DE19924051A1

DE19924051A1 - Hydroamination of alkenes by reacting ammonia or primary or secondary amine using cesium hydroxide as a catalyst

Info

Publication number: DE19924051A1
Application number: DE1999124051
Authority: DE
Inventors: Bayeto Juan Jose Aiscar; Jochem Henkelmann; Thomas Preiss; Paul Knochel; Dimitrios Tzalis; Christopher Koradin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-11-30

Abstract

The hydroamination of alkenes comprises reacting ammonia or primary or secondary amine using CsOH.H2O as catalyst An Independent claim is included for the preparation of compounds of formula R<1>R<2>HCCH2NR<4>R<3> by reacting compounds of formula R<2>CR<1>=CH2 with compounds of formula R<3>NHR<4> in the presence of basic catalysts comprising CsOH.H2O and/or in a solvent based on NMP. R<1>-R<4> = H or 1-20C hydrocarbon optionally substituted by 1-6C alkyl and/or halogen and/or interrupted by halogen and/or containing a C=C double bond.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Hydroamination von Alkenen durch Umset zung von Alkenen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegen wart von basischen Katalysatoren.The invention relates to processes for the hydroamination of alkenes by conversion of alkenes with ammonia, primary or secondary amines in counter were from basic catalysts.

Die Basen-katalysierte Bildung von neuen Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen ist ein wichtiges Synthesewerkzeug. Besonders attraktiv in dieser Kategorie von Um setzungen sind Additionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, die ohne die Bildung von Seitenprodukten durchgeführt werden können und damit atomökonomisch sind.The base-catalyzed formation of new carbon-nitrogen bonds is an important synthesis tool. Particularly attractive in this category of Um Settlements are additions to carbon-carbon multiple bonds can be carried out without the formation of side products and thus are nuclear economic.

M. L. Beller et al. beschreiben in Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 24, Seiten 3571 bis 3573 die Basen-katalysierte Hydroaminierung von Styrol und funktionalisier ten Styrolen. Dabei wird in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel umgesetzt. Als Basen kommen nBuLi/K₂CO₃ oder KOtBu zum Einsatz.ML Beller et al. describe in Angew. Chem. 1998, 110, No. 24, pages 3571 to 3573 the base-catalyzed hydroamination of styrene and functionalized styrenes. It is reacted in tetrahydrofuran as a solvent. Bases are nBuLi / K ₂ CO ₃ or KOtBu.

G. P. Pez und J. E. Galle beschreiben in Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 12, Sei ten 1917 bis 1926 (1985) die Metallamid-katalysierte Aminierung von Olefinen. Dabei wird beispielsweise Cäsiumamid in Ammoniak eingesetzt. G. P. Pez and J. E. Galle describe in Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 12, Be ten 1917 to 1926 (1985) the metal amide-catalyzed amination of olefins. For example, cesium amide is used in ammonia.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Hy droaminationsverfahrens und insbesondere eine verbesserten Katalysatorsystems für die basische Umsetzung.The object of the present invention is to provide an improved Hy contamination process and in particular an improved catalyst system for basic implementation.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
The object is achieved by a process for the preparation of compounds of the general formula (VI)

R⁷R⁸-HC-CH₂-NR¹⁰-R⁹ (VI)
R ⁷ R ⁸ -HC-CH ₂ -NR ¹⁰ -R ⁹ (VI)

mit der Bedeutung
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig H oder C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C_1-6-Alkyl und/oder Halogen substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
with the meaning
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{10 are} independently H or C _1-20 hydrocarbon radical which is substituted one or more times by C _1-6 alkyl and / or halogen and / or interrupted by non-adjacent heteroatoms and / or CC double bonds can contain
by reacting compounds of the general formula (VII)

R⁸-CR⁷=CH₂ (VII)
R ⁸ -CR ⁷ = CH ₂ (VII)

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
with compounds of the general formula (VIII)

R⁹-NH-R¹⁰ (VIII)
R ⁹ -NH-R ¹⁰ (VIII)

in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei als basischer Katalysator CsOH.H₂O eingesetzt wird und/oder die Umsetzung in einem Lösungsmittel auf Basis von N-Methylpyrrolidon (NMP) durchgeführt wird. in the presence of a basic catalyst, CsOH.H ₂ O being used as the basic catalyst and / or the reaction being carried out in a solvent based on N-methylpyrrolidone (NMP).

