungsmittel rückständen befreiter Extrakt verstanden werden, der mit mindestens 90% Squalen angereichert ist und als restliche Komponenten vorwiegend pflanzliche Kohlenwasserstoffe und geringe Anteile an Fettsäuren, Fettalkoholen und Phytosterolen enthält.Under phytosqualen one is said to have a purely plant-based basis Carbon dioxide recovered, hydrogenated, entirely solvent residue-free extract can be understood with the at least 90% squalene is enriched and as the rest Components predominantly vegetable hydrocarbons and minor Contains proportions of fatty acids, fatty alcohols and phytosterols.

Unter Phytosqualan soll ein auf rein pflanzlicher Basis mit Kohlendioxid gewonnener gänzlich von Lösungsmittelrückständen befreiter Extrakt verstanden werden, der mit mindestens 90% Squalan angereichert ist und als restliche Komponenten vorwiegend pflanzliche Kohlenwasserstoffe und geringe Anteile an Fettsäuren, Fettalkoholen und Phytosterolen enthält.Phytosqualan is said to include a plant-based one Carbon dioxide obtained entirely from solvent residues exempt extract can be understood that with at least 90% Squalane is enriched and predominant as remaining components vegetable hydrocarbons and low levels of fatty acids, Contains fatty alcohols and phytosterols.

Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung des Extraktes sollen Rückstände dienen, die bei der Olivenölgewinnung beim Deodo risierungsprozeß als Abfall anfallen.As the starting material for the extraction of the extract Residues are used in olive oil extraction from Deodo risk management process as waste.

Die Gewinnung des Squalans bzw. Squalens wird kommerziell bisher vorwiegend aus Haifischleberöl betrieben. Durch die Gewinnung dieser Produkte aus Ölivenölrückständen mit Kohlendioxid können seltene Tierarten vor der Ausrottung bewahrt werden und ein Abfallprodukt sinnvoll in einem umweltfreundlichen Prozeß verwendet werden. Zudem weisen auf pflanzlicher Basis gewonnen Produkte entsprechende positive Merkmale in Bezug auf Gesundheit und Wohlbefinden auf, die mit Produkten auf tierischer Basis nicht erfüllt werden können.The extraction of squalane or squalene has so far been commercial mainly operated from shark liver oil. By winning these products from olive oil residues with carbon dioxide rare animal species are saved from extinction and a Waste product makes sense in an environmentally friendly process be used. In addition, plant-based show won Products corresponding positive characteristics in terms of health and wellbeing that is not with animal-based products can be fulfilled.

2. State of the art

Seit langem ist bekannt, daß sich Squalen in Olivenölrückständen anreichert. Auch die Zusammensetzung von Olivenölrückständen und raffinierten Olivenölrückständen ist prinzipiell bekannt. Die Veröffentlichung "JAOCS, Vol. 69, 477, no. 5 (May 1992)" beschreibt die Zusammensetzung von verschiedenen Lampante-Olivenrohölen aus Italien, Spanien und Tunesien und den korrespondierenden raffinierten Ölen. It has long been known that squalene is found in olive oil residues enriches. Also the composition of olive oil residues and refined olive oil residues are known in principle. The Publication "JAOCS, Vol. 69, 477, no. 5 (May 1992)" describes the composition of various lampante olive raw oils Italy, Spain and Tunisia and the corresponding refined oils.

Kaltgepreßtes Lampante-Olivenöl kann aufgrund des sehr unvorteilhaften Flavours nicht für den Nahrungsmittelbedarf eingesetzt werden und muß raffiniert werden.Cold-pressed lampante olive oil can be very difficult unfavorable flavors not for food needs be used and must be refined.

In der erwähnten Veröffentlichung ist die Möglichkeit der Raffinierung der Olivenöle mit Hilfe der überkritischen Kohlendioxidextraktion beschrieben, wobei im Vordergrund die Entfernung von freien Fettsäuren steht, um das Öl für Nahrungsmittelzwecke überhaupt zugänglich zu machen.In the publication mentioned is the possibility of Refining the olive oils with the help of the supercritical Carbon dioxide extraction described, with the foreground Free fatty acid removal is available to the oil To make foodstuffs accessible at all.

Aus den Ergebnissen der in der Veröffentlichung beschriebenen Untersuchungen geht auch hervor, daß die direkte Anreicherung von Squalen aus Olivenölrückständen mit CO₂ aufgrund der schlechten Trennung des Squalens von den Fettsäuren und Methyl- bzw. Ethylestern sehr schwierig ist und nicht zu den gewünschten Resultaten führen kann. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Trennung des Squalens von Triglyceriden mit CO₂ als Lösungsmittel wesentlich einfacher ist. Somit ist es günstiger, Fettsäuren und Methyl- bzw. Ethylester in den Olivenölrückständen zunächst in Triglyceride zu überführen und anschließend mit CO₂ zu extrahieren.The results of the studies described in the publication also show that the direct enrichment of squalene from olive oil residues with CO ₂ is very difficult because of the poor separation of squalene from the fatty acids and methyl or ethyl esters and cannot lead to the desired results . The results showed that separation of squalene from triglycerides with CO ₂ as solvent is much easier. It is therefore cheaper to first convert fatty acids and methyl or ethyl esters in the olive oil residues to triglycerides and then extract them with CO ₂ .

Die Zusammmensetzung des Startmaterials und ein Verfahren zur Squalenanreicherung ist in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" beschrieben. Nach dem in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" beschriebenen Verfahren werden die Olivenölrückstände zunächst in methanolischer Lösung mit Natriumhydroxid vollständig verseift. Die erhaltene alkalische Lösung wird dann mit 85%iger Phosphorsäure bei 70°C neutralisiert. Nach der Neutralisation werden die sich trennenden Phasen separiert. Die Fettsäuren in der organischen Schicht werden dann bei 100°C unter Vakuum von restlichem Wasser befreit. Nach Entfernung des Restwassers wird die Temperatur auf 180°C erhöht und Glycerin mit Katalysator hinzugefügt. Bei Zugabe von p-Toluonsulfonsäure als Katalysator fand eine Isomerisierung des Squalens statt. Das spanische Patent 555 112 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Squalengewinnung durch Verseifung und Veresterung von Pflanzenölrückständen unter Benutzung eines säurehaltigen Katalysators. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch unerwünschte isomerisierte Squalenprodukte.The composition of the starting material and a procedure for Squalene enrichment is in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" described. According to the "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" The procedures described are the olive oil residues first in methanol solution completely saponified with sodium hydroxide. The alkaline solution obtained is then 85% Neutralized phosphoric acid at 70 ° C. After neutralization the separating phases are separated. The fatty acids in the organic layer are then at 100 ° C under vacuum of free the remaining water. After removal of the residual water the temperature increased to 180 ° C and glycerin with catalyst added. When adding p-toluenesulfonic acid as a catalyst there was an isomerization of squalene. The Spanish patent 555 112 also describes a method for squaling by saponification and esterification of vegetable oil residues under Use of an acidic catalyst. According to this procedure however, undesirable isomerized squalene products are obtained.

Diese Isomerisierung konnte, wie in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" beschrieben, vermieden werden, indem die p-Toluon sulfonsäure durch gepudertes Zink als Katalysator ersetzt wurde. Das erhaltene Startmaterial wird dann im Gegenstromverfahren in einer Hochdruckextraktionskolonne mit CO₂ extrahiert. Je nach Squalengehalt des Startmaterials wurden im Extrakt zwischen 46.3% und 90.0% Squalen bei Extraktausbeuten zwischen 47.8% und 91.1% gefunden. Genau das gleiche Verfahren ist in der Deutschen Offenlegungsschrift DE 43 16 620 bzw. in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 541 999 A1 beschrieben.As described in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)", this isomerization could be avoided by replacing the p-toluenesulfonic acid with powdered zinc as a catalyst. The starting material obtained is then extracted in a countercurrent process in a high pressure extraction column with CO ₂ . Depending on the squalene content of the starting material, between 46.3% and 90.0% squalene were found in the extract with extract yields between 47.8% and 91.1%. Exactly the same method is described in German Offenlegungsschrift DE 43 16 620 and in European patent application EP 0 541 999 A1.

Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren besitzen den Nachteil, sehr viele nacheinander auszuführende einzelne Verfahrensschritte zu beinhalten, die für die Squalenanreicherung nicht wirtschaftlich sind. The methods previously described in the literature have the Disadvantage, very many individual ones to be executed one after the other Process steps to be included for squalene enrichment are not economical.

