DE19922915A1 - Polymer dispersion for use e.g. in coatings and adhesives, contains foam suppressant comprising linear organopolysiloxane with mainly tri- and di-organylsiloxy units and organopolysiloxane resin - Google Patents

Polymer dispersion for use e.g. in coatings and adhesives, contains foam suppressant comprising linear organopolysiloxane with mainly tri- and di-organylsiloxy units and organopolysiloxane resin

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DE19922915A1
DE19922915A1 DE1999122915 DE19922915A DE19922915A1 DE 19922915 A1 DE19922915 A1 DE 19922915A1 DE 1999122915 DE1999122915 DE 1999122915 DE 19922915 A DE19922915 A DE 19922915A DE 19922915 A1 DE19922915 A1 DE 19922915A1
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Abstract

The dispersion contains foam suppressants (2) comprising (2A) a linear organopolysiloxane based on triorganylsiloxy and diorganylsiloxy units and optionally up to 10 mol% other (organo)siloxy units and (2B) 5-80 parts by weight (to 100 parts 2A) organopolysiloxane resin with at least 90 mol% triorganylsiloxy and siloxy units. A polymer dispersion contains: (1A) polymers based on ethylenically unsaturated monomer(s); (1B) emulsifiers; (1C) water; and (2) foam suppressants containing: (2A) linear organopolysiloxane comprising units of formula (I) and (II) and optionally up to 10 mol% units of formula (III)-(IX); and (2B) 5-80 parts by weight (to 100 parts 2A) of an organopolysiloxane resin containing at least 90 mol% units of formula (I), (IV) and (V). R3SiO3/2 (I) R2SiO (II) RSiO3/2 (III) SiO4/2 (IV) R2(R'O)SiO1/2 (V) R(R'O)SiO (VI) R'OSiO3/2 (VII) R(R'O)2SiO1/2 (VIII) (R'O)2SiO (IX) R = methyl, ethyl, n- or iso-propyl, or phenyl (optionally substituted with 1-6C alkyl groups); and R' = as R or H.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerisatdispersionen, welche Siliconentschäumer enthalten.The invention relates to aqueous polymer dispersions which Silicone defoamers included.

Generell werden wäßrige Polymerisatdispersionen mit geringen Mengen an Entschäumern ausgerüstet, um die Dispersionen schaum­ arm zu halten. Schaumarm ausgerüstete Polymerisatdispersionen ermöglichen ein problemloses schnelles Abfüllen, Transportieren und letztendlich Verarbeiten der Dispersionen bzw. der daraus hergestellten Produkte.In general, aqueous polymer dispersions with low Amounts of defoamers are equipped to foam the dispersions to keep poor. Low-foaming polymer dispersions enable problem-free, fast filling and transport and ultimately processing the dispersions or from them manufactured products.

In Dispersionen werden hauptsächlich organische Entschäumer mit geringen Mengen an Siliconöl, einer sog. Siliconspitze oder Entschäumer auf Basis organomodifizierter Siloxane zugegeben, da ein und dieselbe Dispersion oft in verschiedenen Anwendungen, wie im Textil-, Papier-, Coating-, Bau- oder Klebstoffbereich eingesetzt wird, und der Entschäumer somit ein breites Anforderungsprofil abdecken muß. Vor allem für den Papier-, Klebstoff- und Coatingbereich dürfen die Entschäumer keine unter dem Begriff Benetzungsstörungen bekannte Defekte, wie z. B. Krater, Fischaugen oder Trenneffekte hervorrufen.Organic defoamers are mainly used in dispersions small amounts of silicone oil, a so-called silicone tip or Defoamer based on organomodified siloxanes added, because the same dispersion often in different Applications, such as in textile, paper, coating, construction or Adhesive area is used, and thus the defoamer must cover a wide range of requirements. Especially for that Defoamers are allowed to use paper, glue and coatings no defects known as wetting disorders, such as B. cause craters, fisheye or separation effects.

Entschäumer mit einem hohen Anteil an hochviskosem linearem Polydimethylsiloxanöl (PDMS) werden daher nicht eingesetzt, da diese besonders die obengenannten Benetzungsstörungen hervorrufen können.Defoamer with a high proportion of highly viscous linear Polydimethylsiloxane oil (PDMS) are therefore not used because this especially the wetting disorders mentioned above can cause.

Somit werden für wäßrige Polymerisatdispersionen hauptsächlich Emulsionen oder 100%ige Produkte auf Basis organomodifizierter Siliconöle oder meist auf rein organischen Komponenten beruhende Entschäumer mit Siliconspitze (≦ 10%) eingesetzt.Thus, mainly for aqueous polymer dispersions Emulsions or 100% products based on organomodified Silicone oils or mostly on purely organic components based defoamer with silicone tip (≦ 10%) used.

Bei den als Siliconspitze bezeichneten Produkten handelt es sich meist um Entschäumer auf Basis nieder- bis mittelviskoser Siliconöle mit einer Viskosität bis maximal 1000 mPa.s. The products referred to as silicone tips are mostly defoamers based on low to medium viscosity Silicone oils with a viscosity of up to 1000 mPa.s.  

Derartige Entschäumer, die beispielsweise in der US-A-837297 beschrieben sind, zeigen eine meist gute Sofortwirkung und hohe Verträglichkeit in den Dispersionen, verlieren aber bei Lagerung unter höheren Temperaturen (zwei Wochen bei 50°C) aufgrund der zu hohen Verträglichkeit an Wirksamkeit, so daß die Dispersion nicht mehr schaumarm ausgerüstet ist.Such defoamers, for example in US-A-837297 are usually good immediate effects and high Compatibility in the dispersions, but lose Storage under higher temperatures (two weeks at 50 ° C) due to the high tolerance of effectiveness, so that the dispersion is no longer low-foaming.

