DE19930721A1 - Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat

Info

Publication number
DE19930721A1
DE19930721A1 DE19930721A DE19930721A DE19930721A1 DE 19930721 A1 DE19930721 A1 DE 19930721A1 DE 19930721 A DE19930721 A DE 19930721A DE 19930721 A DE19930721 A DE 19930721A DE 19930721 A1 DE19930721 A1 DE 19930721A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
isobornyl
acrylate
acrylic acid
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19930721A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19930721C2 (de
Inventor
Joachim Knebel
Doris Saal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Priority to DE19930721A priority Critical patent/DE19930721C2/de
Priority to EP00112849A priority patent/EP1067110B1/de
Priority to AT00112849T priority patent/ATE246167T1/de
Priority to DE50003073T priority patent/DE50003073D1/de
Priority to US09/610,620 priority patent/US6479696B1/en
Publication of DE19930721A1 publication Critical patent/DE19930721A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19930721C2 publication Critical patent/DE19930721C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Isobornyl(meth)acrylat wird durch ein zweistufiges Eintopfverfahren hergestellt, indem man in einer ersten Stufe Isobornylacetat zu Isoborneol umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe, ohne Isolierung und Reinigung, mit (Meth)acrylsäuremethylester umestert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung und zur Prozeßinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat. Isobornyl findet als Monomer breite Anwendung zur Herstellung beispielsweise von Lackbindemitteln.
Stand der Technik
Die übliche Herstellungsweise von Isobornyl(meth)acrylat besteht darin, daß man Camphen mit Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
So beschreibt beispielsweise die DE 44 19 686 (Hoechst AG) ein Verfahren zur Herstellung von Terpenestern durch Reaktion von Camphen und einer niedermolekularen Carbonsäure mit einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator. Die Reaktanten werden von unten durch einen säulenförmigen Reaktor geschickt, in dem sich das saure Ionenaustauscherbett befindet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, daß der Katalysator nach einigen Reaktionszyklen an Aktivität verliert. Diesen Aktivitätsverlust kann man durch Temperaturerhöhung versuchen auszugleichen, handelt sich aber den Nachteil der zunehmenden Polymerisation der ungesättigten Carbonsäuren am Katalysator und im Laufe der Zeit die endgültige Deaktivierung des Katalysators ein. Das Verfahren ist daher für großtechnische Anwendungen, die lange Katalysatorstandzeiten erfordern, nicht geeignet.
EP 718 271 (Elf Atochem) beschreibt ebenfalls die Herstellung von Isobornylmethacrylat oder -acrylat durch Umsetzung von Camphen mit Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines sauren Ionenaustausch-Katalysators. Die auf den ersten Blick elegante Ionenaustausch-Katalyse hat aber in der industriellen Praxis den Nachteil, daß der Ionenaustauscher beim wiederholten Einsatz an Aktivität verliert, da er sich auch bei guter Prozeßstabilisierung mit Polymer belegt. Eine erneute Reinigung und Aktivierung wie z. B. durch Waschen mit Säure oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Trocknung wie beispielsweise Aceton, führt nicht zum ursprünglichen Aktivitätsniveau zurück, so daß der Katalysator nach wenigen Einsatzzyklen ersetzt werden muß, will man nicht geringere Umsätze in Kauf nehmen.
Arbeitet man die Japanische Offenlegungsschrift JP-OS 54/126293 nach, erhält man nur 10% Umsatz. Dieser geringe Umsatz bei der Reaktion ist bei den relativ teuren Ausgangsstoffen wirtschaftlich nicht sinnvoll. Bei einer sehr starken Inhibierung des Reaktionsgemisches erreicht man mit 75%-iger Schwefelsäure zufriedenstellende Umsätze. Der zu treibende Aufwand bei der Inhibierung des Reaktionsgemisches hat aber im Produkt Nachteile, da es dann entsprechend schwer zu polymerisieren ist.
Eine weitere Alternative zur Synthese von Isobornyl(meth)acrylat ist die Umesterung von Methylmethacrylat ausgehend von Isoborneol. Das Verfahren der Umesterung von Methylmethacrylat zur Gewinnung von Estern der (Meth)acrylsäure ist bekannt.
