DE19934448A1

DE19934448A1 - Verfahren zur Durchführung der Differential-Thermoanalyse

Info

Publication number: DE19934448A1
Application number: DE19934448A
Authority: DE
Inventors: Johannes Opfermann; Martin Schmidt
Original assignee: Netzsch Geraetebau GmbH
Current assignee: Netzsch Geraetebau GmbH
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: DE19934448B4

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Durchführung der Differential-Thermo-Analyse, welches den apparatetechnischen Aufwand zur Messung erheblich reduziert, indem im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Messung und Auswertung nur noch mittels einer Meßvorrichtung notwendig ist, und das die Wärmetönung neben einer Signalart verschieden von der Wärmetönung erfaßt. DOLLAR A Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß eine Probe nach einem Temperaturprogramm aufgeheizt/abgekühlt, während der Aufheizung/Abkühlung die Probentemperatur gemessen und gespeichert, aus den gespeicherten Werten nach einer Gleichung 1 die mittlere Heizrate beta berechnet und danach die Differenz zwischen den gespeicherten Werten der Probentemperatur und der über eine Gleichung 2 aus der mittleren Heizrate beta errechneten Temperatur T¶c¶ gebildet wird. DOLLAR A Es gelten DOLLAR F1 und DOLLAR F2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der Diffe rential-Thermo-Analyse.

In der thermischen Analyse wird das Verhalten von Materialien bei Ände rung der Temperatur untersucht. Diese Änderung äußert sich in einer oder mehreren Signalarten. In Tabelle 1 sind einige dieser Signalarten aufge führt. Aufschluß über die unterschiedlichen Signalarten geben auch die DIN 51 005 und 51 006. Jede Signalart wird durch ein spezielles Meßverfah ren erfaßt.

Tabelle 1

Signalarten und Meßverfahren der Thermischen Analyse

Es gibt eine Vielzahl von technischen Lösungen zur alleinigen Erfassung der Wärmetönung. Zum Beispiel ist aus der DE 197 56 072 A1 eine Diffe renz-Thermoanalyse-Vorrichtung bekannt, die der meßtechnischen Unter suchung oder Ermittlung eines Parameters einer Meßprobe dient, insbe sondere des Phasenübergangs oder der spezifischen Wärme der Meßpro be. Die Vorrichtung ist versehen mit einer Wärmequelle(Ofen) und einer mit dieser gekoppelten Sensorplatte. Die Sensorplatte besitzt zum Errei chen eines spezifischen Verhaltens speziell ausgebildete Ankoppelzonen für die Probe und die Referenz und weist zumindest innerhalb der Ankop pelzonen ein keramisches oder ein polykristallines thermoelektrisches Halbleitermaterial auf. Auffällig ist der hohe meßtechnische Aufwand.

Zwar treten im allgemeinen mehrere Signalarten parallel auf, dennoch wird in der Regel nur eine Signalart erfaßt. Eine Reihe von Signalarten, z. B. die Masseänderung, ist aber stets mit einer Wärmetönung (Enthalpieände rung) verbunden. Dies hat zur Entwicklung von Apparaturen geführt, die simultan Masse und Wärmetönung messen (Simultaneous Thermal Analy sis). In diese Gruppe fällt auch das auch das von der Fa. NETZSCH- Gerätebau GmbH entwickelte Gerät "Jupiter STA 449". Da es sich bei derartigen Geräten um stets um Präzisionsmeßsysteme handelt, sind sie vergleichsweise teuer.

Die simultane Erfassung von Wärmetönung und einer anderen Signalart als der Masseänderung ist dagegen eher die Ausnahme.

Zur simultanen Erfassung der Wärmetönung und einer anderen Signalart ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Einzel-Differential-Thermo analyse nach der US 5,788,373 bekannt. Nach dieser Lösung wird die Differenz zwischen der Probentemperatur und der Ofentemperatur als Meßgröße gebildet. Möglich ist auch die Bildung der Differenz aus der Probentemperatur und einer aus der Ofentemperatur abgeleiteten Größe. Nachteilig bei dieser Lösung ist der hohe meßtechnische Aufwand.

