DE19920258A1 - Naß-Reinigung von Biogas - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gaswäsche von Biogasen, zur Senkung der Konzentrationen von Schwefelwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoffen, flüchtigen siliciumhaltigen Ver­ bindungen.

Biogase entstehen in einer Vielzahl von Prozessen wie bei der Klärschlammfaulung, der Vergä­ rung von Abfällen und bei biologischen, anaeroben Abbauvorgängen in Deponien. Biogase set­ zen sich zum Hauptteil aus Methan und Kohlendioxid zusammen. Methan kann in einem Bereich zwischen 30 bis 70 Volumenprozent auftreten. Die restlichen Anteile sind gekennzeichnet durch Kohlendioxid, einer Vielzahl von Spurenschadstoffen - für einzelne Schadstoffe lassen sich Konzentrationen von 1 bis 2.000 ppm feststellen, detaillierte Untersuchungen konnten zwischen 500 und 1.000 verschiedene Schadstoffe in Biogasen nachweisen [1] - und unter Umständen geringe Mengen von Stickstoff von 1 bis 5 Volumenprozent. Sauerstoff ist meist nur in geringen Konzentration kleiner als 1 Volumenprozent nachzuweisen. Ausnahme können hierbei Biogase aus Deponien darstellen, bei denen aufgrund einer zu starken Absaugung des Abfallkörpers hö­ here Konzentrationen als 1 Volumenprozent Sauerstoff und in der Folge höhere Stickstoffgehalte auftreten können. Grund hierfür ist, daß wegen vorgenannter zu starken Absaugung Umge­ bungsluft über Randbereiche des Abfallkörpers in das Gaserfassungssystem der betreffenden Deponie eingebracht wird.

Biogase werden aufgrund des Methangehaltes von 30 bis 70 Volumenprozent einer Energiege­ winnung zugeführt. Die Energienutzung kann hierbei durch eine Reihe verschiedener Verfahren erfolgen. Die Verfahren sind hauptsächlich aus der erdölverarbeitenden Industrie sowie aus der Wärmegewinnung und Verstromung von Erdgas übernommen worden und nutzen im Rahmen einer thermischen Oxidation den Energieinhalt des Methans.

Bei der Wärmeerzeugung durch Verbrennung in Feuerungsanlagen wird der Heizwert des Methans zur Erzeugung von Prozeßdampf eingesetzt, der dann in Entspannungsturbinen, in Fernwärmenetzen oder in industriellen Betrieben genutzt wird. In Verbrennungsmotoren und Gasturbinen wird ein Teil des Energieinhalts in mechanische Arbeit umgewandelt, die zum An­ trieb von Stromgeneratoren dient. Durch eine thermische Nutzung der Abgase kann zusätzlich der Wirkungsgrad des Gesamtprozesses auf über 90 Prozent gesteigert werden [2].

Die zum Teil korrosiven Eigenschaften von Biogasen bereiten in Verbrennungsmaschinen er­ hebliche Probleme. Bei der Verbrennung von in Biogasen enthaltenen Schadstoffen wie haloge­ nierten Kohlenwasserstoffen, die Konzentrationen von bis zu 200 ppm aufweisen können, spal­ ten sich Fluor und Chlor ab und bilden im Brennraum mit Wasserdampf Fluorsäure und Salzsäu­ re. Die aggressiven Dämpfe korrodieren die Metallteile in der Verbrennungsmaschine oder grei­ fen zum Beispiel bei Gasmotoren über eine Ansäuerung des Motorenöls die mit unedlen Metal­ len beschichteten Lagerschalen an. Bei Verwertungsanlagen zur Verbrennung von Deponiegasen hat dieser Umstand zu außerplanmäßigen Überholungen der Motoren und somit zum Stillstand der Gasverwertung geführt. In Extremfällen wird von irreparablen Schäden an den Motoren be­ richtet. Durch die Korrosion der Lagerschalen sind die mechanischen Belastungen im Motor so weit angestiegen, daß die Schrauben der Pleuelstangen abgerissen sind und die Pleuel den Mo­ torblock durchschlugen [3].

Ein umweltrelevanter Aspekt ist, daß die Eingangskonzentration halogenierter Kohlenwas­ serstoffe in direktem Zusammenhang mit der Bildung von Dioxinen und Furanen steht. Die thermodynamischen Verhältnisse im Brennraum und die schnelle Abkühlung der Abgase auf Umgebungstemperatur begünstigen die Entstehung von Dioxinen und Furanen [4].