Andererseits zeigen Entschäumer auf Basis reiner Methyl- bzw. Phenylsilicone zwar eine hohe Wirksamkeit auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur, ergeben jedoch oft Stabilitätsprobleme in der Dispersion selbst bzw. rufen Benetzungsstörungen im Polymerfilm hervor.On the other hand, defoamers based on pure methyl or Phenyl silicones are highly effective even after storage at elevated temperatures, however, often pose stability problems in the dispersion itself or call wetting disorders in the Polymer film.

Es bestand die Aufgabe, Polymerisatdispersionen mit Entschäumern zu versetzen, welche hohe Verträglichkeit mit den Polymerisatdispersionen und dem getrockneten Polymerfilm zeigen und langanhaltende Wirksamkeit besitzen.The task was to use polymer dispersions Defoamer, what high compatibility with the Show polymer dispersions and the dried polymer film and have long-lasting effectiveness.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(1B) Emulgatoren,
(1C) Wasser und
(2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
The invention relates to polymer dispersions containing
(1A) polymers of one or more ethylenically unsaturated monomers,
(1B) emulsifiers,
(1C) water and
(2) defoamer, which one
(2A) linear organopolysiloxane, built up from units of the general formulas (I) and (II)

R3SiO1/2 (I),
R 3 SiO 1/2 (I),

R2SiO (II),
R 2 SiO (II),

und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
and optionally at most 10 mol% of units of the general formulas (III) to (IX)

RSiO3/2 (III),
RSiO 3/2 (III),

SiO4/2 (IV),
SiO 4/2 (IV),

R2(R'O)SiO1/2 (V),
R 2 (R'O) SiO 1/2 (V),

R(R'O)SiO (VI),
R (R'O) SiO (VI),

R'OSiO3/2 (VII),
R'OSiO 3/2 (VII),

R(R'O)2 SiO1/2 (VIII),
R (R'O) 2 SiO 1/2 (VIII),

(R'O)2SiO (IX),
(R'O) 2 SiO (IX),

worin
R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Propyl- oder gegebenenfalls mit C1- bis C6-Alkylresten substiuierte Phenylreste,
R' Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt.wherein
R is methyl, ethyl, n-propyl, 1-propyl or phenyl radicals optionally substituted with C 1 to C 6 alkyl radicals,
R 'are R or hydrogen atoms and
(2B) 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A) of organopolysiloxane resin, composed of at least 90 mol% of units of the general formulas (I), (IV) and (V).

Die Polymerisatdispersionen und auch die getrockneten Polymer­ filme sind gut mit dem Entschäumer verträglich. Die entschäu­ mende Wirkung läßt auch bei Lagerung der Dispersionen bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum hin nicht oder kaum nach.The polymer dispersions and also the dried polymer films are well compatible with the defoamer. The defoliate effective effect even when storing the dispersions increased temperature over a longer period of time or hardly after.

Die Polymerisate (1A) sind vorzugsweise aufgebaut aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder -verzweig­ ten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acryl­ säure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.The polymers (1A) are preferably composed of one or several suitable ethylenically unsaturated monomers, from the group of vinyl esters of unbranched or branched ten carboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms, the ester of acrylic acid and methacrylic acid with unbranched or branched Alcohols with 1 to 12 carbon atoms, the vinyl aromatics, Vinyl halides, olefins and dienes.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl­ acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar­ bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVa10 R (trade names of the company Shell). Vinyl acetate is particularly preferred.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are Me ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate,  n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate. Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n- Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi­ nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die be­ vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1.3-Butadien und Isopren.Preferred vinyl aromatics are styrene, methylstyrene and Vi nyltoluene. The preferred vinyl halide is vinyl chloride. The be preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred Dienes are 1,3-butadiene and isoprene.

Gegebenenfalls können die Polymerisate (1A) noch 0,05 bis 10 Gew.-%, Einheiten aus Hilfsmonomeren enthalten. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar­ bonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.If appropriate, the polymers (1A) can also contain from 0.05 to 10 % By weight, contain units of auxiliary monomers. examples for Auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicar bonic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono and Diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl, and Diisopropyl ester and maleic anhydride, ethylenic unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably Vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyl­ adipat; Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamido­ glykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxid­ funktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidyl­ acrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comono­ mere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyl­ tri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder - methacrylat.Further examples are pre-crosslinking comonomers such as multiple ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate; Diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamido glycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N- Methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or Esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the N-methylolallyl carbamate. Epoxy is also suitable functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Further examples are silicon-functional Comono mers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) - and methacryloxypropyl tri (alkoxy) silanes, vinyl trialkoxysilanes and  Vinylmethyldialkoxysilane, being as alkoxy groups for example ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues can be included. Monomers with hydroxy or CO groups, for example methacrylic acid and Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or - methacrylate.

Die am meisten bevorzugten Hilfsmonomere sind ethylenisch unge­ sättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge­ sättigte Carbonsäureamide vorzugsweise Acrylamid und Meth­ acrylamid; ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- Gruppen, vorzugsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat.The most preferred auxiliary monomers are ethylenically unsaturated saturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically not saturated carboxylic acid amides, preferably acrylamide and meth acrylamide; ethylenically unsaturated monomers with hydroxy Groups, preferably hydroxyethyl, hydroxypropyl or Hydroxybutyl acrylate or methacrylate.

Im allgemeinen erfolgt die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere so, daß eine Glasübergangs­ temperatur Tg von -70°C bis +100°C, vorzugsweise -65°C bis +50°C resultiert.In general, the choice of monomers or the selection of Parts by weight of the comonomers so that a glass transition temperature Tg from -70 ° C to + 100 ° C, preferably -65 ° C to + 50 ° C results.