Da sehr langwierige Anreicherungsverfahren (Verseifung, Neutralisa tion, Phasentrennung, Waschen, Trocknung, Veresterung) vor der eigentlichen Kohlendioxidextraktion stattfinden, ist die Squalen anreicherung nur im präparativen Labormaßstab möglich. Im industriellen Maßstab ist das Verfahren jedoch unwirtschaftlich. Hinzu kommt, daß der Metallkatalysator für die Veresterung nachträglich, z. B. durch Filtration wieder abgetrennt werden muß.Because of the very lengthy enrichment processes (saponification, neutralization tion, phase separation, washing, drying, esterification) before actual carbon dioxide extraction take place is the squalene Enrichment only possible on a preparative laboratory scale. in the However, the process is uneconomical on an industrial scale. Add to that the metal catalyst for the esterification subsequently, e.g. B. must be separated again by filtration.

Ebenso hat das in in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" bzw. gemäß DE 43 16 620 und EP 0 541 999 A1 beschriebene Verfahren den Nachteil, daß es mit dem toxischen Lösungsmittel Methylalkohol arbeitet. In dem beschriebenen Verfahren wird auch Phosphorsäure zur Neutralisation eingesetzt. Aufgrund der eingesetzten Reagenzien stellt das Verfahren mit dem Abwasser eine Umweltbelastung dar. Im weiteren ist auch das Endprodukt nach der Kohlendioxidextraktion nicht frei von Methanolresten oder Phosphorsäure. Die bei der Veresterung eingesetzte hohe Temperatur führt zudem zur Zerstörung bzw. Veränderung von Begleitsubstanzen in dem mit Squalen angereicherten Extrakt, was einen weiteren Nachteil des beschriebenen Verfahrens darstellt.Likewise, in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" or The method described in DE 43 16 620 and EP 0 541 999 A1 Disadvantage that it is methyl alcohol with the toxic solvent is working. In the process described, phosphoric acid is also used used for neutralization. Because of the used The process with the waste water stops using reagents Environmental pollution. Furthermore, the end product is after Carbon dioxide extraction not free of methanol residues or Phosphoric acid. The high temperature used in the esterification also leads to the destruction or change of accompanying substances in the extract enriched with squalene, which is another Disadvantage of the method described.

Vor allem hat das in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" beschriebene Verfahren aber den Nachteil, daß der Squalengehalt nicht standardisiert werden kann, sondern die Squalenanreicherung weitestgehend vom Squalengehalt des Startmaterials abhängig ist. In "JAOCS, VOL. 70, no 8 (August 1993)" ist beschrieben, daß wenn die Olivenölrückstände 12.5% Squalen enthalten mit dem Verfahren ein Extrakt mit nur 46.3% Squalen produziert wird. Wenn das Startmaterial hingegen 28.0% Squalen enthält, werden 90.0% Squalen im Extrakt erzielt.Especially in "JAOCS, VOL. 70, no. 8 (August 1993)" described method but the disadvantage that the squalene content cannot be standardized, but squalene enrichment is largely dependent on the squalene content of the starting material. In "JAOCS, VOL. 70, no 8 (August 1993)" describes that when the Olive oil residues contain 12.5% squalene with the process Extract with only 46.3% squalene is produced. If that Starting material, however, contains 28.0% squalene, 90.0% Squalene achieved in the extract.

In der britischen Patentanmeldung GB 2217729 ist ein Verfahren zur Squalangewinnung aus Olivenölrückständen beschrieben. Die Olivenölrückstände als Startmaterial werden zunächst verseift und dann einer Destillation im Vakuum bei ca. 250/255°C unterzogen. Das gewonnene Produkt enthält zu über 90% Squalen und wird dann in einem Autoklaven mit Raney-Nickel als Katalysator bei 140-250°C hydriert. Das hydrierte Produkt wird dann nochmals im Vakuum einem Deodorisierungsprozeß durch Wasserdampfdestillation bei 220°C unterzogen, wobei ca. 95% Squalan erhalten werden. Durch Kühlen auf -10°C und Filtration kann in den letzten Prozeßschritten das Squalan auf über 99% aufgereinigt werden.In British patent application GB 2217729 a method for Squalane extraction from olive oil residues described. The Olive oil residues as starting material are first saponified and then subjected to vacuum distillation at approx. 250/255 ° C. The product obtained contains over 90% squalene and is then in an autoclave with Raney nickel as a catalyst at 140-250 ° C hydrated. The hydrogenated product is then again in a vacuum Deodorization process by steam distillation at 220 ° C subjected to approximately 95% squalane. By cooling to -10 ° C and filtration in the last process steps Squalane can be purified to over 99%.

Der Nachteil des Verfahrens gemäß der GB 2217729 liegt in der hohen Temperatur bei der Squalenanreicherung, wodurch Squalen teilweise zerstört wird und sich Isomere bilden. Somit ist Squalen als Produkt schlecht zu vermarkten, und es bleibt lediglich die Hydrierung zu Squalan, wobei die entstandenen Isomeren teilweise wieder beseitigt werden. Die Hauptnachfrage der kosmetischen Industrie besteht zwar in Phytosqualan, jedoch existiert auch ein Markt für Phytosqualen als Syntheseausgangsprodukt für pharmazeutische Produkte, als Healthy-Food-Produkt und als Träger für Impfstoffe. The disadvantage of the method according to GB 2217729 is that high temperature during squalene enrichment, causing squalene is partially destroyed and isomers form. So squalene is It's difficult to market as a product, and only that remains Hydrogenation to squalane, the resulting isomers partially be eliminated again. The main demand of the cosmetic Industry is in Phytosqualan, but there is one Market for phytosqualen as a synthesis starting product for pharmaceutical products, as a healthy food product and as a carrier for vaccines.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß Squalen mit Raney-Nickel hydriert wird. Das so erhaltene Squalan wird vor allem in der kosmetischen Industrie eingesetzt, so daß eine absolute Allergenfreiheit unbedingt notwendig ist. Nickel ist jedoch bekannt dafür, allergische Hautreaktionen zu verursachen. Aufgrund geringster Rückstände im Endprodukt können solche allergischen Hautreaktionen bei der Verwendung von Nickel als Katalysator nicht ausgeschlossen werden.Another disadvantage is that squalene with Raney nickel is hydrogenated. The squalane thus obtained is mainly used in the cosmetic industry used, so that an absolute Allergy-free is absolutely necessary. However, nickel is known to cause allergic skin reactions. Because of The smallest residues in the end product can be allergic Skin reactions when using nickel as a catalyst are not be excluded.

Auch die französische Patentschrift 85 00799 beschreibt ein Verfahren zur Squalangewinnung aus Dämpferdestillaten pflanzlichen Ursprungs, wobei ebenfalls Nickel als Katalysator eingesetzt wird, wodurch das Endprodukt unerwünschte Hautreaktionen hervorrufen kann. Zudem werden nach dem beschriebenen Verfahren organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe für die Aufreinigung des Squalens bzw. Squalans verwendet. Es ist bekannt, daß viele der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol krebserregend sind und nahezu alle chlorierten Kohlenwasserstoffe toxische Lösungsmittel darstellen. Aufgrund der Restlösungsmittel rückstände in den Endprodukten für die pharmazeutische Industrie bzw. in den Produkten für die kosmetische Industrie haben die durch dieses Verfahren gewonnenen Produkte einen sehr großen Nachteil. Hinzu kommen Abwasserprobleme und eine Umweltbelastung durch Kontamination der Luft. Es ist bekannt, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe die Ozonschicht zerstören.French patent specification 85 00 799 also describes one Process for the production of squalane from vegetable steam distillates Origin, with nickel also being used as a catalyst, which causes the end product to cause undesirable skin reactions can. In addition, the process described organic Aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbons for the purification of squalene or squalans used. It is known that many of the aromatic hydrocarbons such as B. Benzene carcinogenic are and almost all chlorinated hydrocarbons are toxic Represent solvents. Because of the residual solvent residues in the end products for the pharmaceutical industry or in the products for the cosmetic industry products obtained by this process a very large one Disadvantage. There are also wastewater problems and an environmental impact due to air contamination. It is known that chlorinated Hydrocarbons destroy the ozone layer.