Alle aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen für Meßsysteme, die nicht speziell zur Erfassung der Wärmetönung vorgesehen sind, wie z. B. Thermowaagen sind nur mit größerem meßtechnischen Aufwand in der Lage, die ansich bereits bei der Durchführung der Thermoanalyse in der Probentemperatur miterfaßte Wärmetönung (Enthalpieänderung) zu extra hieren. Dabei würden sich gerade bei Vorhandensein dieser Möglichkeit neue Anwendungen ergeben, wie z. B. die Möglichkeit der Kalibrierung der Temperaturmessung.

Ausgehend von dem aufgezeigten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, das bei geringem meßtechnischen Aufwand neben einer Signalart verschieden von der Wärmetönung auch die Wärmetönung erfaßt. Dadurch wird es ermöglicht, insgesamt umfassendere und genauere Ergebnisse zu erhalten.

Im allgemeinen wird bei thermoanalytischen Messungen mit linearer und isothermer Temperaturführung oder mit beliebigen Zusammensetzungen aus linearen und isothermen Temperaturführungen gemessen. Dazu ist die Probe in einem Ofen untergebracht, dessen Temperatur mit einem Ther moelement, dem Ofenthermoelement, gemessen und mit einer geeigneten Temperatursteuerung/-regelung entsprechend dem gewünschten Tempe raturprogramm verändert wird. Da aufgrund der begrenzten thermischen Ankopplung der Probe an den Ofen stets eine Differenz zwischen der Temperatur des Ofens und der Temperatur der Probe existiert, ist zur ge naueren Messung der Probentemperatur ein zweites Thermoelement, das Probenthermoelement, in der Nähe der Probe angebracht. Fig. 1 zeigt bei spielsweise den Querschnitt eines Dilatometers mit den beiden Thermo elementen im Ofen und in der Nähe der Probe.

Heizt man nun die Probe linear auf ohne daß in der Probe eine mit einer Wärmetönung verbundene Veränderung abläuft, so folgt die mit dem Pro benthermoelement gemessene Temperatur der Ofentemperatur, zeigt also ein gleichfalls lineares Verhalten. Tritt eine Wärmetönung in der Probe auf, so stellt sich - verursacht durch die begrenzte thermische Ankopplung - eine der Wärmetönung im Wesentlichen proportionale Abweichung vom linearen Verhalten der Temperatur ein. Hört die Wärmetönung auf, so ist nach einer gewissen Zeit das Temperaturverhalten wieder linear.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Patentansprüchen 1 und 4 gegeben. Die Ansprüche 2 und 3 sind vorteilhafte Ausbildungen der Lösung gemäß Pa tentanspruch 1.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Probe nach einem Temperaturprogramm aufgeheizt/abgekühlt wird, während der Auf heizung/Abkühlung die Probentemperatur gemessen und gespeichert, aus den gespeicherten Werten der Probentemperatur für einen gewählten Be reich die mittlere Heizrate/Kühlrate β berechnet und danach die Differenz CDTA zwischen den gespeicherten Werten der Probentemperatur und der aus der mittleren Heizrate/Kühlrate β errechneten Temperatur T_c gebildet wird, wobei

Formel 1

und

Formel 2

T_C

= T_S

+ β × (t - t_S

)

der Berechnung zugrunde liegen.

Dabei sind die Berechnungsgrundlagen wie folgt definiert:

- T_S = Starttemperatur
- T_F = Endtemperatur
- t_S = Startzeit
- t_F = Endzeit
- β = mittlere Heizrate
- T_C = berechnete Temperatur
- t = Zeit

In einer Ausführungsform wird die Auswertung auf den Bereich begrenzt, in dem die Wärmetönung im Wesentlichen stattfindet, wodurch sich Stör faktoren eliminieren lassen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Verfahrensschritte nach Anspruch 1 oder 2 zweimal ausgeführt und zwar erstens auf die Probe und zweitens auf eine Referenz, anschließend wird aus den dabei entste henden Werten die Differenz gebildet. Dies führt zu einer exaktereren Auswertung.