Besonders bevorzugt werden Monomere und Monomergemische, welche zu nachstehend aufgeführten Homo- oder Copolymeren führen, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebenenfalls mit dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Ethylen- Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; Vinyl­ acetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethyl­ hexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten. Monomers and monomer mixtures which lead to the homo- or copolymers listed below are particularly preferred, the data in percent by weight, optionally with the auxiliary monomer content, adding up to 100% by weight:
From the group of vinyl ester polymers, vinyl acetate-ethylene copolymers with an ethylene content of 1 to 60% by weight; Vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers with 1 to 60% by weight of acrylic acid ester, in particular n-butyl acrylate or 2-ethyl hexyl acrylate, which may also contain 1 to 40% by weight of ethylene.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureesterpolymerisate Poly­ merisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copoly­ merisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder Ethylacrylat; Copolymerisate von Methyl­ methacrylat mit 1,3-Butadien.From the group of (meth) acrylic acid ester polymers poly merisate of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; Copoly merisate of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2- Ethylhexyl acrylate; Copolymers of methyl methacrylate with n- Butyl acrylate and / or ethyl acrylate; Copolymers of methyl methacrylate with 1,3-butadiene.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly­ mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butyl­ acrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.From the group of styrene polymers styrene-butadiene-copoly mers and styrene-acrylic acid ester copolymers such as styrene-n-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate with a styrene content from 10 to 70% by weight each.

Am meisten bevorzugt enthalten die Polymerisate der eben genannten Monomere oder Monomergemische 0,1 bis 5 Gew.-% von Einheiten von einem oder mehreren Hilfsmonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat.Most preferably, the polymers just contain mentioned monomers or monomer mixtures 0.1 to 5 wt .-% of Units of one or more auxiliary monomers from the group Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, Hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl acrylate.

Der Anteil an. Polymerisat (1A) bezogen auf alle Bestandteile der Polymerisatdispersionen beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%.The share of. Polymer (1A) based on all components the polymer dispersions are preferably 10 to 80 % By weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in particular at least 30% by weight.

Emulgatoren (1B) werden vorzugsweise zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesonders 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische, beispielweise:
Emulsifiers (1B) are preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the polymers (1A). Suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, for example:

  • 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxidein­ heiten.1. Alkyl sulfates, especially those with a chain length of 8 up to 18 carbon atoms, alkyl and alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 Carbon atoms in the hydrophobic residue and 1 to 50 ethylene oxide units.
  • 2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkyl­ phenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.2. sulfonates, especially alkyl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, Alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkyl  phenols with 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; possibly these alcohols or alkylphenols can also contain 1 to 40 Ethylene oxide units can be ethoxylated.
  • 3. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.3. partial phosphoric acid esters and their alkali and ammonium salts, especially alkyl and alkylaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether and alkyl aryl ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 50 EO units.
  • 4. Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen.4. Alkyl polyglycol ether preferably with 8 to 40 EO units and Alkyl residues with 8 to 20 carbon atoms.
  • 5. Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.5. Alkylarylpolyglycolether preferably with 8 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • 6. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere bevorzugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.6. Preferred ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers with 8 to 40 EO or PO units.

Bevorzugt werden Gemische aus anionischem Emulgator und nicht­ ionischem Emulgator eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gemische aus einem Ester oder Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen im Alkylrest als anionischem Emulgator und einem Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen als nichtionischem Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 1 : 8.Mixtures of anionic emulsifier and not are preferred ionic emulsifier used. Be particularly preferred Mixtures of an ester or half ester of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to 15 C- Atoms in the alkyl radical as an anionic emulsifier and one Alkyl polyglycol ethers preferably with 8 to 40 EO units and Alkyl residues with 8 to 20 carbon atoms as a nonionic emulsifier in a weight ratio of 8: 1 to 1: 8.

Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch im Gemisch mit Schutzkolloiden (1C) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Schutzkolloide aus der Gruppe umfassend teil­ verseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxy­ methyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stär­ ken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Poly­ vinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin­ formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein­ säure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A).If appropriate, the emulsifiers can also be mixed with Protective colloids (1C) are used. examples for this are comprising one or more protective colloids from the group saponified polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, carboxy methyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starch ken, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, poly vinyl sulfonic acids, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether malein acid copolymers. If protective colloids are used,  this is preferably done in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, based on the total amount of the polymers (1A).

Gegebenenfalls können die Polymerisatdispersionen Alkylpoly­ glykoside und/oder als Hilfsdispergator einen Alkohol mit gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylgruppe enthalten.If necessary, the polymer dispersions can be alkyl poly glycosides and / or an auxiliary dispersant with an alcohol saturated or unsaturated, branched or unbranched Contain alkyl group.

Die Polymerisatdispersionen enthalten vorzugsweise bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,005 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1,0 Gew.-% Entschäumer (2).The polymer dispersions preferably contain, based on the total amount of the polymers (1A) 0.001 to 3.0% by weight particularly preferably 0.005 to 2.0% by weight, in particular 0.001 up to 1.0% by weight defoamer (2).

Das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und vorzugsweise von höchstens 500000 mPa.s, insbesondere höchstens 60000 mPa.s.The linear organopolysiloxane (2A) preferably has one average viscosity of at least 1000 mPa.s and preferably at most 500000 mPa.s, in particular at most 60000 mPa.s.

Das Organopolysiloxan (2A) weist vorzugsweise höchstens 5 Mol- %, insbesondere höchstens 2,5 Mol-%, aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX) auf.The organopolysiloxane (2A) preferably has at most 5 mol %, in particular at most 2.5 mol%, from units of general formulas (III) to (IX).