3. The method according to the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, auf rein pflanzlicher Basis gewonnenes Squalen mit mindestens 90% zu erzeugen, wobei die Restkomponenten vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen und geringen Anteilen an Fettsäuren, Fettalkoholen und Phytosterolen bestehen sollen. Ebenso liegt die Aufgabe darin, alternativ auch zusätzlich das entsprechende Squalanprodukt mit dem gleichen Mindestgehalt an Squalan und den entsprechenden gesättigten Verbindungen zu erzeugen. Dies soll in einem gekoppelten kontinuierlichen Verfahren so geschehen, daß in einer Produktionsanlage wahlweise das Produkt Phytosqualen oder das Produkt Phytosqualan produziert werden kann.The object of the present invention is based on pure vegetable-based squalene with at least 90% generate, with the remaining components predominantly from Hydrocarbons and low levels of fatty acids, Fatty alcohols and phytosterols are said to exist. The same lies Task in it, alternatively also the corresponding one Squalane product with the same minimum content of squalane and to produce corresponding saturated compounds. This is said in a coupled continuous process so that in in a production plant either the product Phytosqualen or the product Phytosqualan can be produced.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, in ihrer Zusammensetzung gleichmäßige Produkte zu erzeugen, die nicht von der Beschaffenheit bzw. dem Squalengehalt der Ausgangsmaterialien abhängig sind.Furthermore, the invention is based on the object Composition to produce uniform products that are not of the nature or the squalene content of the starting materials are dependent.

Im weiteren liegt der Erfindung die wesentliche Aufgabenstellung zu Grunde, Produkte auf rein pflanzlicher Basis zu schaffen, die als Ausgangsstoffe für pharmazeutische Produkte, als Trägersubstanzen für Impfstoffe und für kosmetische Zwecke eingesetzt werden können, was beinhaltet, daß die Gefahr von gesundheitlichen Schäden durch Restlösungsmittelrückstände oder Allergenen gänzlich ausgeschlossen wird. Furthermore, the invention is the essential task to create purely vegetable based products that as raw materials for pharmaceutical products, as Carriers for vaccines and for cosmetic purposes can be used, which implies that the risk of health damage due to residual solvent residues or Allergens is completely excluded.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zu Grunde, die erwähnten Produkte in einem umweltschonenden Verfahren darzustellen, wie durch die Kohlendioxidextraktion, bei der Abwässer gänzlich vermieden werden und keine Freisetzung von für die Atmosphäre schädlichen Stoffen erfolgt. Das verwendete Kohlendioxid als Lösungsmittel entstammt dabei natürlichen Quellen, d. h. es wurde in der Natur freigesetzt und für den Einsatz als Lösungsmittel aufgefangen. Somit wird bei dem beschriebenen Verfahren dieses ohnehin freigesetzte Kohlendioxid lediglich verwendet und weder erzeugt noch zusätzlich freigesetzt.The invention is also based on the object, the mentioned To represent products in an environmentally friendly process, such as due to the carbon dioxide extraction, in the case of which waste water is discharged entirely be avoided and no release of for the atmosphere harmful substances. The carbon dioxide used as Solvent comes from natural sources, i.e. H. it was released in nature and for use as a solvent caught. Thus, this is the case with the described method anyway released carbon dioxide only used and neither generated additionally released.

Bisher konnte Squalen bzw. Squalan kommerziell nur aus tierischem Material, vorwiegend aus Haifischleber, hergestellt werden, wobei der Bestand dieser Tierart gefährdet ist. Zudem können diese Produkte eine höhere Kontamination von toxischen Stoffen aufweisen, da der Haifisch am Ende der Nahrungskette steht.So far, squalene or squalane could only be obtained commercially from animal Material, mainly from shark liver, are made, whereby the existence of this species is endangered. They can also Products a higher contamination of toxic substances because the shark is at the end of the food chain.

Alle bisher vorhandenen Verfahren zur Darstellung von Squalen oder Squalan aus Olivenölrückständen weisen wie beschrieben immer entsprechende Nachteile auf und führen nicht zu den erfindungsgemäß beschriebenen Produkten.All existing methods for the representation of squalene or Squalane from olive oil residues always show as described corresponding disadvantages and do not lead to the Products described according to the invention.

Bisher erwies sich die direkte Anreicherung von Squalen aus Olivenölrückständen als zu schwierig, weshalb wie beschrieben aufwendige Verfahren versucht wurden. Das gewonnene Squalen ist bei diesen Verfahren in seiner Konzentration nicht konstant, sondern vom Squalengehalt des Startmaterials abhängig.So far, the direct enrichment of squalene has been shown Olive oil residues as too difficult, which is why as described elaborate procedures were tried. The squalene won is the concentration of these processes is not constant, but depends on the squalene content of the starting material.

Ein aufwendiges Verfahren konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umgangen werden. Um die aufwendige Umesterung zu umgehen liegt die Idee zu Grunde, Olivenölrückstände lediglich zu verseifen und die Seifen als Feststoffe direkt mit Kohlendioxid zu extrahieren. Bisher führte diese Verfahrensweise zu keiner ausreichenden Trennung bzw. zu keiner ausreichenden Anreicherung von Squalen, sondern zu Extrakten, die nur bis zu ca. 40% Squalen enthielten und noch erstaunlich viele Fettsäuren enthielten. Die bisher zur Extraktion verwendeten Seifen enthielten aufgrund des Verseifungsprozesses noch 5%-30% Wasser.A complex process could be done with the invention Procedures are bypassed. To avoid the complex transesterification is based on the idea, only olive oil residues saponify and the soaps as solids directly with carbon dioxide extract. So far, this procedure has led to none sufficient separation or insufficient enrichment from squalene, but to extracts that only up to about 40% squalene contained and still contained a surprising number of fatty acids. The Soaps previously used for extraction contained due to the Saponification process still 5% -30% water.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß wenn man rückgetrocknete, gemahlene Seifen mit einem Wassergehalt von unter 1% mit CO₂ einer Feststoffextraktion unterzieht, die gewonnenen Extrakte ca. 70%-80% Squalen und praktisch keine Fettsäuren mehr enthalten. Dies konnte damit erklärt werden, daß Kohlendioxid mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure Seifen wieder in Fettsäuren umwandelt und diese Reaktion bei Wassermangel nicht stattfindet. Erfindungsgemäß werden die Seifen somit nach dem Verseifungsprozeß unter einen Wassergehalt von 1% zurückgetrocknet.Surprisingly, it was found that when dried, ground soaps with a water content of less than 1% are subjected to a solid extraction with CO ₂ , the extracts obtained contain approximately 70% -80% squalene and practically no fatty acids. This could be explained by the fact that carbon dioxide with water converts soaps back into fatty acids with the formation of carbonic acid and that this reaction does not take place in the absence of water. According to the invention, the soaps are thus dried back to a water content of 1% after the saponification process.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß eine gekoppelte Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid, im Druckbereich vorzugsweise zwischen 150 bar und 250 bar und in einem Temperaturbereich vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C mit einer anschließenden superfluidchromatographischen Reinigung im gleichen Druck- und Temperaturbereich zu einem Squalenextrakt mit einem Mindestgehalt von 90% führt. Dieses hochwertige Phytoprodukt enthält keinerlei Lösungsmittelrückstände. Surprisingly, it was also found that a coupled one Extraction with supercritical carbon dioxide, in the pressure range preferably between 150 bar and 250 bar and in one Temperature range preferably between 40 ° C and 60 ° C with a subsequent superfluid chromatographic purification in the same Pressure and temperature range for a squalene extract with one Minimum salary of 90% leads. This high quality phyto product contains no solvent residues.

Die restlichen Komponenten des Extraktes bestehen dabei im wesentlichen aus pflanzlichen Kohlenwasserstoffen mit geringen Anteilen an Fettsäuren, Fettalkoholen und Phytosterolen, wobei die Zusammensetzung der Phytosterole der Zusammensetzung der Phytosterole im Olivenöl gleicht.The remaining components of the extract consist of essentially from vegetable hydrocarbons with low Proportions of fatty acids, fatty alcohols and phytosterols, the Composition of the phytosterols of the composition of the Phytosterols in olive oil are like.

Überraschend war insbesondere, daß die zur Chromatographie eingesetzte stationäre Phase, vorzugsweise Kieselgel, durch rückwirkendes Spülen mit einem Ethanol/Kohlendioxid-Gemisch und reinem Kohlendioxid unter den jeweiligen Extraktionsbedingungen bzgl. Druck und Temperatur wieder reingewaschen werden kann. Das Ethanol kann nach dem Reinigungsprozeß z. B. mit einem Dünnschichtverdampfer wieder recycelt werden.It was particularly surprising that the chromatography used stationary phase, preferably silica gel, by retrospective rinsing with an ethanol / carbon dioxide mixture and pure carbon dioxide under the respective extraction conditions regarding pressure and temperature can be washed clean again. The After the cleaning process, ethanol can e.g. B. with a Thin film evaporators can be recycled again.