Ein weiterer Problembestandteil in Biogasen ist Schwefelwasserstoff, der Konzentrationen von bis zu 2.000 ppm aufweisen kann. Der schädigenden Wirkung für die Verbrennungsmaschinen, hier werden ebenfalls während des Verbrennungsprozesses durch Schwefelwasserstoff korrosive Dämpfe erzeugt, kann zwar mit speziellen Motorenölen entgegengewirkt werden, jedoch sind bei hohen Konzentrationen an Schwefelwasserstoff häufige Ölwechsel der Maschinen erforderlich. Zudem empfehlen Hersteller von Gasverwertungsanlagen ab einer gewissen Konzentration von Schwefelwasserstoff im Biogas auf jeden Fall eine Rohgasreinigung vorzusehen.

Untersuchungen bestätigen zudem, daß in Biogasen enthaltene flüchtige siliciumhaltige Verbin­ dungen wie zum Beispiel Siloxane und Silane ebenfalls zu Schädigungen von Verbrennungsma­ schinen führen können. Während der Verbrennung von Biogasen mit hohen Anteilen vorge­ nannter Verbindungen können sich im Brennraum auf den Metallteilen der Verbrennungsaggre­ gate Siliciumoxid-Beläge bilden, welche sehr hart sind und zu einem vorzeitigen Verschleiß von Gleitlagern und Zylinderlaufbüchsen führen. Bei Ablösen von größeren Belägen dieser Siliciu­ moxid-Verbindungen können während des Verbrennungsprozesses irreparable Schäden an den Maschinen hervorgerufen werden.

Aus diesen Betrachtungen wird deutlich, daß in Biogasen enthaltene Spurenschadstoffe erhebli­ che Schädigungen von Verbrennungsmaschinen verursachen können. Zudem können erhöhte Konzentrationen dieser Schadstoffe im Rohgas zu einem Überschreiten von Grenzwerten im Abgas gemäß TA-Luft führen.

Daher sind je nach Konzentration dieser Schadstoffe im Biogas wie halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, Schwefelwasserstoff und flüchtige siliciumhaltige Verbindungen Verfahren zur Rohgas­ aufbereitung erforderlich. Die bisher eingesetzten Verfahren zur Biogasreinigung sind die Ad­ sorption sowie die Absorption mit Lösungsmitteln. Die Abscheidung von Schwefelwasserstoff erfolgt durch Adsorption an Raseneisenerz oder imprägnierter Aktivkohle. Halogenierte Koh­ lenwasserstoffe werden ebenfalls an Aktivkohle oder in Wäschern mit Lösungsmitteln absorbiert [1, 5]. Gleiches kann bei erhöhten Konzentrationen von flüchtigen siliciumhaltigen Verbindun­ gen eingesetzt werden.

Die Absorption ist durch Materialeinsatz teuer und aufgrund der Lösungsmittelrückgewinnung mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden. Die dabei anfallenden Lösungsmittel­ rückstände sind mit halogenierten Kohlenwasserstoffen angereichert und sind als Sonderabfälle zu behandeln. Bei der Adsorption erfolgt die Regeneration der Aktivkohle durch Prozessdampf und erfordert einen wechselweisen Betrieb in einer Zweibettadsorptionsanlage. Die Investitionen für die Anlagen- und Regelungstechnik sind mit denen einer Absorption vergleichbar. Eine preisgünstigere Methode ist die Adsorption ohne nachfolgende Regeneration der Aktivkohle. Nach Durchbruch wird der Adsorber mit einer neuen Aktivkohleschüttung ausgestattet. Das be­ ladene Adsorbens wird als Abfall behandelt [6].

Um die vorgenannten Nachteile für die Verwertung von Biogasen zu vermeiden, ist es Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlich kostengünstiges, anaerobes Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die ohne zusätzliche Stoffe für die Reinigung wie Lösungsmittel, Aktivkohle aus­ kommt.

Die Aufgabe wird gelöst, durch die kennzeichnenden Merkmale der Hauptansprüche, in der Form, daß die Biogase in eine Füllkörperkolonne einströmen und im Gegenstrom mit Deponie­ sickerwasser beaufschlagt werden.