Das Organopolysiloxanharz (2B) ist vorzugsweise aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (IV). Gegebenenfalls enthält das Organopolysiloxanharz (2B) höchstens 5 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel (V). Beispielsweise können die Organopolysiloxanharze (2B) bei Raumtemperatur fest sein und 0,4 bis 1,2 Einheiten der allgemeinen Formel (I) pro Einheit der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Diese bevorzugten Organopolysiloxanharze (2B) können, bedingt durch ihre Herstellung, bis zu insgesamt 10 Gew.-% Si-gebundene Alkoxyreste oder Hydroxylgruppen enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Organopolysiloxanharze (2B), die mindestens 90 Mol-% an Einheiten der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Die Organopolysiloxanharze (2B) sind in der Regel mit Polydimethylsiloxanen nicht vollständig mischbar.The organopolysiloxane resin (2B) is preferably composed of at least 90 mol% of units of the general formulas (I) and (IV). The organopolysiloxane resin (2B) may contain at most 5 mol% of units of the general formula (V). For example, the organopolysiloxane resins (2B) Room temperature should be fixed and 0.4 to 1.2 units of general formula (I) per unit of general formula (IV) exhibit. These preferred organopolysiloxane resins (2B) can, due to their manufacture, up to a total of 10 Wt .-% contain Si-bonded alkoxy radicals or hydroxyl groups. Also preferred are organopolysiloxane resins (2B) which at least 90 mol% of units of the general formula (IV)  exhibit. The organopolysiloxane resins (2B) are usually not completely miscible with polydimethylsiloxanes.

Die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).The amount of the organopolysiloxane resin (2B) is preferably 10 up to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight Organopolysiloxane (2A).

Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.Preferably at least 90 mol% of the radicals R are methyl, Ethyl or phenyl radicals, especially methyl radicals.

Der Entschäumer (2) kann weiterhin noch Füllstoffe (2C) enthalten. Beispiele für Füllstoffe (2C) sind hydrophile und hydrophobe Oxide von Silicium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon, wobei diese Oxide vorzugsweise jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen, Salze von Elementen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems nach Mendeleieff mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, aliphatischen einbasigen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Calciumstearat oder Calcium-12-hydroxystearat. Weitere Beispiele für Füllstoffe (2C) sind Lithiumstearat, Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat und organische Füllstoffe, wie Polyharnstoff. Besonders bevorzugt ist pyrogen erzeugtes oder gefälltes insbesondere hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g (hochdisperse Kieselsäure).The defoamer (2) can also contain fillers (2C). Examples of fillers (2C) are hydrophilic and hydrophobic oxides of silicon, titanium, zirconium, magnesium or zinc, or mixed oxides thereof, these oxides preferably each having a surface area of at least 50 m 2 / g, salts of elements of II. Or III . Group of the periodic table according to Mendeleieff with an atomic number of 12 to 30 with 12 to 22 carbon atoms per molecule, aliphatic monobasic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as calcium stearate or calcium 12-hydroxystearate. Other examples of fillers (2C) are lithium stearate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate and organic fillers such as polyurea. Pyrogenically produced or precipitated, in particular hydrophobized, silicon dioxide with a surface area of at least 50 m 2 / g (highly disperse silica) is particularly preferred.

Der Entschäumer (2) kann eine Art von Füllstoff oder Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Füllstoffen enthalten. Der Anteil von Füllstoff (2C) beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).The defoamer (2) can be a type of filler or mixtures from at least two different types of fillers contain. The proportion of filler (2C) is preferably up to 20 parts by weight, in particular 1 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A).

Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise α,ω-bis-C6- bis C30- Alkyl-Organopolysiloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
The defoamer (2) preferably contains α, ω-to-C 6 - to C 30 -alkyl-organopolysiloxane (2D) composed of units of the general formulas (II) and (VIII)

R2(R"O)SiO1/2 (VIII),
R 2 (R "O) SiO 1/2 (VIII),

worin
R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet, und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 1 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (IX).wherein
R "denotes C 6 - to C 30 -alkyl radicals, and optionally at most 5 mol%, in particular at most 1 mol%, units of the general formulas (I) and (III) to (IX).

Die Viskosität des Organopolysiloxans (2D) beträgt vorzugsweise von 50 bis 1000 mPa.s, insbesondere 100 bis 500 mPa.s bei 25°C.The viscosity of the organopolysiloxane (2D) is preferably from 50 to 1000 mPa.s, in particular 100 to 500 mPa.s at 25 ° C.

Der Entschäumer (2) kann organische Komponenten (2E) enthalten, in denen Organopolysiloxan (2A) und Organopolysiloxanharz (2B) löslich sind und die entlüftende und entschäumende Eigenschaf­ ten aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Mineralöle; native Öle; synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Isoparaffine, Poly­ isobutylene, Alkylbenzole; Rückstände aus der Oxoalkoholsyn­ these, Fettsäuren und deren Ester, Fettalkohole und deren Ether, Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Ether niedermolekularer Alkohole, Ester der Phosphorsäure und Phthalate. Hierzu wird auf EP 687 724 A1, Seite 2, Zeile 51 bis Seite 3, Zeile 6 verwiesen (incorporated by reference).The defoamer (2) can contain organic components (2E) in which organopolysiloxane (2A) and organopolysiloxane resin (2B) are soluble and the deaerating and defoaming properties have ten. Mineral oils are suitable, for example; native Oils; synthetic hydrocarbons, such as isoparaffins, poly isobutylene, alkylbenzenes; Residues from the oxo alcohol syn thesis, fatty acids and their esters, fatty alcohols and their Ethers, esters of low molecular weight synthetic carboxylic acids, Ethers of low molecular weight alcohols, esters of phosphoric acid and Phthalates. For this purpose, EP 687 724 A1, page 2, line 51 to Page 3, line 6 referenced (incorporated by reference).

Bevorzugte organische Komponenten (2E) sind Polyisobutylene mit einer Molmasse von 200 bis 400, Ester wie 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmono- bzw. diisobutyrat, hydrierte paraffinische Mineralöle mit einer Viskosität von 5 bis 25 mPa.s bei 25°C und Isopropylmyristat.Preferred organic components (2E) are polyisobutylenes a molecular weight of 200 to 400, esters such as 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol mono- or diisobutyrate, hydrogenated paraffinic Mineral oils with a viscosity of 5 to 25 mPa.s at 25 ° C and Isopropyl myristate.

Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise 5 bis 600 Gewichts­ teile, insbesondere 25 bis 300 Gewichtsteile organische Komponenten (2E) pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).The defoamer (2) preferably contains 5 to 600 weights parts, especially 25 to 300 parts by weight of organic Components (2E) per 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A).