Umesterung
DE 196 02 035 (Röhm GmbH) beschreibt die Umesterung von (Meth)acrylsäureestern kurzkettiger Alkohole mit langkettigen Alkoholen (C1-C28) zu (Meth)acrylsäureestern langkettiger Alkohole in Gegenwart eines Umesterungskatalysators aus Ca(OH)2 oder eines Gemisches aus Ca(OH)2 und LiCl.
Eine weitere Veröffentlichung (DE 19 54 709, Röhm GmbH) beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit höchstens 250 ppm Ca(OH)2 als Katalysator.
DE 195 45 870 (Röhm GmbH) offenbart eine Umesterung von niederen (Meth)acrylsäureestern zu (Meth)acrylsäureestern von Kohlehydraten mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe. Als Umesterungskatalysator wird ein Gemisch aus Alkalicarbonat und einem quartären Ammoniumsalz eingesetzt.
DE 44 01 132 (Röhm GmbH) beschreibt die Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen, die eine oder mehrere veresterbare Hydroxylgruppen enthalten, in Gegenwart eines Mischkatalysators aus 5-95 Mol-% Diorganylzinnoxid und 95-5 Mol-% Diorganylzinndi­ halogeniden. Der Mischkatalysator wird in Mengen zwischen 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt.
DE 43 01 673 (Röhm GmbH) beschreibt den Einsatz einer Bleiverbindung als Umesterungskatalysator. Auch Dialkylzinnoxid alleine als Umesterungskatalysator wurde bereits beschrieben (DE 40 10 532, Röhm GmbH).
DE 31 46 191 (Röhm GmbH) beschreibt die Veresterung einer wässrigen (Meth)acrylsäure (Wassergehalt: 5-60 Gew.-%) mit einem Alkanol zu dem entsprechenden (Meth)acrylsäureester, in dem man die wässrige (Meth)acrylsäure in ein siedenden Veresterungsgemisch mit einem Gehalt an H2SO4 oder einer organischen Sulfonsäure leitet und den gebildeten Ester abdestilliert.
US-PS 3,087,962 (Rohm & Haas) beschreibt die Herstellung von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Katalyse von H2SO4 und BF3.
Nach den bekannten Umesterungsvorschriften erhält man aus Isoborneol und (Meth)acrylsäuremethylester in glatter Reaktion Isobornylmethacrylat in hoher Reinheit und guter Ausbeute. Isoborneol ist aber kommerziell nicht verfügbar, nur Isobornylacetat, das auch als Riechstoff verwendet wird, ist im Handel wohlfeil erhältlich. Versuche zeigten aber, daß sich Isobornylacetat weder mit Methyl(meth)acrylat noch mit (Meth)acrylsäure zu Isobornyl(meth)acrylat in herkömmlicher Weise durch Zusatz eines bekannten Umesterungskatalysators umsetzen läßt.
Aufgabe
Der Erfindung laß also die Aufgabe zugrunde, ausgehend von wohlfeilen Rohstoffen, eine industriell verwertbare Synthese für Isobornyl(meth)acrylat zu finden, die ohne den Einsatz komplizierter Mischkatalysatoren durchführbar ist und die keine übermäßige Stabilisierung des Reaktionsgemisches erfordert.
Lösung
Es wurde nun gefunden, daß Isobornylacetat, das als Riechstoff verwendet wird und im Handel erhältlich ist, sich zu lsobornylmethacrylat umsetzen läßt. Dabei wurde weiter gefunden, daß sich allerdings das Isobornylacetat weder mit Methyl(meth)acrylat noch mit (Meth)acrylsäure zu Isobornyl(meth)acrylat in bekannter Weise durch Zusatz eines Umesterungskatalysators umsetzen läßt.
Es wurde gefunden, daß eine einfache Isobornyl(meth)acrylatsynthese dann erfolgreich ist, wenn man in einem Eintopfverfahren Isobornylacetat zunächst mit Methanol und einem Umesterungskatalysator zu Isoborneol und Methylacetat umsetzt und dann ohne Isolierung von Zwischenprodukten mit dem gleichen Katalysator wie in Stufe 1 unter Zusatz von Methyl(meth)acrylat daraus Isobornyl(meth)acrylat erzeugt. Der Rohester fällt schon dabei in sehr reiner Form an, so daß sich für einige Zwecke eine destillative Reinigung erübrigt. Selbstverständlich kann sich ein zusätzlicher Reinigungsschritt noch anschließen.
Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise verwendet werden:
Bleiverbindungen, Zinkverbindungen, Erdalkalimetalloxide oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie beispielsweise CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 oder Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen, ferner Alkalimetallhydroxide, -alkoxide und LiCl, es können weitere Gemische aus den vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen und den Li-Salzen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus 75 Gew.-% Calciumoxid und 25 Gew.-% Lithiumhydroxid.