Innerhalb der Füllkörperkolonne erfolgt dann eine kombinierte biologische, chemische und phy­ sikalische Reinigung der Biogase, ohne daß sich der Methangehalt der Biogase signifikant än­ dert. Diejenigen Komponenten, die aus dem Biogasä entfernt werden sind halogenierte Kohlen­ wasserstoffe, Schwefelwasserstoff und flüchtige siliciumhaltige Verbindungen. Vorteil gegen­ über herkömmlichen Verfahren ist, daß nur ein technischer Apparat eingesetzt werden muß, um die vorgenannten Schadstoffe aus dem Biogas zu entfernen. Zudem ist die eingesetzte Verfahren­ stechnik des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Techniken wie der Ad­ sorption im wechselweisen Betrieb mit zwei Kolonnen und der Adsorption an Lösungsmitteln mit nachgeschalteter Lösungsmittelrückgewinnung erheblich einfacher aufgebaut und somit auch kostengünstiger. Zudem entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren keine Abfallstoffe. Als Hilfsstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Deponiesickerwasser eingesetzt, daß gegenüber hochwertigen Aktivkohlen und Lösungsmitteln, wie sie bei herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden, bereits als Abfallstoff gilt.

Bei herkömmlichen Verfahren zur Biogasreinigung werden die Hilfsstoffe wie Aktivkohle und Lösungsmitteln in der Art umgeformt, daß sie als Abfall gelten und für deren Entsorgung oder Aufbereitung wiederum finanzielle Aufwendungen erforderlich sind.

Wie in vergleichenden Untersuchungen festgestellt wurde, ist die Zusammensetzung von Depo­ niesickerwässern ähnlich, so daß sie erfolgreich nicht nur für die anaerobe Reinigung von Biogas aus Deponien, sondern auch anderer Herkunft eingesetzt werden können.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hilfsstoff handelt es sich um Deponie­ sickerwasser, wie es bei Hausmülldeponien durch die Infiltration des Abfallkörpers mit Nieder­ schlägen entsteht. Deponiesickerwässer weisen folgende Zusammensetzung auf, wobei die ein­ zelnen Stoffe zum Teil große Konzentrationsschwankungen aufweisen. Die Konzentration des chemischer Sauerstoffbedarfes, CSB liegt in einem Bereich zwischen 100 und 40.000 mg/l, der pH-Wert zwischen 4 und 9, der biologische Sauerstoffbedarf in fünf Tagen, BSB₅ zwischen 50 und 30.000 mg/l, Chlorid zwischen 100 und 2.000 mg/l, Sulfat und Ammonium zwischen 50 und 2.000 mg/l, Nitrit und Nitrat zwischen 1 und 500 mg/l, Gesamt-Phosphor zwischen 1 und 100 mg/l, gelöste Schwermetalle wie Arsen, Blei, Cadmium, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Zink, Chrom und Eisen zwischen 1 bis 5.000 mg/l [7-12].

Beschreibung der Erfindung:

In Fig. 1 wird die Kolonne 2 an der Stelle 1 mit Biogas beaufschlagt. Das Biogas durchströmt kontinuierlich die Füllkörper 3 und gelangt am oberen Ende 4 wieder aus der Kolonne 2. Depo­ niesickerwasser wird am oberen Ende der Kolonne 2 über ein Verteilorgan 5 über die Füllkörper 3 verrieselt. Das Deponiesickerwasser durchströmt die Kolonne 2 und die Füllkörper 3. Am unte­ ren Ende der Kolonne 2 wird das Deponiesickerwasser an der Stelle 10 gesammelt. Das Depo­ niesickerwasser gelangt über die Leitung 8 und über den Vorlagebehälter 6 sowie der Leitung 9 wieder zum Verteilorgan 5 und wird kontinuierlich im Kreislauf geführt.

Die Füllkörper 3 bewirken, daß sich aufgrund des erhöhten Stoffaustausches im Biogas enthalte­ ner Schwefelwasserstoff sehr gut im Deponiesickerwasser löst. Da Deponiesickerwasser in der Regel Ionen der Schwermetallgruppe enthält, wird im Deponiesickerwasser gelöster Schwefel­ wasserstoff mit diesen Ionen zu schwerlöslichen Metallsalzen gefällt. Dadurch wird Schwefel­ wasserstoff aus dem Biogas entfernt. Falls nach einer gewissen Betriebszeit die Schwermetallio­ nen im Deponiesickerwasser verbraucht sind, muß das Deponiesickerwasser im Vorlagebehälter 6 ausgetauscht werden.