Im weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, in der gleichen Anlage in einem weiteren gekoppelten Produktionsschritt die Hydrierung von Squalen zu Squalan im gleichen Lösungsmittel (CO₂) und unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen durchzuführen. Hydrierungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in überkritischem Kohlendioxid sind zwar bisher prinzipiell bekannt, jedoch ist die Kopplung der Extraktion, Chromatographie und Hydrierung von Squalen zu Squalan in Kohlendioxid völlig neu und bisher nie durchgeführt worden. Die mögliche Kopplung der Extraktion mit der Hydrierung ist dabei bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Vorteil, da wahlweise zwei Produkte in ein- und derselben Anlage produziert werden können.Furthermore, it has surprisingly been found that it is possible to carry out the hydrogenation of squalene to squalane in the same system (CO ₂ ) and under the same temperature and pressure conditions in the same system in a further coupled production step. Although hydrogenations of unsaturated hydrocarbons in supercritical carbon dioxide have hitherto been known in principle, the coupling of the extraction, chromatography and hydrogenation of squalene to squalane in carbon dioxide is completely new and has never been carried out before. The possible coupling of the extraction with the hydrogenation is of particular advantage in the process according to the invention, since two products can optionally be produced in one and the same plant.

Überraschend war auch, daß auf den bisher für die Hydrierung von Squalen zu Squalan verwendeten Nickelkatalysator verzichtet werden konnte und die erfindungsgemäß eingesetzten Edelmetall katalysatoren vorzugsweise auf Basis von Palladium/Aktivkohle keinen Katalysatorvergiftungen durch Inhaltsstoffe des Pflanzen materials unterliegen. Das entstandene Phytosqualan ist bei dieser Verfahrensweise frei von Restlösungsmitteln oder Nickelresten als Allergenen.It was also surprising that so far for the hydrogenation of Squalene to squalane used nickel catalyst can be dispensed with could and the noble metal used according to the invention catalysts preferably based on palladium / activated carbon no catalyst poisoning from plant ingredients materials are subject. The resulting phytosqualan is with this Procedure free of residual solvents or nickel residues Allergens.

Die Hydrierung in Kohlendioxid als Lösungsmittel geht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von unter 100°C, vorzugsweise bei 40°C-60°C, überraschend schnell vonstatten, ohne daß wie bei den herkömmlichen Verfahren hohe Temperaturen wie 140°C-250°C angewendet werden müssen. Zudem braucht der Katalysator nach dem Prozeß nicht von dem Produkt abgetrennt werden sondern befindet sich vom Produkt getrennt im Reaktor.The hydrogenation in carbon dioxide as a solvent goes with that Process according to the invention at temperatures below 100 ° C, preferably at 40 ° C-60 ° C, surprisingly quickly, without that, as with conventional methods, high temperatures such as 140 ° C-250 ° C must be applied. He also needs Catalyst not separated from the product after the process are located separately from the product in the reactor.

Im weiteren war überraschend, daß unabhängig vom Startmaterial die Zusammensetzung des gewünschten Phytosqualens bzw. Phytosqualans hinreichend genau standardisiert ist. Somit weisen die Produkte unabhängig vom Squalengehalt des Startmaterials immer einen Squalen- bzw. Squalangehalt von 90%-95% auf.Furthermore, it was surprising that regardless of the starting material Composition of the desired phytosqualene or phytosqualan is standardized sufficiently precisely. Thus, the products regardless of the squalene content of the starting material, always one Squalene or squalane content of 90% -95%.

Die Kopplung von mehreren Prozessen (supercritical fluid extraction [SFE], supercritical fluid chromatography [SFC] und supercritical hydrogenation [SFH]) beinhaltet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, beide Produkte, Phytosqualen und Phytosqualan, in einer Anlage zu gewinnen. The coupling of several processes (supercritical fluid extraction [SFE], supercritical fluid chromatography [SFC] and supercritical hydrogenation [SFH]) includes the inventive method the possibility of both products, Phytosqualen and Phytosqualan to win in one plant.

Besonders überraschend war jedoch, daß sich alle Verfahrens schritte, d. h. Extraktion, chromatographishe Reinigung, Hydrierung und Regeneration der stationären Phase unter exakt den gleichen Bedingungen in Druck und Temperatur durchführen lassen. Dies ist von entscheidender Bedeutung, denn damit kann ein kontinuierlicher Produktionsprozeß in nur einer Produktionsanlage zur Gewinnung von Phytosqualen und Phytosqualan gewährleistet werden.It was particularly surprising, however, that all of the procedures steps, d. H. Extraction, chromatographic purification, hydrogenation and regeneration of the stationary phase under exactly the same Have conditions in pressure and temperature carried out. This is crucial because it can help a continuous production process in only one production plant guaranteed for the production of phytosqualen and phytosqualan become.

Ein weiterer Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß nach der Kohlendioxidextraktion lösungsmittel rückstandsfreie Seifen als Beiprodukte anfallen. Diese reinen Seifen können direkt an die Seifenindustrie weiter vertrieben werden.Another advantage lies in the method according to the invention in that after the carbon dioxide extraction solvent residue-free soaps are by-products. These pure Soaps can be sold directly to the soap industry become.

Durch eine Anordnung von mehreren Extraktionsbehältern, Abscheidebehältern und chromatographischer Einheiten kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.By arranging several extraction containers, Separation tanks and chromatographic units can do that Process operated continuously.

4. See FIG. 1 for apparatus and process description 4.1 Obtaining phytosguals

Als Startmaterial dienen in der Regel Olivenölrückstände mit einem Squalengehalt von 10%-40%. Die Olivenölrückstände wurden durch Zugabe einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid und Erwärmen auf maximal 120°C verseift. Die Verseifung ist bei einem niedrigen freien Alkaligehalt von kleiner 1 mg/g mit einer Umsetzung von größer ca. 98% nahezu vollständig.Olive oil residues with a are usually used as starting material Squalene content from 10% -40%. The olive oil residues were through Add an equivalent amount of sodium hydroxide and warm up saponified to a maximum of 120 ° C. The saponification is at a low free alkali content of less than 1 mg / g with a conversion of greater than 98% almost completely.

Die äquivalente Zugabe von Natriumhydroxid sichert zum einen, daß durch den Verseifungsprozeß keine alkalischen Abwasser anfallen und zum anderen, daß in den Seifen praktisch kein freies Alkali mehr vorliegt, was für den weiteren Produktionsprozeß absolut notwendig ist, da freies Alkali mit Kohlendioxid zu Carbonaten und Wasser reagiert.The equivalent addition of sodium hydroxide ensures on the one hand that due to the saponification process, no alkaline waste water is produced and secondly, that there is practically no free alkali in the soaps there is more, which is absolutely necessary for the further production process is necessary because free alkali with carbon dioxide to carbonates and Water reacts.

Die gewonnenen Seifen mit einem Wassergehalt von 5% bis 30% werden in einem weiteren Verfahrenschritt zu Flocken vermahlen und bei 80°C im Vakuum zu einem Wassergehalt von unter 1% zurückgetrocknet. Es werden trockene Seifen mit einem Squalen gehalt von 5%-35% und einem Restwassergehalt von kleiner 1% erhalten.The soaps obtained with a water content of 5% to 30% are ground to flakes in a further process step and at 80 ° C in a vacuum to a water content of less than 1% dried back. There are dry soaps with a squalene content of 5% -35% and a residual water content of less than 1% receive.

Die trockenen verseiften Olivenölrückstände werden in einer Anlage gemäß Abb. 1 zu Phytosqualen bzw. Phytosqualan mit einem Mindestgehalt von 90% Squalen bzw. Squalan weiterverarbeitet.The dry saponified olive oil residues are further processed in a system according to Fig. 1 to phytosqualene or phytosqualan with a minimum content of 90% squalene or squalane.