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Umsetzung für eine Vielzahl von Verbindungen mit verbesserter Katalysatoraktivität und Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn als basischer Katalysator CsOH.H₂O eingesetzt wird. Die Umsetzung kann dabei lösungsmittelfrei oder in geeigneten Lösungsmitteln erfol gen. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in einem Lösungsmittel auf Basis von N-methylpyrrolidon (NMP). Der Ausdruck "auf Basis von" bedeutet, daß auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden können, die im wesentlichen NMP enthalten. Beispielsweise können Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% anderer Lösungsmittel toleriert werden. Damit weist das Lösungsmittel vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesonde re mindestens 95 Gew.-% NMP auf. Der verbleibende Rest des Lösungsmittels ist dabei gegenüber den Umsetzungen inert. Beispiele sind DMSO und THF sowie Gemische davon. Speziell bevorzugt wird im wesentlichen oder ganz ausschließ lich NMP als Lösungsmittel eingesetzt.It has been found according to the invention that the reaction can be carried out for a large number of compounds with improved catalyst activity and yield if CsOH.H ₂ O is used as the basic catalyst. The reaction can be solvent-free or in suitable solvents. The reaction in a solvent based on N-methylpyrrolidone (NMP) is particularly preferred. The expression “based on” means that solvent mixtures which essentially contain NMP can also be used. For example, amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, of other solvents can be tolerated. The solvent therefore preferably has a content of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight of NMP. The rest of the solvent is inert to the reactions. Examples are DMSO and THF and mixtures thereof. Particular preference is given to using essentially or entirely exclusively NMP as solvent.

Die Verwendung von CsOH.H₂O ist auch im Zusammenhang mit anderen Lö sungsmitteln wie DMSO, THF oder Gemischen aus THF und DMSO oder unter Verzicht auf Lösungsmittel möglich. Besonders gute Ergebnisse erzielt man je doch bei einer Kombination von CsOH.H₂O mit NMP als Lösungsmittel.The use of CsOH.H ₂ O is also possible in connection with other solvents such as DMSO, THF or mixtures of THF and DMSO or without a solvent. However, particularly good results are achieved with a combination of CsOH.H ₂ O with NMP as a solvent.

Entsprechend ist die Umsetzung in einem Lösungsmittel auf der Basis von NMP mit einer Vielzahl basischer Katalysatoren möglich. Vorzugsweise wird die Um setzung in Gegenwart von Alkalihydroxiden, besonders bevorzugt in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, insbesondere in Gegenwart von Cäsiumhydroxid durchgeführt. The reaction in a solvent based on NMP is corresponding possible with a variety of basic catalysts. Preferably the order setting in the presence of alkali metal hydroxides, particularly preferably in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide, especially in In the presence of cesium hydroxide.

Ist R¹⁰ = H, so handelt es sich um ein primäres Amin. Sind R⁹ = R¹⁰ = H, so han delt es sich um Ammoniak.If R ¹⁰ = H, it is a primary amine. If R ⁹ = R ¹⁰ = H, it is ammonia.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird, bezogen auf die Alkali verbindung, vorzugsweise CsOH, und die mit dem Alken umzusetzende Verbin dung, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 50, insbesondere 1,5 bis 20 mol-% eingesetzt.The catalyst system according to the invention is based on the alkali compound, preferably CsOH, and the compound to be reacted with the alkene tion, preferably in an amount of 0.5 to 100, particularly preferably 1 to 50, in particular 1.5 to 20 mol% used.

Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise -20 bis 200°C, beson ders bevorzugt 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 120°C.The temperature during the reaction is preferably from -20 to 200 ° C., in particular more preferably 60 to 160 ° C, especially 80 to 120 ° C.