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der Differential-Thermo-Ana lyse ist dadurch gegeben, daß zur Auswertung die Differenz zwischen der Probentemperatur und der aus der mittleren Heizrate errechneten Tempe ratur verwendet wird.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur qualitativen Bestimmung der Wärmetönung darin, daß in einem Segment die Messung mit konstanter Änderungsrate der Temperatur ein Bereich so ausgewählt wird, daß am Anfang des ausgewählten Bereiches (Startpunkt mit den Koordinaten T_S und t_S) die Wärmetönung noch nicht begonnen hat und am Ende des aus gewählten Bereiches (Endpunkt mit den Koordinaten T_F und t_F) abgeschlos sen ist. Verbindet man den Startpunkt mit dem Endpunkt der Temperatur des Probenthermoelementes durch eine Gerade und bildet die Differenz zwischen der Geraden und der gemessenen Temperatur, so stellt die be rechnete Temperaturdifferenz das gewünschte Signal (CDTA) dar, das die Wärmetönung charakterisiert. Dies ist genau das Vorgehen, das durch die Formeln1 und 2 beschrieben wird. Das Prinzip zur Gewinnung der CDTA- Kurve ist in Fig. 2 dargestellt.

Vielfach wird zur Erhöhung der Genauigkeit der Messung die eigentliche Messung mit einer Basislinienmessung korrigiert, wie z. B. bei Dilatome termessungen durch eine Kalibrierung. Bei der Basislinienmessung wird anstelle der Probe ein inertes Material eingesetzt. Diese inerte Material kann auch Luft sein, wie das z. B. bei thermogravimetrischen Messungen üblich ist (Leermessung). Wird nun erfindungsgemäß die Temperaturdiffe renz sowohl für die Probe als auch für die Basislinienmessung ermittelt und anschließend die Differenz dieser beiden Temperaturdifferenzen ge bildet, wie dies in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lösung beschrieben ist, so erhält man auch für Temperaturführungen, die kein streng lineares Verhalten aufweisen, ein gutes Abbild der Wärmetönung.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Er findungsgedankens anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung exemplarisch beschrieben, auf die im übrigen hinsicht lich der Offenbarung aller im Text nicht näher erläuterten erfindungsgemä ßen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird.

Es zeigen:

Fig. 1 die schematische Darstellung eines Dilatometers, wie es für eine Messung mit CDTA verwendet wird,

Fig. 2 das Prinzip der Gewinnung der CDTA-Kurve

Fig. 3 die schematische Darstellung einer thermogravimetrischen Ap paratur,

Fig. 4 eine thermogravimetrische Messung mit CDTA, dargestellt am Beispiel von Kaliumnitrat,

Fig. 5 eine thermogravimetrische Messung mit CDTA, dargestellt am Beispiel eines Polymeren und

Fig. 6 eine dilatometrische Messung mit CTDA, dargestellt am Bei spiel des Schmelzens von Aluminium in einem Saphir-Container.

In einem ersten Beispiel wird die Erzeugung der Temperaturdifferenz (CDTA-Kurve) für eine thermogravimetrische Messung an Kaliumnitrat dargestellt. Fig. 3 zeigt den schematischen Abriß einer thermogravimetri schen Apparatur. Dabei ist der Aufbau wie folgt dargestellt:

- der Gasauslaß 1 befindet sich im oberen Teil derApparatur,
- im Ofen 2 befindet sich eine Probe 3,
- im Zentrum unterhalb der Probe ist das Probenthermoelement 4 ange ordnet,
- seitlich am Ofen 2, in der Nähe der nicht dargestellten Temperaturre gelung, ist das Ofenthermoelement 5 angebracht,
- der Ofen 2 wird unten begrenzt von einem Strahlungsschild 6,
- unterhalb des Ofens 2 befindet sich ein Hohlraum 12, der mittels Pro bengas 7 beaufschlagt wird,
- der Hohlraum 12 besitzt eine weitere Öffnung zum Vakuum 8,
- unterhalb des Ofens 2 und des zuvor beschriebenen Hohlraumes ist zur Unterbringung einer Mikrowaage 9 ein vakuumdichtes Gehäuse 10 angeordnet, das mittels Schutzgas 11 beaufschlagt wird,
- zwischen dem Hohlraum 12 und dem vakuumdichten Gehäuse 10 be findet sich eine Wasserkühlung 13.

Deutlich sind die beiden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens charakteristischen Thermoelemente, nämlich das sich in der Nähe der Temperaturregeleinrichtung (Heizung) befindliche Ofenthermo element 5 und das zur Messung der Probentemperatur dienende Proben thermoelement 4 zu sehen.

Die Probe mit einer Masse von 22 mg wird in einem Probentiegel (14) un tergebracht. Für das dargestellte Beispiel wurde ein Platintiegel verwendet. Die Messung fand unter statischer Luft mit einer Heizrate von 10 K/min statt. Kaliumnitrat zeigt im dargestellten Bereich von 100°C bis 400°C keinen Masseverlust, jedoch zwei Phasenumwandlungen; eine bei 129°C und die andere bei 322°C. Die daraus resultierende Meßkurve ist in Fig. 4 dargestellt. An den CDTA-Kurven lassen sich Auswertungen wie die Be stimmung des Onsets und des Peakmaximums vornehmen.

Ein zweites Beispiel ist in Fig. 5 dargestellt. Fig. 5 zeigt die Messung des thermogravimetrischen Aufbaus eines Polymeren und des dabei über CDTA beobachteten Phasenüberganges. Dazu wurden 9 mg des zu unter suchenden Polymeren in einem AL₂O₃-Tiegel in die thermogravimetrische Apparatur eingesetzt und die Temperatur linear mit einer Heizrate von 10 K/min erhöht. Bei einer Temperatur von 200°C beginnt die Masse des Polymeren langsam abzunehmen. Der Hauptabbau startet dagegen erst oberhalb von 400°C. Mit Hilfe der CDTA kann man nun auch Umwandlun gen - im Beispiel bei 122°C und 161°C - beobachten, die mit einer Wär metönung verbunden sind, ohne daß die Probe einen Masseverlust auf weist. An der Temperaturkurve selbst ist die schwache Abweichung von 0,4 K nicht zu sehen.

In einem weiteren Beispiel ist anhand der Fig. 6 eine dilatometrische Messung mit CDTA am Beispiel des Schmelzens von Aluminium in einem Saphier-Container dargestellt. Eine zylindrische Aluminium-Probe von 12 mm Länge wird dabei paßgenau in einen Saphir-Container eingesetzt und mit einer Heizrate von 2,5 K/min bis auf 800°C erhitzt. Mit dem Beginn des Schmelzprozesses dehnt sich das Aluminium sprunghaft um 7 Prozent aus. Parallel dazu zeigt die CDTA-Kurve, daß der Temperaturanstieg nicht mehr streng linear ist, sondern selbst an der Außenwand des Containers noch eine Temperaturdifferenz von mehr als 4 K beobachtet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung der Differential-Thermo-Analyse, gekennzeichnet dadurch, daß eine Probe nach einem Temperatur programm aufgeheizt/abgekühlt, während der Aufheizung/Abkühlung die Probentemperatur gemessen und gespeichert, aus den gespei cherten Werten der Probentemperatur nach Formel 1
T_C = T_S + β × (t - t_S)
die mittlere Heizrate β berechnet und danach die Differenz zwischen den gespeicherten Werten der Probentemperatur und der über die Formel 2
aus der mittleren Heizrate β errechneten Temperatur T_C gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Auswertung der Messung lediglich ein definierter Teilbereich der Werte herangezogen wird, wodurch sich Störfaktoren automatisch eliminieren.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahrensschritte nach Anspruch 1 oder 2 zweimal ausgeführt werden und zwar 1. auf die Probe und 2. auf eine Referenz, wobei aus den dabei entstehenden Werten wie derum die Differenz gebildet und dadurch eine exaktere Auswertung erreicht wird.

4. Verfahren zur Durchführung der Differential-Thermo-Analyse, gekennzeichnet dadurch, daß zur Auswertung die Differenz zwi schen der Probentemperatur und der aus der mittleren Heizrate er rechneten Temperatur verwendet wird.