Der Entschäumer (2) kann Katalysatoren (2F) enthalten, welche Siloxane equilibrieren oder kondensieren können, wie Alkali­ metallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallsilanolate, quaternäre Ammoniumhydroxide und -Silanolate, quaternäre Phosphoniumhydroxide und -Silanolate und Metallsalze organischer Säuren. Bevorzugt ist Kaliumhydroxid.The defoamer (2) can contain catalysts (2F) which Can equilibrate or condense siloxanes, such as alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal silanolates, quaternary ammonium hydroxides and silanolates, quaternary Phosphonium hydroxides and silanolates and metal salts organic acids. Potassium hydroxide is preferred.

Bei der Herstellung des Entschäumers (2) werden vorzugsweise in einem ersten Schritt die Bestandteile lineares Organopoly­ siloxan (2A), ein Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) und gegebenenfalls Katalysator (2F) vermischt und auf mindestens 80°C erhitzt und
in einem zweiten Schritt mit dem restlichen Organopolysiloxan­ harz (2B) bei höchstens 40°C vermischt.In the preparation of the defoamer (2), the constituents of linear organopolysiloxane (2A), part of the organopolysiloxane resin (2B) and optionally catalyst (2F) are preferably mixed and heated to at least 80 ° C. in a first step
in a second step mixed with the remaining organopolysiloxane resin (2B) at a maximum of 40 ° C.

Vorzugsweise wird der erste Schritt bei mindestens 100°C und höchstens 180°C durchgeführt. Vorzugsweise wird beim ersten Schritt 1 bis 5 Stunden erhitzt. Im ersten Schritt können Füllstoff (2C), Organopolysiloxan (2D) und gegebenenfalls organische Komponenten (2E) eingemischt werden.Preferably the first step is at least 100 ° C and carried out at most 180 ° C. Preferably the first Step heated 1 to 5 hours. In the first step you can Filler (2C), organopolysiloxane (2D) and optionally organic components (2E) can be mixed in.

Vorzugsweise wird der zweite Schritt bei höchstens 30°C durchgeführt. Im zweiten Schritt können organische Komponenten (2E) sowie gegebenenfalls weiterer Füllstoff (2C) eingemischt werden.The second step is preferably at a maximum of 30 ° C. carried out. In the second step, organic components (2E) and optionally further filler (2C) are mixed in become.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden im ersten Schritt zuerst nur der Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) mit Organopolysiloxan (2D) oder der organischen Komponenten (2E) und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vermischt und auf mindestens 80°C erhitzt, wobei eine Entschäumergrundlage gebildet wird. Gegebenenfalls nach Abtrennung flüchtiger Bestandteile werden dann lineares Organopolysiloxan (2A) und gegebenenfalls Füllstoff (2C) und/oder Katalysator (2F) in diese Entschäumergrundlage gegeben und erneut erhitzt.In a preferred embodiment, the first step first only the part of the organopolysiloxane resin (2B) Organopolysiloxane (2D) or the organic components (2E) and optionally mixed and organic solvent heated at least 80 ° C, using a defoamer base is formed. Possibly more volatile after separation Ingredients then become linear organopolysiloxane (2A) and optionally filler (2C) and / or catalyst (2F) in given this defoamer base and heated again.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. In the examples described below, all refer Parts and percentages, unless otherwise stated indicated on the weight. Furthermore, all relate Viscosity data at a temperature of 25 ° C. Unless otherwise stated, the following examples were at one Pressure of the surrounding atmosphere, i.e. about 1000 hPa, and at Room temperature, i.e. at about 20 ° C, or at a temperature, which occurs when the reactants are combined at room temperature without additional heating or cooling.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung des Organopolysiloxans (2D)Production of organopolysiloxane (2D)

650 g eines alpha-omega-bis-Hydroxypolydimethylsiloxans einer Viskosität von 80 mm2.s-1 bei 25°C,
220 g 2-Octyldodecanol und
4,5 g 20 Gew.-%ige methanolische KOH-Lösung wurden vermischt und auf 140°C erwärmt, wobei das durch die Kondensation entstandene Wasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde mit Dimethyldichlorsilan neutralisiert, 18 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich filtriert. Das so erhaltene Öl hatte eine Viskosität von ca. 180 mm2.s-1 bei 25°C. Aus NMR-Messungen ergab sich ein Gehalt des Öls an 2- Octyldodecylgruppen von 23,5 Gew.-%.650 g of an alpha-omega-bis-hydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 80 mm 2 .s -1 at 25 ° C,
220 g of 2-octyldodecanol and
4.5 g of 20% by weight methanolic KOH solution were mixed and heated to 140 ° C., the water formed by the condensation being continuously distilled off. After cooling, the mixture was neutralized with dimethyldichlorosilane, 18 g of sodium bicarbonate were added, dried over sodium sulfate and finally filtered. The oil thus obtained had a viscosity of approx. 180 mm 2 .s -1 at 25 ° C. From NMR measurements the oil content of 2-octyldodecyl groups was found to be 23.5% by weight.

Herstellung der EntschäumergrundlagePreparation of the defoamer base

Ein Gewichtsteil des vorstehend hergestellten Organopoly­ siloxans (2D) wurde mit 2 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-%igen Lösung von MQ-Harz (2B) in Toluol vermischt, wobei das MQ-Harz aus (CH3)3SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 bestand. Von diesem Gemisch wurden bei 120°C und einem Druck von 100 kPa bis zu 1,6 kPa (abs.) flüchtige Bestandteile abdestilliert.A part by weight of the organopolysiloxane (2D) prepared above was mixed with 2 parts by weight of a 50% by weight solution of MQ resin (2B) in toluene, the MQ resin consisting of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and SiO 4/2 units existed in a ratio of 0.6: 1. Volatile constituents were distilled off from this mixture at 120 ° C. and a pressure of 100 kPa up to 1.6 kPa (abs.).