Gemahlene, rückgetrocknete und verseifte Olivenölrückstände werden in den Extraktionsbehälter (1) mit einem Volumen von 2 Litern gebracht. Aus einem Vorratstank (T1) wird über ein Ventil (V1) gasförmiges CO₂ entnommen und über ein den Verflüssiger (2), die Pumpe (3) und den Wärmetauscher (4) auf einen in Bezug auf Kohlendioxid überkritischen Extraktionsdruck und eine über kritische Extraktionstemperatur gebracht.Ground, redried and saponified olive oil residues are placed in the extraction container ( 1 ) with a volume of 2 liters. Gaseous CO _{2 is} withdrawn from a storage tank (T1) via a valve (V1) and via a condenser ( 2 ), pump ( 3 ) and heat exchanger ( 4 ) to an extraction pressure that is supercritical with respect to carbon dioxide and a critical extraction temperature brought.

Bei geöffneten Ventilen (V2), (V3) wird der Extraktionsbehälter (1) mit überkritischem Kohlendioxid vorzugsweise bei 150-250 bar und 40-60°C durchströmt. Hierbei werden außer den Seifen fast alle Substanzen aus den verseiften Olivenölrückständen extrahiert, wobei eine Anreicherung des Squalens auf ca. 70% bis 80% Squalengehalt stattfindet. Die Extraktlösung wird durch ein Hochdruckchromato-graphierohr (5) von 3 m Länge und mit einem Durchmesser von 3 cm unter gleichen, wie bei der Extraktion vorhandenen, Druck- und Temperaturbedingungen geleitet. Das Chromatographierohr (5) ist mit einem Adsorbtionsmaterial vorzugsweise Kieselgel gefüllt. Nach dem Passieren der chromatographischen Einheit (5) wird das Produkt bei geschlossenen Ventilen (V5), (V7) und geöffneten Ventilen (V4), (V6) im Abscheidebehälter (6) über das Regelventil (V8) und den Wärmetauscher (7) bei für Kohlendioxid in Bezug auf Druck unterkritischen und in Bezug auf Temperatur überkritischen Bedingungen vorzugsweise bei einem Druck von 40-60 bar und einer Temperatur von 40-60°C als gereinigtes Phytosqualen mit einem Squalengehalt von ca. 90%-95% abgeschieden.When the valves (V2), (V3) are open, the extraction container ( 1 ) is flowed through with supercritical carbon dioxide, preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C. In addition to the soaps, almost all substances are extracted from the saponified olive oil residues, whereby the squalene is enriched to about 70% to 80% squalene content. The extract solution is passed through a high-pressure chromatography tube ( 5 ) 3 m long and 3 cm in diameter under the same pressure and temperature conditions as in the extraction. The chromatography tube ( 5 ) is preferably filled with an adsorbent silica gel. After passing through the chromatographic unit ( 5 ), the product with closed valves (V5), (V7) and open valves (V4), (V6) in the separating tank ( 6 ) via the control valve (V8) and the heat exchanger ( 7 ) for carbon dioxide with respect to pressure subcritical and with respect to temperature supercritical conditions preferably at a pressure of 40-60 bar and a temperature of 40-60 ° C as purified phytosqualen with a squalene content of approx. 90% -95%.

Das gasförmige Kohlendioxid entweicht aus dem Abscheidebehälter (6) über Ventil (V9) und wird über den Verflüssiger (2), die Pumpe (3) und den Wärmetauscher (4) wieder auf für Kohlendioxid in Bezug auf Druck und Temperatur überkritische Bedingungen für die nächste Extraktion bzw. chromatographische Reinigung gebracht.The gaseous carbon dioxide escapes from the separating tank ( 6 ) via valve (V9) and is released again via the condenser ( 2 ), the pump ( 3 ) and the heat exchanger ( 4 ) to conditions that are supercritical for carbon dioxide in terms of pressure and temperature for the next Extraction or chromatographic cleaning brought.

Nachdem die Seifen nahezu vollständig ausextrahiert sind kann das gewonnene Produkt Phytosqualen über Ventil (V10) aus dem Abscheider abgelasssen werden.After the soaps are almost completely extracted, this can be done obtained product phytosqualen via valve (V10) from the Separators are drained.

Die Seifen aus dem Extraktionsbehälter (1) werden entfernt und stellen ein verkaufsfähiges Nebenprodukt dar.The soaps from the extraction container ( 1 ) are removed and represent a salable by-product.

4.2 Regeneration of the stationary phase

In den Extraktionsbehälter (1) wird Ethanol gefüllt und dieses zusammen mit Kohlendioxid unter den gleichen Druck und Temperaturbedingungen wie bei der Extraktion bzw. Chromatographie durch die Chromatographiesäule (5) geleitet, um die stationäre Phase aufzureinigen. Die ethanolische Waschlösung wird in Abscheider (6) unter gleichen Bedingungen wie bei der Extraktion bzw. Chromatographie abgeschieden und kann über Ventil V(10) abgelassen werden. Das Ethanol kann dann über einen Dünnschichtverdampfer zurückgewonnen werden und für weitere Regenerationen der stationären Phase wieder eingesetzt werden.Ethanol is filled into the extraction container ( 1 ) and this, together with carbon dioxide, is passed through the chromatography column ( 5 ) under the same pressure and temperature conditions as during the extraction or chromatography, in order to purify the stationary phase. The ethanolic washing solution is separated in the separator ( 6 ) under the same conditions as for the extraction or chromatography and can be discharged via valve V ( 10 ). The ethanol can then be recovered using a thin film evaporator and used again for further regeneration of the stationary phase.

Nach der Regeneration mit Kohlendioxid/Ethanol wird nochmals reines Kohlendioxid durch die Säule geleitet, um die Lösungsmittelrückstandsfreiheit der Produkte zu gewährleisten.After the regeneration with carbon dioxide / ethanol is again pure carbon dioxide passed through the column to the To ensure that the products are free of solvents.

Nach Reinigung der stationären Phase kann in der gleichen Anlage direkt Phytosqualan gewonnen werden. After cleaning the stationary phase can be in the same facility Phytosqualan can be obtained directly.

4.3 Obtaining phytosqualan

Zur Squalangewinnung wird wie bei der unter 4.1 beschriebenen Squalengewinnung verfahren, allerdings wird der Prozeß zusätzlich mit der Hydrierung gekoppelt. Dieses geschieht dadurch, daß das Ventil (V6) geschlossen ist, während die Ventile (V5) und (V7) geöffnet sind. Aus einem Vorratstank (T2) wird Wasserstoffgas entnommen und mit einem Kompressor (8) in ein Puffervolumen (9) auf 420 bar komprimiert. Über Kompressor (8) wird in das Puffervolumen (9) immer Wasserstoff komprimiert, wenn der Druck unter 420 bar fällt. Über das Dosierventil (VD) wird eine der fluiden Extraktlösung äquivalente Masse an Wasserstoff hinzudosiert und zusammen durch den Reaktor (10) geleitet. Aus der Löslichkeit des Extraktes und aus dem Kohlendioxidfluß, der mit dem Flowmeter (F1) kontrolliert wird, ergibt sich die äquivalent notwendige Masse an Wasserstoff, welche über das Dosierventil (VD) zugegeben wird und mit dem Flowmeter (F2) kontrolliert wird.The process for squalane extraction is the same as for squalene extraction described in 4.1, but the process is additionally coupled with the hydrogenation. This happens because the valve (V6) is closed while the valves (V5) and (V7) are open. Hydrogen gas is removed from a storage tank (T2) and compressed to 420 bar with a compressor ( 8 ) into a buffer volume ( 9 ). The compressor ( 8 ) always compresses hydrogen into the buffer volume ( 9 ) when the pressure falls below 420 bar. A mass of hydrogen equivalent to the fluid extract solution is metered in via the metering valve (VD) and passed together through the reactor ( 10 ). From the solubility of the extract and from the carbon dioxide flow, which is controlled with the flow meter (F1), the equivalent mass of hydrogen results, which is added via the metering valve (VD) and is controlled with the flow meter (F2).