Die Menge an Katalysator oder Katalysatorgemische liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch am Anfang der Reaktion.
Bevorzugt ist eine Menge von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt eine Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%.
Beispiele Beispiel 1
In einem 500 ml Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Innenthermometer, 30 cm Füllkörperkolonne (enthält Raschigringe) mit automatischem Kolonnenkopf und Gaseinleitrohr sowie Ölbadheizung legt man 196 g (1 mol) Isobornylacetat vor, gibt dann 480 g (15 mol) Methanol zu sowie als Katalysatoren 4,7 g Calciumoxid und 2 g Lithiumhydroxid (insgesamt 1% bezogen auf die Gesamteinwaage). Man erhitzt unter Stickstoffeinleitung zum Sieden und zieht über den Kolonnenkopf in einem Kopftemperaturbereich von 57 bis 65°C ein Gemisch aus Methylacetat und Methanol ab (Dauer 7 h). Danach wird restliches Methanol abdestilliert und anschließend 500 g (5 mol) Methyl(meth)acrylat, 0,033 g Hydrochinonmonomethylether und 0,002 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl zugesetzt. Statt Stickstoff wird nun Luft eingeleitet und erneut zum Sieden erhitzt. Das entstehende Methanol-MMA-Azetrop wird von 64 bis 100°C (Kopftemperatur) in 6 h abgezogen. Dann läßt man abkühlen, entfernt restliches MMA im Rotationsverdampfer und trennt den Katalysator durch Druckfiltration ab. Man erhält 179 g (81% d. Th.) Isobornyl(meth)acrylat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit mit 94,7 Vol.-%.
Beispiel 2 Durchführung wie in Beispiel 1, aber ohne N2-Einleitung
Unter Verwendung eines 2 l-Reaktionsgefäßes werden 521 g (2,5 mol) lsobornylacetat, 600 g (18 mol) Methanol, 3,36 g LiOH, 7,85 g CaO, 1,25 kg (12,5 mol) MMA, 0,083 g Hydrochinonmonomethylether und 0,006 g 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl umgesetzt. Man erhält 443 g (80% d. Th.) Isobornyl(meth)acrylat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 96,7%. Das Produkt wird anschließend unter Zusatz von 20 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl und 500 ppm Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat bei 10 mbar Druck über eine 20 cm Vigreuxkolonne fraktioniert. Man erhält 390 g Isobornyl(meth)acrylat, das eine Reinheit von 98% aufweist.
Vergleichsbeispiel 3 Herkömmliche Umesterung aus Isobornylacetat, die nicht zum (Meth)acrylat führt
In der unter Beispiel 1 angegebenen Apparatur (1 l-Reaktionsgefäß, Rückflußkühler statt Kolonne) legt man 196 g (1 mol) Isobornylacetat und 344 g (4 mol) (Meth)acrylsäure vor. Man gibt 0,044 g Hydrochinonmonomethylether, 0,222 g Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat und 0,004 g 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl-N-oxyl als Inhibitoren zu. Als Katalysatoren werden 2,5 g Dioctylzinnoxid und 2,9 g Dioctylzinndichlorid hinzugefügt. Unter Lufteinleitung erhitzt man 6 h auf 140°C. Danach wird vom Kolbeninhalt ein Gaschromatogramm aufgenommen. Es ist kein Isobornyl(meth)acrylat nachweisbar.
Vergleichsbeispiel 4 Herkömmliche Umesterung aus Isobornylacetat, die nicht zum (Meth)acrylat führt
Das obige Vergleichsbeispiel wird mit 400 g Methyl(meth)acrylat an Stelle der (Meth)acrylsäure durchgeführt (Katalysatoren: 2,8 g Dioctylzinnoxid und 3,2 Dioctylzinndichlorid). Der Ansatz wird unter Lufteinleiten 6 h bei 90°C gerührt. Es bildet sich kein Methylacetat, es findet also keine Umesterung statt.
Vergleichsbeispiel 5 Herkömmliche Umesterung aus Isobornylacetat, die nicht zum (Meth)acrylat führt
Das Beispiel 4 wird wiederholt, allerdings wird statt des Rückflußkühlers die Kolonne aus Beispiel 1 verwendet und als Katalysator 6 g Natriummethanolat eingesetzt. Man erhitzt zum Sieden und destilliert über den Kolonnenkopf MMA ab, das per GC auf Methylacetat geprüft wird. Trotz Nachdosierung von 50 g Methanol (nach 5 h Reaktionszeit) und 3 g Natriummethanolat (nach 8 h) läßt sich innerhalb von 14 h Reaktionszeit kein Methylacetat nachweisen.