Beispiel 1example 1 Herstellung eines Entschäumers (nicht erfindungsgemäß)Production of a defoamer (not according to the invention)

Eine Mischung aus
A mix of

  • - 89,3 Gew.-% eines α,ω-bis-Trimethylsilylpolydimethylsiloxans einer Viskosität von 5.000 mm2.s-1,89.3% by weight of an α, ω-bis-trimethylsilylpolydimethylsiloxane with a viscosity of 5,000 mm 2 .s -1 ,
  • - 5 Gew.-% der vorstehend hergestellten Entschäumergrundlage aus MQ-Harz (2B) und Organopolysiloxan (2D),- 5% by weight of the defoamer base prepared above made of MQ resin (2B) and organopolysiloxane (2D),
  • - 5 Gew.-% einer pyrogen hergestellten hochdispersen Kieselsäure (2C) einer BET-Oberfläche von ca. 300 m2/g und - 5% by weight of a pyrogenically produced highly disperse silica (2C) with a BET surface area of approx. 300 m 2 / g and
  • - 0,7 Gew.-% einer 20%igen methanolischen KOH Lösung (2F) wurde 2 h bei 150°C gehalten und nach dem Abkühlen homogenisiert. Man erhielt ein Antischaummittel einer Viskosität von ca. 30000 mPa.s bei 25°C.- 0.7% by weight of a 20% methanolic KOH solution (2F) was kept at 150 ° C for 2 h and after cooling homogenized. An anti-foaming agent was obtained Viscosity of approx. 30,000 mPa.s at 25 ° C.
Beispiel 2Example 2 Herstellung einer Emulsion des Entschäumers von Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Preparation of an emulsion of the defoamer from Example 1 (not according to the invention)

20 Gew.-Teile des 100%igen Entschäumers aus Beispiel 1 wurden mit 7,8 Gew.-Teilen Sorbitanmonostearat (Span®60 von JCI,GB), 5,9 Gew.-Teilen Polyoxyethylen(40)stearat (Myri® 52 von ICI, GB) und 66,3 Gew.-Teilen Wasser in eine wäßrige Emulsion überführt.20 parts by weight of the 100% defoamer from Example 1 were with 7.8 parts by weight of sorbitan monostearate (Span®60 from JCI, GB), 5.9 parts by weight of polyoxyethylene (40) stearate (Myri® 52 from ICI, GB) and 66.3 parts by weight of water in an aqueous emulsion transferred.

Beispiel 3Example 3 Herstellung eines 100%-igen Entschäumers auf Basis eines funktionellen Siliconöls (nicht erfindungsgemäß)Production of a 100% defoamer based a functional silicone oil (not according to the invention)

  • - 95 Gew.-% eines α,ω-Butoxy-polypropoxyfunktionellen Siliconöls der nachfolgenden Struktur:
    Bu (PO)x ((CH3)2SiO)y (PO)x OBu x: ca. 35, y: ca. 16    95% by weight of an α, ω-butoxy-polypropoxy-functional silicone oil of the following structure:
    Bu (PO) x ((CH 3 ) 2 SiO) y (PO) x OBu x: approx. 35, y: approx. 16
  • - 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H 2000 der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München- 2.5% by weight of hydrophobic Wacker HDK® H 2000 silica from Wacker-Chemie GmbH, Munich
  • - 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München- 2.5% by weight of hydrophobic Wacker HDK® H silica from Wacker-Chemie GmbH, Munich

wurden zusammengegeben und an einer schnellaufenden Rotor- Stator Vorrichtung nach Prof. Willems innig miteinander vermischt.were put together and on a high-speed rotor Stator device according to Prof. Willems intimately with each other mixed.

Beispiel 4Example 4 Herstellung eines Enschäumers mit organischer Komponente (2E) (nicht erfindungsgemäß)Production of a defoamer with organic Component (2E) (not according to the invention)

37 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1 und 63 Gew.-% 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol-1,3-diisobutyrat (Kodaflex® TXIB von Eastman, USA) wurden vermischt. 37% by weight defoamer from Example 1 and 63% by weight 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol-1,3-diisobutyrate (Kodaflex® TXIB from Eastman, USA) were mixed.  

Beispiel 5Example 5 Herstellung eines Entschäumers mit organischer Komponente (2E) (erfindungsgemäß)Production of a defoamer with organic Component (2E) (according to the invention)

35 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1, 60 Gew.-% Kodaflex® TXIB und 5 Gew. -% MQ-Harz (2B) aus (CH3)3SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 wurden vermischt.35% by weight defoamer from Example 1, 60% by weight Kodaflex® TXIB and 5% by weight MQ resin (2B) from (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and SiO 4/2 units in a ratio of 0 , 6: 1 were mixed.

Dispersion 1Dispersion 1

Wäßrige Polymerdispersion auf Basis von 675 g Methylmethacrylat und 575 g n-Butylacrylat als Hauptmonomere und 13g Methylarylsäure, 65 g Metharylamid und 7 g 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS).Aqueous polymer dispersion based on 675 g methyl methacrylate and 575 g of n-butyl acrylate as the main monomers and 13 g Methylarylic acid, 65 g metharylamide and 7 g 2-acrylamido-2- methyl propanesulfonic acid (AMPS).

Die Polymerdispersion wurde wie Polymerisatdispersion ED8 in DE-A-195 14 266 hergestellt.The polymer dispersion was like polymer dispersion ED8 in DE-A-195 14 266.

Als Emulgatoren dienten ein Schwefelsäurehalbester von ethoxyliertem Nonylphenol (EO-Grad = 25) und ein ethoxyliertes C13/C15-Oxoalkoholgemisch (EO-Grad = 30). Als radikalischer Polymerisationsinitiator wurden 5 g Natriumperoxodisulfat herangezogen.An emulsifier was a sulfuric acid half ester of ethoxylated nonylphenol (EO grade = 25) and an ethoxylated C 13 / C 15 oxo alcohol mixture (EO grade = 30). 5 g of sodium peroxodisulfate were used as the radical polymerization initiator.