Die Füllkörper 3 der Kolonne 2 müssen in der Weise beschaffen sein, daß sich auf den Füllkör­ pern 3 anaerobe Mikroorganismen ansiedeln können. Aufgrund des Stoffaustausches zwischen Deponiesickerwasser und Biogas, das durch die Füllkörper 3 bewirkt wird, lösen sich haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe im Deponiesickerwasser. Anaerobe Mikroorganismen, die sich nach einer gewissen Anfahrzeit auf den Füllkörpern 3 angesiedelt haben, bauen diese halogenierten Kohlenwasserstoffe ab. In Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Mikroorganismen hierbei Chlor und Fluor aus den Kohlenwasserstoffen abspalten und als Chlorid und Fluorid an das Sicker­ wasser abgeben. Dadurch werden halogenierte Kohlenwasserstoffe aus dem Biogas entfernt. Das Deponiesickerwasser hat zudem die Aufgabe, die anaeroben Mikroorganismen auf den Füll­ körpern 3 mit allen zum Leben notwendigen organischen und anorganischen Stoffen zu versor­ gen. Es hat sich überraschend gezeigt, daß gerade mit Deponiesickerwasser effektive Reini­ gungsleistungen von Biogasen erzielt werden.

Damit die anaeroben Mikroorganismen optimale Lebensbedingungen haben und somit effektive Abbauleistungen vollziehen können, ist es vorteilhaft, die Kolonne 2 in einem Temperaturbe­ reich zwischen 20 bis 70 Grad Celsius zu beheizen 7.

Es wurde außerdem gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren flüchtige sliciumhal­ tige Verbindungen wie zum Beispiel Siloxane und Silane aus dem Biogas entfernt werden. Es finden mehrere parallel ablaufende Prozesse auf den Füllkörpern 3 der Kolonnen 2 statt, die dazu beitragen, flüchtige siliciumhaltige Verbindungen aus dem Biogas zu entfernen. Als erstes zu nennen wäre der intensivierte Stoffaustausch zwischen Biogas und Deponiesickerwasser, der durch die Füllkörper 3 der Kolonne 2 initiiert wird. Dadurch lösen sich letztgenannte Verbindun­ gen im Deponiesickerwasser unter Umsetzung von flüchtigen siliciumhaltigen Verbindungen.

Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel im Technikumsmaßstab, bei dem Meßdaten für den Fäl­ lungsprozeß von Schwefelwasserstoff aus dem Biogas gewonnen wurden. Die Messungen von Schwefelwasserstoff am Ausführungsbeispiels zeigten, daß Schwefelwasserstoff bis zu 90 Pro­ zent aus dem Biogas entfernt wird. Weiter wurden Meßwerte für die biologische Umsetzung von organisch gebundenem Chlor und Fluor, die als Spurenschadstoffe im Biogas enthalten sind, und Meßwerte zum chemisch-physikalischen Phasenwechsel von flüchtigen siliciumhaltigen Verbin­ dungen im kreislaufgeführten Deponiesickerwasser ermittelt. Der Konzentrationsanstieg im De­ poniesickerwasser ist für Chloride, Fluoride und Silicium in Fig. 3 dargestellt.

Aus den in Fig. 3 dargestellten Meßwerten und mit Hilfe von Bilanzierungen des im Ausfüh­ rungsbeispiel insgesamt durchgeströmten Deponiesickerwassers und Biogases ergaben sich fol­ gende Reinigungsleistungen. Im Biogas enthaltene chlorierte Kohlenwasserstoffe werden mit einer Eliminationsrate von 60 bis 100 Milligramm pro Kubikmeter Biogas entfernt. Im Biogas enthaltene fluorierte Kohlenwasserstoffe werden mit einer Eliminationsrate von 2 bis 5 Milli­ gramm pro Kubikmeter Biogas entfernt. Im Biogas enthaltene flüchtige siliciumhaltige Verbin­ dungen werden mit einer Eliminationsrate von etwa 3 Milligramm pro Kubikmeter Biogas ent­ fernt. Insgesamt werden in etwa 40 bis 80 Prozent der im Biogas enthaltenen Schadstoffe, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und flüchtige siliciumhaltige Verbindungen durch das Ausfüh­ rungsbeispiel aus dem Biogas entfernt.

Die Betriebsparameter im Ausführungsbeispiel waren während der in Fig. 3 gemessenen Werte wie folgt definiert. Die Lehrrohrgeschwindigkeit des Biogases in der Kolonne 2 betrug in etwa 1 cm pro Sekunde. Die auf den Querschnitt der Kolonne 2 bezogene Lehrrohrgeschwindigkeit des Deponiesickerwassers betrug 0,1 cm pro Sekunde. Während des gesamten Betriebes des Ausführungsbeispiels von etwa 180 Tagen war es lediglich erforderlich, das Deponiesickerwas­ ser einmal auszutauschen. Bei einer Austauschrate des Deponiesickerwasser im Vorlagebehälter 6 durch die Kreislaufführung von etwa einmal pro Stunde ergibt sich, daß das Deponiesickerwas­ ser erst nach etwa 2.000 Durchläufen, bezogen auf das Volumen im Vorlagebehälter, ausge­ tauscht werden mußte.