Der Druck im Reaktionssystem beträgt vorzugsweise 1 bis 300 bar (abs), beson ders bevorzugt 1 bis 150 bar, insbesondere 1 bis 20 bar. Vorzugsweise wird dabei das Alken kontinuierlich nachgepreßt.The pressure in the reaction system is preferably 1 to 300 bar (abs), particularly preferably 1 to 150 bar, in particular 1 to 20 bar. It is preferred the alkene is continuously repressed.

Sofern mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt der Anteil an Lösungs mittel, bezogen auf die mit dem Alken umzusetzende Verbindung, vorzugsweise 2 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%.If a solvent is used, the proportion of solution is medium, based on the compound to be reacted with the alkene, preferably 2 up to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight.

Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in allen dafür geeigne ten Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden, insbesondere 0,5 bis 12 Stunden. The reaction can be carried out continuously or batchwise in all suitable ways reactors. The response time is usually 0.2 to 48 hours, preferably 0.5 to 24 hours, in particular 0.5 to 12 hours.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Examples CsOH.H ₂ O-catalyzed hydroamination Process H: Reaction of styrene with aniline Synthesis of N-phenylethylaniline

Ein 25 ml Schlenk-Rohr wurde mit CsOH WO (154 mg, 0,9 mmol) gefüllt. Nacheinander wurden mit einer Spritze NMP (5 ml) und Anilin (0,9 ml, 9,1 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt, Styrol (0,5 ml, 4,6 mmol) langsam zugegeben und für 24 h auf 90°C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend in Ether (250 ml) gegossen und mit Wasser (4 × 50 ml) extrahiert. Nach Trocknen über MgSO₄ und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand durch Chromatographie (basisches Aluminiumoxid, Pen tan/Ethylacetat 100 : 0 → 95 : 5) gereinigt. Das gewünschte Produkt wurde als farbloses Öl (620 mg, 69%) erhalten.A 25 ml Schlenk tube was filled with CsOH WO (154 mg, 0.9 mmol). NMP (5 ml) and aniline (0.9 ml, 9.1 mmol) were added successively with a syringe. The reaction mixture was stirred vigorously, styrene (0.5 ml, 4.6 mmol) was added slowly and heated to 90 ° C. for 24 h. The solution was then poured into ether (250 ml) and extracted with water (4 × 50 ml). After drying over MgSO ₄ and removal of the solvent in vacuo, the residue was purified by chromatography (basic aluminum oxide, pentane / ethyl acetate 100: 0 → 95: 5). The desired product was obtained as a colorless oil (620 mg, 69%).

Analog wurden umgesetzt (20 mol-% CsOH.H₂O, NMP, 90-120°C):
The following were implemented analogously (20 mol% CsOH.H ₂ O, NMP, 90-120 ° C):

Claims

1. Use of CsOH.H ₂ O as a catalyst in the hydroamination of organic compounds which contain groups <C = CH ₂ , by reaction with ammonia, primary or secondary amines.

2. Process for the preparation of compounds of the general formula (VI)
R ⁷ R ⁸ -HC-CH ₂ -NR ¹⁰ -R ⁹ (VI)
with the meaning
R ⁸ , R ^{9 are} independently C _1-20 -hydrocarbon radical which is mono- or polysubstituted by C _1-6 -alkyl and / or halogen and / or interrupted by non-adjacent heteroatoms and / or can contain CC double bonds,
by reacting compounds of the general formula (VII)
R ⁸ -CR ⁷ = CH ₂ (VII)
with compounds of the general formula (VIII)
R ⁹ -NH-R ¹⁰ (VIII)
in the presence of a basic catalyst, characterized in that CsOH.H ₂ O is used as the basic catalyst and / or the reaction is carried out in a solvent based on NMP.

3. The method according to claim 2, characterized in that during implementation in a solvent based on NMP as a basic catalyst Alkali hydroxide is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that CsOH.H ₂ O is used as the basic catalyst.