Der Festgehalt der Dispersion betrug 50,5 Gew.-%, der K-Wert des dispergierten Polymerisats 81 (23°C, 0,5 Gew.-% in DMF) und der Tg-Wert der Verfilmung lag bei 12°C.The solids content of the dispersion was 50.5% by weight, the K value of dispersed polymer 81 (23 ° C, 0.5 wt .-% in DMF) and the The film's Tg was 12 ° C.

Dispersion 2Dispersion 2

Analog Beispiel 1 in DE-A-40 21 502 wurde eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Copolymergehalt von 49 Gew.-% auf Basis der Monomeren Styrol und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und geringer Mengen an Acrylsäure hergestellt. Als Emulgatormischung diente eine durch die Formel y charakterisierte Emulgatormischung; die zu 80 Gew.-% aus y mit R1=C12H25 und R2=H und zu 20 Gew.-% aus y mit R1 = R2 = C12H25 bestand. Als radikalischer Polymerisationsinitiator wurde Natriumperoxodisulfat verwendet.
Analogous to Example 1 in DE-A-40 21 502, an aqueous polymer dispersion with a copolymer content of 49% by weight based on the monomers styrene and butyl acrylate in a weight ratio of 1: 1 and small amounts of acrylic acid was prepared. An emulsifier mixture characterized by the formula y served as the emulsifier mixture; which consisted of 80% by weight of y with R 1 = C 12 H 25 and R 2 = H and 20% by weight of y with R 1 = R 2 = C 12 H 25 . Sodium peroxodisulfate was used as the radical polymerization initiator.

TestmethodenTest methods

Die Wirkung der Entschäumer in den Dispersionen wurde auf nachstehend Weise geprüft.The effect of the defoamers in the dispersions was on checked below.

1. Bestimmung der Dichte durch Einrühren von Luft in die Dispersion am Dissolver1. Determine the density by stirring air into the Dispersion on a dissolver

100 g Dispersion wurden im 500 ml-Polybecher vorgelegt. Dann wurde das Antischaummittel zugegeben. Die Mischung wurde 1 Min. bei 1500 Upm am Dissolver (2,5 cm-Scheibe) gerührt.100 g of dispersion were placed in a 500 ml poly beaker. Then the anti-foaming agent was added. The mixture was left for 1 min. stirred at 1500 rpm on a dissolver (2.5 cm disk).

Sofort danach wurden 50 ml im Meßzylinder ausgewogen und die Dichte über die Formel
Immediately afterwards, 50 ml were weighed out in the measuring cylinder and the density was calculated using the formula

bestimmt. Je höher die Dichte, desto besser ist die gewünschte. Entlüftungseffizienz eines Entschäumers. Der Rest der Dispersion wurde für die Bestimmung des Verlaufs der Dispersion herangezogen.certainly. The higher the density, the better the desired one. Deaeration efficiency of a defoamer. The rest of Dispersion was used to determine the course of the dispersion  used.

2. Bestimmung der Verträglichkeit und des Verlaufs der Dispersion auf einer Glasplatte.2. Determination of the tolerance and the course of the Dispersion on a glass plate.

Die vorstehend bei 1.) am Dissolver hergestellte Prüfdispersion wurde nach einer Standzeit von 30 Min. mit einem 100µm- Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgezogen und der Film nach Trocknung beurteilt. Die Beurteilung des Films erfolgte unter dem Aspekt von Benetzungsstörungen, d. h. ob Störungen wie Krater vorhanden waren.The test dispersion produced at 1.) above on the dissolver after a standing time of 30 minutes with a 100 µm Box squeegee mounted on a glass plate and the film after Drying judged. The film was rated at the aspect of wetting disorders, d. H. whether disruptions like Craters were present.

Die KriterienThe criteria

  • 1. keine Störung, glatter, homogener Film1. no interference, smooth, homogeneous film
  • 2. wenig Störungen2. little interference
  • 3. mäßige Störungen3. moderate disorders
  • 4. starke Störungen4. strong interference
  • 5. sehr starke Störungen5. very strong interference

Je kleiner die Ziffer umso besser ist der Polymerfilm.The smaller the number, the better the polymer film.

3. Bestimmung der Schaumhöhe der Dispersion durch Einleiten von Luft in die Dispersion3. Determine the foam height of the dispersion by introducing it of air into the dispersion

400 g der 1 : 1 mit destilliertem Wasser verdünnten Dispersion wurden im 500 ml Polybecher vorgelegt.400 g of the dispersion diluted 1: 1 with distilled water were presented in a 500 ml poly beaker.

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen an Entschäumer wurde zugegeben und 2 Min. lang an einem Propellerrührer (4 Propeller) bei 500 Upm eingerührt. Sofort danach wurden 200 ml in einen 500 ml Meßzylinder gefüllt, und es wurde über einen porösen Stein ein Luftstrom von 20 l/h durch die Dispersion geleitet. In Zeitabständen von 1 Min. wurde die Schaumhöhe registriert. Je geringer die Schaumhöhe umso besser die Wirksamkeit des eingesetzten Antischaummittels.The amounts of defoamers given in Tables 1 and 2 was added and 2 minutes on a propeller stirrer (4th Propeller) stirred at 500 rpm. Immediately afterwards, 200 ml filled into a 500 ml measuring cylinder and it was over a porous stone an air flow of 20 l / h through the dispersion headed. The foam height was increased at intervals of 1 minute registered. The lower the foam height, the better the  Effectiveness of the anti-foaming agent used.

Die restlichen 200 ml wurden für 3 Wochen bei 50°C im Trockenschrank gelagert und danach wurde wieder die Schaumhöhe durch Einleiten von Luft mit der Zeit registriert.The remaining 200 ml were for 3 weeks at 50 ° C in Dried cabinet and then again the foam height registered by introducing air over time.