Die Hydrierung findet unter den selben Bedingungen bzgl. Druck und Temperatur vorzugsweise bei 150-250 bar und 40-60°C statt, wie die Extraktion bzw. chromatographische Reinigung. Der Reaktor (10) ist 50 cm lang, hat einen Durchmesser von 30 cm und ist mit Katalysatormaterial vorzugsweise mit Palladium auf Kohlenstoff gefüllt. Nach dem Passieren des Reaktors (10) wird die hydrierte fluide Lösung über das Regelventil (V8) entspannt und dem Wärmetauscher (7) zugeführt. Der hydrierte Extrakt wird in Abscheidebehälter (6) bei für Kohlendioxid unterkritischen Druck- und überkritischen Temperaturbedingungen vorzugsweise bei einem Druck von 40-60 bar und einer Temperatur von 40-60°C abgeschieden und kann über Ventil (V10) abgelassen werden.The hydrogenation takes place under the same conditions with respect to pressure and temperature, preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C, as the extraction or chromatographic purification. The reactor ( 10 ) is 50 cm long, 30 cm in diameter and is filled with catalyst material, preferably with palladium on carbon. After passing through the reactor ( 10 ), the hydrogenated fluid solution is expanded via the control valve (V8) and fed to the heat exchanger ( 7 ). The hydrogenated extract is separated in the separating container ( 6 ) under pressure and supercritical temperature conditions that are subcritical for carbon dioxide, preferably at a pressure of 40-60 bar and a temperature of 40-60 ° C. and can be discharged via valve (V10).

4.4 Device

Die Dimensionen der Vorrichtung oder Teile der Vorrichtung können größer oder kleiner sein, deshalb ist das Verfahren jedoch prinzipiell erfindungsgemäß durchführbar. Ebenso kann die Anzahl der Extraktionsbehälter, sowie der chromatographischen Einheiten bzw. Säulen größer oder kleiner sein. Das Adsorbtionsmaterial in der chromatographischen Säule muß nicht zwangsläufig aus Kieselgel sondern kann auch auch aus anderen Adsorbtionsmaterialien mit definierter Oberfläche, wie Bentoniten, zeolithischen Molekularsieben sowie Aktivkohle oder Gemische der beschriebenen Substanzen bestehen. Der Katalysator kann auch aus Platin bestehen, und die Katalysatormatrix kann statt aus Kohlenstoff auch aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat Aluminiumoxid oder aus Organosiloxanpolykondensat bestehen, wobei auch die Größe des Katalysatorgranulats und die Edelmetallkonzentration variieren kann. The dimensions of the device or parts of the device can be bigger or smaller, so the procedure is however principally feasible according to the invention. Likewise, the number the extraction container and the chromatographic units or columns can be larger or smaller. The adsorbent material in the chromatographic column does not necessarily have to be made of silica gel but can also be made from other adsorbent materials defined surface, such as bentonites, zeolitic Molecular sieves and activated carbon or mixtures of the described Substances exist. The catalyst can also be made of platinum exist, and the catalyst matrix instead of carbon also made of calcium carbonate, barium sulfate or aluminum oxide Organosiloxane polycondensate exist, the size of the Catalyst granules and the noble metal concentration vary can.

In einer Vorrichtung für den Produktionsprozeß werden mehrere chromatographische Einheiten, bestehend aus mehreren Säulen zusammengeschaltet, so daß ein kontinuierlicher Prozeß gewährleistet werden kann. Beispielsweise wird eine chromatographische Einheit bestehend aus mehreren parallel geschalteten Säulen gerade dann regeneriert, wenn sich eine andere Einheit im Produktionsbetrieb befindet.In one device for the production process several chromatographic units consisting of several columns interconnected so that a continuous process can be guaranteed. For example, a chromatographic unit consisting of several in parallel switched columns regenerated just when there is another Unit is in production.

Mehrere Extraktionsbehälter befinden sich in einem Produktionsbetrieb hintereinander in Reihe geschaltet, so daß ein Extraktionsbehälter mit frischem Startmaterial beladen werden kann, während sich die anderen im Produktionsbetrieb befinden. Um eine ständige Reinigung der Abscheidebehälter zu umgehen, werden im Produktionsbetrieb drei Abscheidebehälter, jeweils ein Abscheidebehälter für Phytosqualen, einer für Phytosqualan und einer für die Waschflüssigkeit eingesetzt. Die Waschflüssigkeit kann vom Abscheidebehälter direkt in ein Vakuumverdampfersystem gebracht werden, um das Ethanol zu recyceln.Several extraction containers are in one Production facility connected in series, so that a Extraction container should be loaded with fresh starting material can while the others are in production. Around to avoid constant cleaning of the separating tanks three separating tanks in the production plant, one each Separation tank for phytosqualan, one for phytosqualan and one used for the washing liquid. The washing liquid can be transferred from the separator tank directly into a vacuum evaporator system brought in to recycle the ethanol.

Mit der beschriebenen Vorrichtung ist ein umweltfreundlicher kontinuierlicher Prozeß möglich, bei dem nebeneinander in wählbaren Quantitäten und in seiner Zusammensetzung konstantes Phytosqualen und Phytosqualan in ein und derselben Anlage gewonnen werden können, wobei die Lösungsmittel Kohlendioxid und Ethanol wieder recycelt werden.With the device described is an environmentally friendly continuous process possible, in which side by side in selectable quantities and its composition constant Phytosqualen and Phytosqualan obtained in one and the same plant can be, the solvents carbon dioxide and ethanol to be recycled again.

Embodiments example 1 Saponification

Als Startmaterial dienten 100.0 kg Olivenölrückstände mit einem Squalengehalt von 34.4%. Die Olivenölrückstände wurden durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxid und durch Erwärmen auf maximal 120°C in einem Flash-Reaktor verseift.The starting material was 100.0 kg of olive oil residue with one Squalene content of 34.4%. The olive oil residues were through Add an equivalent amount of sodium hydroxide and by Heating to a maximum of 120 ° C in a saponified flash reactor.

Es wurden 145.3 kg Seifen mit einem Squalengehalt von 23.8% und einem Restwassergehalt 25.5% erhalten. Die Verseifung war bei einem niedrigen freien Alkaligehalt von 0.5 mg/g mit einer Umsetzung von größer 98% nahezu vollständig.There were 145.3 kg of soaps with a squalene content of 23.8% and a residual water content of 25.5%. The saponification was at a low free alkali content of 0.5 mg / g with a Implementation of greater than 98% almost completely.

145.0 kg der verseiften Olivenölrückstände wurden zu Flocken gemahlen und im Vakuum (10 mm Hg) und bei 80°C zurückgetrocknet.145.0 kg of the saponified olive oil residues became flakes ground and dried in vacuo (10 mm Hg) and at 80 ° C.

Es wurden 109 kg Seifen mit einem Squalengehalt von 31.50% und einem Restwassergehalt von 0.6% erhalten.There were 109 kg of soaps with a squalene content of 31.50% and a residual water content of 0.6%.

Phytosqual extraction

1 kg der erhaltenen Seifen (Squalengehalt 31.50%, Wassergehalt 0.6%) wurden in den Extraktionsbehälter (1) gefüllt. Die chromatographische Einheit (5) wurde vor dem Extraktionsprozeß mit 850 g Kieselgel (Teilchengröße 0.0063-0.2 mm) gefüllt. 1 kg of the soaps obtained (squalene content 31.50%, water content 0.6%) were placed in the extraction container ( 1 ). The chromatographic unit ( 5 ) was filled with 850 g of silica gel (particle size 0.0063-0.2 mm) before the extraction process.

Die Seifen wurden nach dem unter 4.1 beschriebenen Verfahren bei einem Druck von 190 bar und einer Temperatur von 40°C extrahiert und unter gleichen Bedingungen chromatographisch gereinigt.The soaps were added using the procedure described under 4.1 extracted a pressure of 190 bar and a temperature of 40 ° C. and chromatographically cleaned under the same conditions.

Der Extrakt wurde während des Prozesses bei einem Druck von 60 bar und einer Temperatur von 40°C in Behälter (6) kontinuierlich abgeschieden.The extract was continuously separated into container ( 6 ) during the process at a pressure of 60 bar and a temperature of 40 ° C.