Claims (4)

1. Eintopfverfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt Isobornylacetat mit einer hyroxylgruppenhaltigen Verbindung zu Isoborneol umsetzt und danach ohne Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Isoborneol mit einem (Meth)acrylsäureester umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (Meth)acrylsäureester Methyl(meth)acrylat einsetzt.
3. Isobornyl(meth)acrylat, erhältlich nach einem Verfahren des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 200 ppm (Gew.-ppm) an Stabilisator enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Verbidnungen Methanol eingesetzt wird.
DE19930721A 1999-07-05 1999-07-05 Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat Expired - Fee Related DE19930721C2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19930721A DE19930721C2 (de) 1999-07-05 1999-07-05 Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat
EP00112849A EP1067110B1 (de) 1999-07-05 2000-06-17 Verfahren zur Herstellung und Prozessinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat
AT00112849T ATE246167T1 (de) 1999-07-05 2000-06-17 Verfahren zur herstellung und prozessinhibierung von isobornyl(meth)acrylat
DE50003073T DE50003073D1 (de) 1999-07-05 2000-06-17 Verfahren zur Herstellung und Prozessinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat
US09/610,620 US6479696B1 (en) 1999-07-05 2000-07-05 Method for synthesis and process inhibition of isobornyl (meth)acrylate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19930721A DE19930721C2 (de) 1999-07-05 1999-07-05 Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19930721A1 true DE19930721A1 (de) 2001-01-18
DE19930721C2 DE19930721C2 (de) 2001-12-20