Diskussion der Ergebnissediscussion of the results

Wie den Tabellen entnommen werden kann, wurde das erfindungs­ gemäße Beispiel 5 im Vergleich zu einem hauptsächlich auf PDMS basierenden Antischaummittel (Beispiel 1), dessen Emulsion (Beispiel 2) und einem organofunktionellen Siliconentschäumer (Beispiel 3) getestet. Die Zugabemenge war einmal analog der Zugabemenge des erfindungsgemäßen Beispiels, das andere Mal entsprach sie der im erfindungsgemäßen Beispiel 5 genannten Siliconmenge.As can be seen from the tables, this was fiction according to Example 5 compared to one mainly on PDMS based antifoam (Example 1), its emulsion (Example 2) and an organofunctional silicone defoamer (Example 3) tested. The amount added was once analogous to that Addition of the example according to the invention, the other time it corresponded to that mentioned in Example 5 according to the invention Amount of silicone.

Beispiel 4 war nur die Mischung aus organischer Komponente und Siliconentschäumer mit einer nicht erfindungsgemäßen Menge Organopolysiloxanharz (2B).Example 4 was only the mixture of organic component and Silicone defoamer with an amount not according to the invention Organopolysiloxane resin (2B).

Die Ergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Beispiels 5: bei guter Verträglichkeit mit dem Polymerfilm zeigt es eine sehr hohe entlüftende Wirkung (hohe Dichte) und eine hohe Entschäumerwirkung auch bei Lagerung bei erhöhter Temperatur. Die Vorteile sind bei Dispersion 1 stärker ausgeprägt als bei Dispersion 2. The results show the advantages of the invention Example 5: with good compatibility with the polymer film it shows a very high deaerating effect (high density) and a high defoamer effect even when stored at high Temperature. The advantages of Dispersion 1 are stronger more pronounced than with dispersion 2.  

Claims (9)

1. Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(1B) Emulgatoren,
(1C) Wasser und
(2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
R3SiO1/2 (I),
R2SiO (II),
und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
RSiO3/2 (III),
SiO4/2 (IV),
R2(R'O)SiO1/2 (V),
R(R'O)SiO (VI),
R'OSiO3/2 (VII),
R(R'O)2SiO1/2 (VIII),
(R'O)2SiO (IX),
worin
R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit C1- bis C6-Alkylresten substituierte Phenylreste,
R' Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt. 1. Polymer dispersions containing
(1A) polymers of one or more ethylenically unsaturated monomers,
(1B) emulsifiers,
(1C) water and
(2) defoamer, which one
(2A) linear organopolysiloxane, built up from units of the general formulas (I) and (II)
R 3 SiO 1/2 (I),
R 2 SiO (II),
and optionally at most 10 mol% of units of the general formulas (III) to (IX)
RSiO 3/2 (III),
SiO 4/2 (IV),
R 2 (R'O) SiO 1/2 (V),
R (R'O) SiO (VI),
R'OSiO 3/2 (VII),
R (R'O) 2 SiO 1/2 (VIII),
(R'O) 2 SiO (IX),
wherein
R is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or phenyl radicals which are optionally substituted by C 1 - to C 6 -alkyl radicals,
R 'are R or hydrogen atoms and
(2B) 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A) of organopolysiloxane resin, composed of at least 90 mol% of units of the general formulas (I), (IV) and (V). 2. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1, bei denen die Polymerisate (1A) aufgebaut sind aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acryl­ säure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.2. Polymer dispersions according to claim 1, in which the Polymers (1A) are composed of one or more suitable ethylenically unsaturated monomers from which Group of vinyl esters of unbranched or branched Carboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms, the ester of acrylic acid and methacrylic acid with unbranched or branched Alcohols with 1 to 12 carbon atoms, the vinyl aromatics, Vinyl halides, olefins and dienes. 3. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Emulgatoren (1B) zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt werden.3. Polymer dispersions according to claim 1 or 2, in which the emulsifiers (1B) at 0.1 to 5 wt .-%, based on the Total weight of the polymers (1A) can be used. 4. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, in denen bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% Entschäumer (2) enthalten sind.4. Polymer dispersions according to claim 1 to 3, in which based on the total amount of the polymers (1A) 0.001 to 3.0 wt .-% defoamer (2) are included. 5. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und höchstens 500000 mPa.s besitzt.5. polymer dispersions according to claim 1 to 4, in which the linear organopolysiloxane (2A) has one average viscosity of at least 1000 mPa.s and has a maximum of 500000 mPa.s. 6. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) beträgt.6. polymer dispersions according to claim 1 to 5, in which the amount of organopolysiloxane resin (2B) 10 to 50 Parts by weight, based on 100 parts by weight Organopolysiloxane (2A). 7. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, bei denen der Entschäumer (2) als Füllstoffe (2C) hydrophile und hydrophobe Oxide von Silicium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g enthält. 7. Polymer dispersions according to claim 1 to 6, in which the defoamer (2) contains as fillers (2C) hydrophilic and hydrophobic oxides of silicon, titanium, zirconium, magnesium or zinc, or mixed oxides thereof with a surface area of at least 50 m 2 / g . 8. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 7, bei denen der Entschäumer (2) α,ω-bis-C6- bis C30-Alkyl-Organopoly­ siloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
R2(R"O)SiO1/2 (VIII),
enthält, worin
R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet,
und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (VII).8. polymer dispersions according to claim 1 to 7, in which the defoamer (2) α, ω-to-C 6 - to C 30 -alkyl organopoly siloxane (2D) composed of units of the general formula (II) and (VIII)
R 2 (R "O) SiO 1/2 (VIII),
contains what
R "denotes C 6 to C 30 alkyl radicals,
and optionally at most 5 mol%, units of the general formulas (I) and (III) to (VII). 9. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 8, bei denen der Entschäumer (2) als organische Komponente (2E) Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren enthält.9. polymer dispersions according to claim 1 to 8, in which the defoamer (2) as an organic component (2E) ester contains low molecular weight synthetic carboxylic acids.
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