In der Technikumsanlage wurden als Füllkörper Bruchglas eingesetzt, trotz etwas ungünstigerem Strömungswiderstand als herkömmliche Füllkörper wie Raschigringe oder Blähton. Bruchglas wird großtechnisch zur Gaserfassung und Gassammelung von Biogasen in Deponien eingesetzt und hat den Vorteil, kostengünstiger als handelsübliche Füllkörper zu sein.

In Fig. 4 sind die auf dem Bruchglas aufgewachsenen Biofilme, die als Ansammlungen von Mi­ kroorganismen gekennzeichnet sind, und deren Populationsverteilung dargestellt.

Literaturverzeichnis

[1] Schneider, J.: Deponiegaserfassung und -aufbereitung. Zeitschrift Entsorgungspraxis, 7 (1989) Nr. 11, S. 612, 614, 616-617
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[3] Dernbach, H.: Nutzung von Deponiegas mit hohem HKW-Gehalten und Möglichkeiten der Be­ handlung. Technische Universität Braunschweig, Braunschweig 1991, Heft 51, S. 36-43
[4] Martens, J., Weber, B.: Deponiegas und Sickerwässer - Energiebilanz eines integralen Entsor­ gungskonzepts, in: Thome-Kozmiensky, K. J., Lante, D. (Hrsg.): Deponie. Ablagerung von Abfäl­ len 4. EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik, Berlin 1990, S. 459-478
[5] Poller, T.: Menge und Herkunft der LCKW/FCKW im Deponiegas, in: Rettenberger, G., Steg­ mann, R. (Hrsg.): Deponiegasnutzung - Trierer Berichte zur Abfallwirtschaft Bd. 2. Economica Verlag, Bonn 1991, S. 129-146
[6] Schneider, J.: Reinigung von Deponiegas. Zeitschrift Entsorgungspraxis, 9 (1991) Nr. 4, S. 161-­ 162, 164, 166
[7] Elsässer, R. F., Kohnle, K. D., Mross, R.: Ökologische Gegenüberstellung von Restmülldeponie und Restmüllverbrennung. Zeitschrift Abfallwirtschaftsjournal, 3 (1991) Nr. 1/2, S. 56-68
[8] Weitzel, H. (1986): Deponiesickerwasser aus Sonderdeponien - Zwischenergebnisse einer Umfra­ ge. Rheinischer Landwirtschaftsverlag, Bonn 1986
[9] ATV Arbeitsgruppe: Die Zusammensetzung von Deponiesickerwässern, Arbeitsbericht der ATV- Arbeitsgruppe 7.2.26 "Sickerwässer aus Industrie- und Sonderabfalldepo-nien" des ATV- Fachausschusses 7.2. Korrespondenz Abwasser 35, Nr. 1, S. 82-87
[10] Ehresmann, H., E., Schmidt, J.: Aufarbeitung von Deponiesickerwässern mittels Membranverfah­ ren, in: Enviro Consult & Ing.-Büro für Abfallwirtschaft (Hrsg.): Deponiesickerwasserreinigung. Enviro Consult, Aachen 1991, S. 337-350
[11] Blankenfeld, D.: Ozon als umweltfreundliches Oxidationsmittel in der Abwasser-Reinigung, in: Enviro Consult & Ing.-Büro für Abfallwirtschaft (Hrsg.): Deponiesickerwasserreinigung. Enviro Consult, Aachen 1991, S. 403-416
[12] Braun, G., Gierlich, H., H.: Verfahrenskonzepte zur Deponiesickerwasserreinigung, in: Enviro Consult & Ing.-Büro für Abfallwirtschaft (Hrsg.): Deponiesickerwasserreinigung. Enviro Consult, Aachen 1991, S. 459-472

Claims (7)

1. Verfahren zur Naßreinigung von Biogasen, enthaltend Schwefelwasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, flüchtige siliciumhaltige Verbindungen, als Schadstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff Deponiesickerwasser verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Biogas anaerob im Gegenstrom durch eine Füllkörperkolonne geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach anaerober Zerlegung der Schadstoffe unter Bildung von Schwermetallverbindungen die Schadstoffe abgebaut werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß eine im Gegenstrom des Biogases zum Deponiesickerwasser geführte Füllkörperkolonne vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper zum Aufwuchs von Biofilmen geeignet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllkörper Bruchglas verwendet wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörperkolonne beheizbar ausgeführt ist.