Die Seifen wurden nahezu vollständig extrahiert, wobei nach der Extraktion aus dem Extraktionsbehälter (1) 602 g lösungsmittelrückstandsfreie nahezu reine Seifen mit einem Squalengehalt von 0.72% erhalten wurden. In Abscheidebehälter (6) wurden 332 g Phytosqualen mit einem Squalengehalt von 93.5% erhalten und diese über Ventil (V10) abgelassen. Nachfolgend ist das mit der Gaschromatographie erstellte analytische Profil des Phytosqualens angegeben:The soaps were extracted almost completely, and after the extraction from the extraction container ( 1 ) 602 g of solvent-free almost pure soaps with a squalene content of 0.72% were obtained. 332 g of phytosqualen with a squalene content of 93.5% were obtained in the separating container ( 6 ) and these were discharged via valve (V10). Below is the analytical profile of phytoscale created using gas chromatography:

Phytosqualen from olive oil residues with 34.4% squalene

Squalengehalt: 93.5%
Gesamt-Kohlenwasserstoffe: 3.4%
Gesamt-Fettsäuren: 0.3%
Gesamt-Fettalkohole*: 0.2% Gesamt-Phytosterole**: 0.1%
*[Lineare Alkohole, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28]
**[<80% β-Sitosterol, ca. 5% Campesterol, ca. 5% Stigmasterol, <1% δ5-Avenasterol]Squalene content: 93.5%
Total hydrocarbons: 3.4%
Total fatty acids: 0.3%
Total fatty alcohols *: 0.2% Total phytosterols **: 0.1%
* [Linear alcohols, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28]
** [<80% β-sitosterol, approx. 5% campesterol, approx. 5% stigmasterol, <1% δ5-avenasterol]

Regenerate the stationary phase

Zum Reinigen der stationären Phase wurde in den Extraktionsbehälter (1) 1 kg Ethanol gefüllt und dieses entsprechend der Beschreibung 4.1 bzw. 4.2 mit Kohlendioxid bei 190 bar und 40°C vollständig extrahiert. Danach wurde nochmals reines Kohlendioxid durch die stationäre Phase geleitet, um eine vollständige Lösungsmittelrückstandsfreiheit der Produkte zu gewährleisten. Die Waschlösung wurde bei 60 bar und 40°C abgeschieden und das Ethanol im Dünnschichtverdampfer regeneriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels Ethanol wurden 66 g Rückstand erhalten.To clean the stationary phase, 1 kg of ethanol was poured into the extraction container ( 1 ) and this was completely extracted with carbon dioxide at 190 bar and 40 ° C as described in 4.1 or 4.2. Pure carbon dioxide was then passed through the stationary phase again to ensure that the products were completely free of solvents. The washing solution was separated at 60 bar and 40 ° C. and the ethanol was regenerated in a thin film evaporator. After evaporating off the solvent ethanol, 66 g of residue were obtained.

Phytosqualan recovery

Nach dem Regenerieren der stationären Phase wurden 1 kg der gewonnenen trockenen Seifen (Squalengehalt 31.5%, Wassergehalt 0.6%) in den Extraktionsbehälter (1) gefüllt. Die Seifen wurden nach dem unter 4.3 beschriebenen Verfahren bei einem Druck von 190 bar und einer Temperatur von 40°C extrahiert, unter gleichen Bedingungen chromatographisch gereinigt und anschließend unter gleichen Bedingungen hydriert.After the stationary phase had been regenerated, 1 kg of the dry soaps obtained (31.5% squalene content, 0.6% water content) were poured into the extraction container ( 1 ). The soaps were extracted according to the procedure described under 4.3 at a pressure of 190 bar and a temperature of 40 ° C, purified chromatographically under the same conditions and then hydrogenated under the same conditions.

Vor dem Prozeß wurde der Reaktor (10) mit 120 g Katalysator der Firma Degussa (Palladium auf Aktivkohle) gefüllt. Die zylindrischen Katalysatorstangenpreßlinge weisen einen Pd-Gehalt von 2% auf und haben einen Durchmesser von durchschnittlich 2.3 mm. Während des Prozesses wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxid flusses mit dem Flowmeter (F1) kontrolliert und über die Pumpe (3) eingestellt. Die äquivalent zu dosierende Wasserstoffmasse wurde während des Prozesses über das Feindosierventil (VD) zugegeben und über das Flowmeter (F2) kontrolliert.Before the process, the reactor ( 10 ) was filled with 120 g of Degussa catalyst (palladium on activated carbon). The cylindrical catalyst rod pellets have a Pd content of 2% and an average diameter of 2.3 mm. During the process, the flow rate of the carbon dioxide flow was checked with the flow meter (F1) and adjusted via the pump ( 3 ). The hydrogen mass to be dosed was added during the process via the fine metering valve (VD) and checked via the flow meter (F2).

Die Seifen wurden nahezu vollständig extrahiert, wobei nach der Extraktion aus dem Extraktionsbehälter (1) 603 g lösungsmittelrückstandsfreie nahezu reine Seifen mit einem Squalengehalt von 0.80% erhalten wurden. In Abscheidebehälter (6) wurden 331 g Phytosqualan mit einem Squalangehalt von 93.7% erhalten und dieses über Ventil (V10) abgelassen.The soaps were extracted almost completely, and after extraction from the extraction container ( 1 ) 603 g of solvent-free, almost pure soaps with a squalene content of 0.80% were obtained. 331 g of phytosqualan with a squalane content of 93.7% were obtained in the separating container ( 6 ) and this was discharged via valve (V10).

Nachfolgend ist das mit der Gaschromatographie erstellte analytische Profil des Phytosqualans angegeben:Below is the one made with gas chromatography analytical profile of the phytosqualan given:

Phytosqualan from olive oil residues with 34.4% squalene

Squalangehalt: 93.7%
Gesamt-Kohlenwasserstoffe: 3.5%
Gesamt-Fettsäuren: 0.3%
Gesamt-Fettalkohole: 0.2%
Gesamt-Phytosterole: 0.1%Squalane content: 93.7%
Total hydrocarbons: 3.5%
Total fatty acids: 0.3%
Total fatty alcohols: 0.2%
Total phytosterols: 0.1%

Example 2 Saponification

Als Startmaterial dienten 100.0 kg Olivenölrückstände mit einem Squalengehalt von 12.5%. Die Olivenölrückstände wurden durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxid und durch Erwärmen auf maximal 120°C in einem Flash-Reaktor verseift.The starting material was 100.0 kg of olive oil residue with one Squalene content of 12.5%. The olive oil residues were through Add an equivalent amount of sodium hydroxide and by Heating to a maximum of 120 ° C in a saponified flash reactor.

Es wurden 164.3 kg Seifen mit einem Squalengehalt von 8.2% und einem Restwassergehalt 28.1% erhalten. Die Verseifung war bei einem niedrigen freien Alkaligehalt von 0.6 mg/g mit einer Umsetzung von größer 98% nahezu vollständig.There were 164.3 kg of soaps with a squalene content of 8.2% and a residual water content of 28.1%. The saponification was at a low free alkali content of 0.6 mg / g with a Implementation of greater than 98% almost completely.

164.0 kg der verseiften Olivenölrückstände wurden zu Flocken gemahlen und im Vakuum (10 mm Hg) und bei 80°C zurückgetrocknet.164.0 kg of the saponified olive oil residues became flakes ground and dried in vacuo (10 mm Hg) and at 80 ° C.

Es wurden 119.0 kg Seifen mit einem Squalengehalt von 10.5% und einem Restwassergehalt von 0.7% erhalten.There were 119.0 kg of soaps with a squalene content of 10.5% and a residual water content of 0.7%.

Regenerate the stationary phase

Die gleiche stationäre Phase aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 und unter 4.2 beschrieben nach der Squalangewinnung nochmals regeneriert und nach dem Abdampfen des Ethanols wurden 66 g Rückstand erhalten. The same stationary phase from Example 1 was used as in Example 1 and described under 4.2 again after squalane extraction regenerated and after evaporation of the ethanol, 66 g Get backlog.

Phytosqual extraction

Nach dem Regenerieren der stationären Phase wurden 1 kg der gewonnenen trockenen Seifen (Squalengehalt 10.5%, Wassergehalt 0.7%) in den Extraktionsbehälter (1) gefüllt. Die Seifen wurden wie in Beispiel 1 und dem unter 4.1 beschriebenen Verfahren nahezu vollständig extrahiert und chromatographisch gereinigt.After the stationary phase had been regenerated, 1 kg of the dry soaps obtained (squalene content 10.5%, water content 0.7%) were poured into the extraction container ( 1 ). The soaps were extracted almost completely as in Example 1 and the method described under 4.1 and purified by chromatography.

Nach der Extraktion wurden aus dem Extraktionsbehälter (1) 848 g lösungsmittelrückstandsfreie nahezu reine Seifen mit einem Squalengehalt von 0.75% erhalten. In Abscheidebehälter (6) wurden 105 g Phytosqualen mit einem Squalengehalt von 93.4% erhalten und dies über Ventil (V10) abgelassen.After the extraction, 848 g of solvent-free almost pure soaps with a squalene content of 0.75% were obtained from the extraction container ( 1 ). 105 g of phytosqualen with a squalene content of 93.4% were obtained in the separating container ( 6 ) and this was discharged via valve (V10).

Nachfolgend ist das mit der Gaschromatographie erstellte analytische Profil des Phytosqualens angegeben:Below is the one made with gas chromatography analytical profile of phyto-torment given:

Phytosqualen from olive oil residues with 12.5% squalene

Squalengehalt: 93.4%
Gesamt-Kohlenwasserstoffe: 3.3%
Gesamt-Fettsäuren: 0.3%
Gesamt-Fettalkohole: 0.2%
Gesamt-Phytosterole: 0.2%Squalene content: 93.4%
Total hydrocarbons: 3.3%
Total fatty acids: 0.3%
Total fatty alcohols: 0.2%
Total phytosterols: 0.2%

Regenerate the stationary phase

Die stationäre Phase, die unter Beispiel 2 zur Phytosqualengewinnung diente, wurde wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 sowie unter 4.2 beschrieben für die Phytosqualangewinnung nochmals regeneriert. Nach Abdampfen des Ethanols wurden 47 g Rückstände erhalten.The stationary phase described in Example 2 for Phytosqual recovery was used as in Example 1 and Example 2 and described under 4.2 for the phytosqualan extraction regenerated again. After evaporation of the ethanol, 47 g Get residue.

Phytosqualan recovery

Nach dem Regenerieren der stationären Phase wurden 1 kg der gewonnenen trockenen Seifen (Squalengehalt 10.5%, Wassergehalt 0.7%) in den Extraktionsbehälter (1) gefüllt. Die Seifen wurden wie in Beispiel 1 und dem unter 4.3 beschriebenen Verfahren nahezu vollständig extrahiert, chromatographisch gereinigt und hydriert.After the stationary phase had been regenerated, 1 kg of the dry soaps obtained (squalene content 10.5%, water content 0.7%) were poured into the extraction container ( 1 ). The soaps were extracted almost completely as in Example 1 and the process described under 4.3, purified by chromatography and hydrogenated.

Nach der Extraktion wurden aus dem Extraktionsbehälter (1) 850 g lösungsmittelrückstandsfreie nahezu reine Seifen mit einem Squalengehalt von 0.78% erhalten. In Abscheidebehälter (6) wurden 104 g Phytosqualan mit einem Squalangehalt von 93.8% erhalten und dies über Ventil (V10) abgelassen.After the extraction, 850 g of solvent-free almost pure soaps with a squalene content of 0.78% were obtained from the extraction container ( 1 ). 104 g of phytosqualan with a squalane content of 93.8% were obtained in the separating container ( 6 ) and this was discharged via valve (V10).

Nachfolgend ist das mit der Gaschromatographie erstellte analytische Profil des Phytosqualans angegeben: Below is the one made with gas chromatography analytical profile of the phytosqualan given:

Phytosqualan aus Olivenölrückständen mit 12.5% Squalen
Squalangehalt: 93.8%
Gesamt-Kohlenwasserstoffe: 3.1%
Gesamt-Fettsäuren: 0.2%
Gesamt-Fettalkohole: 0.2%
Gesamt-Phytosterole: 0.2%Phytosqualan from olive oil residues with 12.5% squalene
Squalane content: 93.8%
Total hydrocarbons: 3.1%
Total fatty acids: 0.2%
Total fatty alcohols: 0.2%
Total phytosterols: 0.2%

Regenerate the stationary phase

Nach dem Regenerieren der stationären Phase und nach dem Abdampfen des Ethanols wurden 46 g Rückstände erhalten, die kein Squalen mehr enthielten.After regeneration of the stationary phase and after evaporation of the ethanol, 46 g of residues were obtained which did not produce squalene contained more.

Claims

1. A process for the production of phytosqualale and Phytosqualan characterized in that olive oil residues are saponified and the resulting saponified material is dried to a water content of less than 1%, the redried soaps are extracted with carbon dioxide as a solvent, chromatographically cleaned under the same conditions and then obtained for phytosqualan are hydrogenated under the same conditions, extraction, chromatography and hydrogenation taking place in a coupled process.

2. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claim 1, characterized in that the saponification is complete is carried out, the free alkali content being less than 10 mg / g is kept low in the product.

3. Process for the production of phytosqualen and Phytosqualan after Claims 1 and 2, characterized in that the soaps obtained after saponification to a water content of less than 1% be dried back.

4. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claims 1 to 3, characterized in that the soaps before Extraction to be ground into flakes.

5. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claims 1 to 4, characterized in that the extraction, chromatographic purification and hydrogenation with carbon dioxide as Solvents under the same supercritical for carbon dioxide Pressure and temperature conditions preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C takes place.

6. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claims 1 to 5, characterized in that ground, redried, saponified olive oil residues with supercritical Carbon dioxide preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C be extracted and the fluid extract solution after extraction and before deposition directly under the same conditions coupled chromatographic purification.

7. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claims 1 to 6, characterized in that a fluid Extract solution under pressure and supercritical for carbon dioxide Temperature conditions preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C is passed through one or more chromatography columns which as a stationary phase as an adsorbent, silica gel, bentonite, zeolitic molecular sieves or activated carbon or mixtures thereof Contain substances.

8. Process for the production of phytosqualen and phytosqualan after Claims 1 to 7, characterized in that the stationary phase after saturation at pressure and supercritical for carbon dioxide Temperature conditions preferably at 150-250 bar and 40-60 ° C washed free with a carbon dioxide / ethanol mixture and is then cleaned with pure carbon dioxide.

9. A process for the preparation of phytosqualan according to claim 1 to 8, characterized in that a chromatographically cleaned fluid extract solution under supercritical pressure for carbon dioxide and temperature conditions preferably at 150-250 bar and 40- 60 ° C is passed through a reactor equipped with a Fixed catalyst bed is filled.

10. A process for the preparation of phytosqualan according to claim 1 to 9, characterized in that before flowing through the fixed bed reactor an equivalent amount of hydrogen is added.

11. A method for producing phytosqualan according to claim 1 to 10, characterized in that the fixed bed catalyst is a noble metal is preferably palladium or platinum.

12. A process for the preparation of phytosqualan according to claim 1 to 11, characterized in that the noble metal catalyst on a Matrix is distributed, which is either carbon, Calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide or organosiloxane polycondensate exists.

13. A process for the preparation of phytosqualan according to claims 1-12, characterized in that an existing of granules Fixed catalyst bed with a granulate diameter of preferred wise 0.1-10 mm and a precious metal content of preferably 0.1-10% is used.

14. Process for the production of phytosqualalen and Phytosqualan after Claims 1 to 13, characterized in that the product Phytosqualalen before hydrogenation and the product Phytosqualan after the hydrogenation under pressure and subcritical for carbon dioxide supercritical temperature conditions preferably at 40-60 bar and 40-60 ° C is deposited.

15. Phytosqualen, characterized in that it is by a method is available according to claims 1-8 and 14.

16. Phytosqualan characterized in that it is by a method is available according to claims 1-14.

17. Phytosqualen according to claim 15, characterized in that it contains at least 90% squalene.

18. Phytosqualan according to claim 16, characterized in that it contains at least 90% squalane.

19. Phytosqualalen according to claim 15 and 17 and Phytosqualan after Claims 16 and 18 characterized in that with <3% in essential vegetable hydrocarbons and with <1% low Proportions of vegetable fatty acids, fatty alcohols and Phytosterols are contained as residual substances.

20. Phytosqualalen according to claim 15, 17 and 19 and Phytosqualan after Claim 16, 18 and 19, characterized in that the Composition of total phytosterols with more than 80% β- Sitosterol, approx. 5% campesterol, approx. 5% stigmasterol and less than 1% δ5-avenasterol of the composition of phytosterols in olive oil equal.

21. Phytosqualalen according to claim 15, 17, 19 and 20 and Phytosqualan after Claims 16, 18, 19 and 20, characterized in that the Total fatty alcohols linear alcohols with 22, 23, 24, 25, 26, 27 and 28 Represent carbon atoms.

22. Device for the production of phytosqualen and phytosqualan characterized in that they have extraction, chromatography and hydrogenation with supercritical carbon dioxide as a solvent connects in a production plant, so that optionally only the Extraction and chromatography or all three process steps coupled one after the other in a continuous process occur.

23. Device for the production of phytosqualen and Phytosqualan after Claim 22, characterized in that in an ongoing process either phytosqualen or phytosqualan can be produced.