Family

ID=7913544

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19930721A Expired - Fee Related DE19930721C2 (de) 1999-07-05 1999-07-05 Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat
DE50003073T Expired - Lifetime DE50003073D1 (de) 1999-07-05 2000-06-17 Verfahren zur Herstellung und Prozessinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50003073T Expired - Lifetime DE50003073D1 (de) 1999-07-05 2000-06-17 Verfahren zur Herstellung und Prozessinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6479696B1 (de)
EP (1) EP1067110B1 (de)
AT (1) ATE246167T1 (de)
DE (2) DE19930721C2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030095A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Evonik Röhm Gmbh Neues Monomer und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2013092072A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung bi- oder trizyklischer (meth)acrylate

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558621B (zh) * 2018-05-17 2021-01-19 华南理工大学 一种柠檬醛二冰片基缩醛衍生物及其制备方法与用途
CN108863734B (zh) * 2018-07-11 2021-02-19 华南理工大学 一种苯甲醛二冰片基缩醛衍生物及其制备方法与用途
EP4410771A1 (de) * 2023-02-03 2024-08-07 Basf Se Organozinnfreie katalysatoren zur umesterung mit mono- und polyfunktionellen alkoholen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2129694A (en) * 1934-07-14 1938-09-13 Du Pont Esters of methacrylic acid
US2445925A (en) * 1944-07-07 1948-07-27 Us Agriculture Acrylic esters of secondary alcohols
US2458888A (en) * 1946-03-05 1949-01-11 Chessie E Rehberg Acrylic esters of ether-alcohols
GB8331707D0 (en) * 1983-11-28 1984-01-04 Allied Colloids Ltd Separation of methanol from mixtures
DE3423441A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3423443A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
FR2584711B1 (fr) * 1985-07-11 1987-10-30 Organo Synthese Ste Fse Procede de preparation d'esters methacrylique par transesterification
EP0292215B2 (de) * 1987-05-19 1997-10-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Methode zur Herstellung von Methacrylatestern
US5072027A (en) * 1988-10-06 1991-12-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid esters
DE3836093A1 (de) * 1988-10-22 1990-04-26 Degussa Verfahren zur herstellung von hochsiedenden acrylaten bzw. methacrylaten
GB9120584D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
DE4316004A1 (de) 1993-05-13 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat
US5606103A (en) * 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US6008404A (en) * 1997-08-11 1999-12-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030095A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Evonik Röhm Gmbh Neues Monomer und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2011157534A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Evonik Röhm Gmbh Neues monomer und verfahren zu seiner herstellung
WO2013092072A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung bi- oder trizyklischer (meth)acrylate
DE102011089504A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate

Also Published As

Publication number Publication date
DE50003073D1 (de) 2003-09-04
US6479696B1 (en) 2002-11-12
EP1067110A1 (de) 2001-01-10
DE19930721C2 (de) 2001-12-20
EP1067110B1 (de) 2003-07-30
ATE246167T1 (de) 2003-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69434318T2 (de) Organozinn katalysierte Transesterifizierung
DE2744641B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure
EP0126349B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern
DE19930721C2 (de) Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat
DE10353934A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Trifluormethansulfonsäure und deren Verwendung als Veresterungskatalysatoren
CH615411A5 (de)
WO2009003743A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandioldimethacrylaten
DE2311007A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylaminoalkyl-acrylaten
DE3725344A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeureestern
EP1057805B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
DE2524930B2 (de) Verfahren zur umesterung von estern der acryl- oder methacrylsaeure
DE2423405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
EP0765861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE4316004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat
DE2922698A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds
DE2457993C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sowie Estern und dem Nitril dieser Säure
EP0220412A2 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen, chlorfreien Cyclopropancarbonsäureestern
EP0286981B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremethylestern
EP0491330B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylcyclopropancarbonsäure
DD229117A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern
EP0128489B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäuredialkylestern
DE4314627A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
CH635064A5 (en) Process for the preparation of methyl and ethyl esters of cyclopropanecarboxylic acid
DE2411901A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylestern ungesaettigter monocarbonsaeuren
DE19755599A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: ROEHM GMBH & CO. KG, 64293 DARMSTADT, DE

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee