DE19914162A1 - Verbundgegenstand aus Polyester und Silikonkautschuk - Google Patents
Verbundgegenstand aus Polyester und SilikonkautschukInfo
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Abstract
Verbundgegenstände aus einem thermoplastischen Polyester und einem Vulkanisat werden dadurch erhalten, daß das Vulkanisat unter üblichen Vulkanisationsbedingungen im Kontakt mit der harten Komponente durch Vulkanisation einer Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, die folgende Komponenten enthält: DOLLAR A I. 100 Gew.-Teile eines Silikonkautschuks, DOLLAR A II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe, DOLLAR A III. 1 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel, DOLLAR A IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren, DOLLAR A V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher, DOLLAR A wobei wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,25 bis 12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids enthält. DOLLAR A Nach diesem Verfahren wird ein fester Verbund erhalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Verbundgegenständen aus mindestens einer harten und mindestens einer
weichen Komponente, wobei die harte Komponente auf einem
thermoplastischen Polyester basiert und die weiche Komponente ein
vulkanisierter Silikonkautschuk ist. Die Erfindung betrifft weiterhin die nach
diesem Verfahren erhaltenen Gegenstände.
Verbundgegenstände aus Polyester und einem Vulkanisat sind bereits aus
der EP-A-0 683 195 bekannt. Sie werden dort durch ein Verfahren
hergestellt, bei dem man eine harte Komponente auf Basis eines
thermoplastischen Polyesters verwendet und bei der weichen Komponente
von einer Kautschukzusammensetzung ausgeht, die im Kontakt mit der
harten Komponente unter üblichen Vulkanisationsbedingungen vulkaniviert
wird und folgende Komponenten enthält:
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 1 bis 10 Gew.-Teile peroxidische Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren sowie
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
dadurch gekennzeichnet, daß
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 1 bis 10 Gew.-Teile peroxidische Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren sowie
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,5 bis
12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids der
allgemeinen Formel
enthält,
und
und
- a) im Falle, daß die harte Komponente kein di- oder polyfunktionelles Maleinimid enthält, der Kautschuk Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen besitzt.
Allerdings hat sich in der Praxis herausgestellt, daß bei den in der EP-A-
0 683 195 offenbarten Kautschuken eine relativ hohe Menge des teuren
Maleinimids verwendet werden muß, unabhängig davon, ob das Maleinimid
der harten oder der weichen Komponente zugesetzt wird.
Somit bestand die Aufgabe darin, ausgehend von der EP-A-0 683 195
Verbundgegenstände zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung ein
geringerer Anteil des Maleinimids benötigt wird.
Die haftvermittlerfreie Verbindung zwischen einem Polyester und
Silikonkautschuk wird schon lange gesucht. Der bisher einzige bekannte
Ansatzpunkt zur Herstellung solcher Verbunde ist in der DE-OS 195 40 333
beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird das Teilstück der harten
Komponente in dem Bereich, in dem die Verbindung mit dem
Silikonkautschuk vorgenommen werden soll, mit einem Korona-Verfahren
behandelt. Durch die Behandlung des Verbindungsbereiches mittels
Korona-Verfahren ist allerdings ein umständlicher Vorbehandlungsschritt
eingeschaltet, der dazu führt, daß das Kunststoffteil erst aus der Form
genommen werden muß, dann koronabehandelt wird und dann wieder in
das Werkzeug eingelegt wird. Damit ist nur ein zweistufiges Verfahren
möglich. Weiterhin wird in dieser Anmeldung davon gesprochen, daß der
Thermoplast noch zusätzlich haftungsmodifiziert ist; d. h. es muß erst
zusätzlich noch ein Haftvermittler manuell aufgetragen werden.
Die obengenannte Aufgabe wurde mit einem Verfahren gelöst, das darin
besteht, daß man eine harte Komponente auf Basis eines
thermoplastischen Polyesters verwendet und bei der weichen Komponente
von einer Kautschukzusammensetzung ausgeht, die im Kontakt mit der
harten Komponente unter üblichen Vulkanisationsbedingungen vulkanisiert
wird und folgende Komponenten enthält:
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 1 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren sowie
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
wobei wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,25 bis 12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids der allgemeinen Formel
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 1 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren sowie
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
wobei wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,25 bis 12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids der allgemeinen Formel
enthält,
wobei R1 ein beliebiger zwei- oder mehrwertiger Rest oder eine direkte Bindung sein kann, n für eine Zahl größer oder gleich 2, vorzugsweise 2 bis 4, steht, und R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils maximal 20 C-Atomen darstellen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein radikalisch vernetztbarer Silikonkautschuk verwendet wird.
wobei R1 ein beliebiger zwei- oder mehrwertiger Rest oder eine direkte Bindung sein kann, n für eine Zahl größer oder gleich 2, vorzugsweise 2 bis 4, steht, und R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils maximal 20 C-Atomen darstellen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein radikalisch vernetztbarer Silikonkautschuk verwendet wird.
Über den hier wirksamen Bindungsmechanismus zwischen Polyester und
Vulkanisat liegen noch keine gesicherten Erkenntnisse vor.
Im folgenden sollen die einzelnen Bestandteile der harten und der weichen
Komponente näher erläutert werden.
Die harte Komponente auf Basis von Polyester kann ein Polyester, eine
Polyesterformmasse, ein Polyesterblend oder ein Faserverbundwerkstoff
mit Polyestermatrix sein.
Hierbei wird der thermoplastische Polyester in bekannter Weise durch
Umesterung bzw. Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis
14 C-Atomen bzw. deren Estern mit geeigneten Diolen und anschließender
Polykondensation hergestellt [vgl. "Polymer Chemistry", Interscience Publ.,
New York, 1961, S. 111-127; Kunststoffhandbuch, Band VIII, C. Hanser
Verlag, München, 1973 und Journal of Polymer Science, Part A1, 4, Seiten
1851-1859 (1966)].
Hinsichtlich näherer Einzelheiten sei auf die ausdrücklich in Bezug
genommene EP-A-0 683 195 verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert die
Dicarbonsäurekomponente des Polyesters auf Terephthalsäure.
Besonders bevorzugt werden als Polyester Poly(ethylenterephthalat) und
Poly(butylenterephthalat) eingesetzt.
Die Wirkung des di- oder polyfunktionellen Maleinimids kann in manchen
Fällen noch in gewissem Maße gesteigert werden, wenn der Polyester
aliphatische Doppelbindungen enthält. So verwendet man in einer weiteren
Ausführungsform Polyester mit einer Dicarbonsäurekomponente auf Basis
von Terephthalsäure und einer Diolkomponente, die zu 0 bis 99,9 Mol-%
aus Butandiol-(1,4) und zu 0,1 bis 100 Mol-% aus Butendiol-(1,4) besteht.
Insbesondere besteht die Diolkomponente aus 50 bis 99 Mol-% Butandiol-
(1,4) und 1 bis 50 Mol-% Butendiol-(1,4).
Selbstverständlich kann der eventuell gewünschte Doppelbindungsgehalt
des Polyesters dadurch eingestellt werden, daß man eine Mischung eines
doppelbindungshaltigen und beispielsweise eines doppelbindungsfreien
Polyesters verwendet.
Polyesterformmassen im Sinne dieser Erfindung sind dem Stand der
Technik entsprechende Aufbereitungen von Polyestern, die zur
Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften oder zur Modifizierung der
Gebrauchseigenschaften vorgenommen wurden. Polyesterformmassen
enthalten z. B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe wie etwa Ruß, Graphit,
Metallflitter, Titandioxid und Zinksulfid, Verstärkungsmittel wie etwa Glas-,
Kohle-, Aramid- oder Metallfasern, Weichmacher, Farbstoffe und/oder
Flammschutzmittel. Der Anteil der Verstärkungsmittel in den Formmassen
kann bis zu 50 Gew.-%, der der Flammschutzmittel bis zu 20 Gew.-% und
der aller übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 10%, jeweils bezogen auf
die gesamte Formmasse, betragen.
Polyesterblends im Sinne dieser Erfindung sind Formmassen, die aus
Polyestern und anderen Polymeren sowie den bei den
Polyesterformmassen gebräuchlichen Additiven zusammengesetzt sind. Die
Polymerbestandteile können ineinander löslich sein oder der eine
Polymerbestandteil in dem anderen dispers verteilt sein, oder beide können
miteinander interpenetrierende Netzwerke bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann prinzipiell jedes bekannte
Polyesterblend verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: PBT/PC-
oder PET/PC-Blends, schlagzähmodifizierte Polyester, die als
Schlagzähkomponente etwa maleinsäureanhydrid- oder
glycidylmethacrylatmodifizierte Kautschuke enthalten, Polyester/Polyamid-
Blends, Blends aus Polyestern und Polyolefinen sowie Blends aus
Polyestern und PMMA, PMMI, ABS, Epoxyharzen oder
Blockcopolyetherester-Elastomeren. Beschrieben sind derartige Systeme
beispielsweise in folgenden Publikationen: Polymer Blends, Ed.: E. Martus
celli, R. Palumbo und M. Kryszewski, Plenum Press, New York, 1980;
Polymer Alloys III, Ed.: D. Klempner und K. C. Frisch, Plenum Press, New
York, 1983; WO-A-87/00850; EP-A-0 037 547; EP-A-0 276 327 sowie H.
Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 25. Auflage, C. Hanser Verlag,
München, Wien, 1992.
Der Polyesteranteil in den Polyesterblends sollte hierbei, bezogen auf die
Summe aller polymeren Komponenten, mindestens 30 Gew.-% betragen.
Als Faserverbundwerkstoffe mit Polyestermatrix sollen Werkstore
verstanden werden, die aus ungeschnittenen Verstärkungsfasern oder
Geweben daraus einerseits und einer Matrix aus Polyestern,
Polyesterformmassen oder Polyesterblends andererseits zusammengesetzt
sind.
Faserverbundwerkstoffe mit einer Matrix aus Polyestern,
Polyesterformmassen oder Polyesterblends können auf verschiedene
Weise hergestellt werden; beispielsweise können mit Polyestern
imprägnierte Verstärkungsfasern oder Verstärkungsgewebe - sogenannte
Prepregs - durch Druck und Temperatur zu Laminatplatten konsolidiert
werden. Es ist auch möglich, hybride Garne aus Polyesterfasern und
Verstärkungsfasern, oder Filme aus den genannten Thermoplasten und
Gewebe aus Verstärkungsfasern unter Druck und Temperatur zu
Verbundwerkstoffen zu verarbeiten. Geeignete Verstärkungsfasern sind
z. B. Glasfasern, Kohlenstoffasern und Aramidfasern.
Der verwendete Kautschuk ist ein radikalisch vernetztbarer
Silikonkautschuk.
Entsprechend den unterschiedlichen Vulkanisationsbedingungen lassen
sich die Silikonkautschuke im wesentlichen in vier Klassen einteilen:
- - Einkomponentige, bei Raumtemperatur vernetzende Kautschuke
- - Zweikomponentige, bei Raumtemperatur vernetzende Kautschuke
- - Flüssig-Silikonkautschuk
- - Silikon-Kautschukmischungen für Heißvulkanisate
Die Flüssig-Silikonkautschuke werden auf Spritzgießmaschinen verarbeitet,
wie sie für die Verarbeitung von Thermoplasten üblich sind. Der Kautschuk
besteht aus zwei Komponenten, die in der Regel im Verhältnis 1 : 1 kalt
gemischt und in die heiße Form gespritzt werden.
Für die erfindungsgemäßen Polyesterverbunde werden im wesentlichen
Flüssig-Silikonkautschuk oder Silikon-Kautschukmischungen für
Heißvulkanisate verwendet, da sich diese Kautschukmischungen mit den
üblichen Peroxiden vernetzen lassen. Im Zweifelsfalle ist den
Herstellerangaben zu folgen oder die Eignung eines bestimmten Typs
anhand eines Routineversuchs zu überprüfen.
Als Füllstoffe eignen sich alle Stoffe, die üblicherweise in Kautschuken
eingesetzt werden, wie z. B. Ruß, Kieselsäure, Silikate, Calciumcarbonat
usw.
Als Vulkanisationsmittel werden bevorzugt peroxidische Verbindungen
eingesetzt, da diese die größte Anwendungsbreite haben.
Geeignete peroxidische Vulkanisationsmittel sind die dem Fachmann zur
Vernetzung von Kautschuken bekannten Peroxide wie z. B. 2,5-Dimethyl-
2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxid, 4,4-Di-tert.-butylperoxy-n-
butylvalerat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und
Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol. Einzelheiten zum Einsatz von
peroxidischen Vulkanisationsmitteln sind der Firmenbroschüre "Handbuch
für die Gummiindustrie" der Bayer AG zu entnehmen.
Als Weichmacher und Vulkanisationsaktivatoren können alle diejenigen
verwendet werden, die bei Silikonkautschuken üblich sind. Im Zweifelsfalle
sollte den Empfehlungen der Kautschukhersteller gefolgt werden.
Die Kautschukzusammensetzungen können darüber hinaus weitere
Zusätze enthalten, wie z. B. Vulkanisationsverzögerer,
Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Entformungsmittel und/oder
Treibmittel. In der Regel machen diese weiteren Zusätze, bezogen auf 100
Gew.-Teile Kautschuk, maximal 50 Gew.-Teile aus.
Das Maleinimid kann z. B. 1,3-Phenylen-bismaleinimid, 1,4-Phenylen
bismaleinimid, 3-Methyl-1,4-phenylen-bismaleinimid, 5-Methyl-1,3-
phenylen-bismaleinimid, 4,4'-(N,N'-Bismaleinimido)-diphenylmethan, 2,4-
Bismaleinimidotoluol, 3,3'-(N,N'-Bismaleinimido)-diphenylmethan, 3,3'-
(N,N'-Bismaleinimido)-diphenylsulfon, 4,4'-(N, N'-Bismaleinimido)-
diphenylsulfon, 1,2-Ethylen-bismaleinimid, 1,3-Propylen-bismaleinimid, 1,4-
Butylen-bismaleinimid, 1,10-Decen-bismaleinimid, 1,12-Dodecen
bismaleinimid u. ä. sein. Es können auch Gemische verschiedener
Maleinimide eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Bismaleinimide mit einem aromatischen Rest R1, besonders
bevorzugt sind 1,3-Phenylen-bismaleinimid, 2,4-Bismaleinimidotoluol, 4,4'-
(N,N'-Bismaleinimido)-diphenylmethan und 1,3-Bis(citraconimido
methyl)benzol.
Vom Maleinimid werden bevorzugt 0,3 bis 8 Gewichtsteile und besonders
bevorzugt 0,5 bis 6 Gewichtsteile eingesetzt, bezogen jeweils auf 100
Gew.-Teile Kautschuk oder Polyester.
Das Maleinimid kann durch übliche Schmelzemischung in die
Thermoplastkomponente eingearbeitet werden, beispielsweise mit Hilfe
eines Zweiwellen- oder Buss-Co-Kneters. Es kann aber auch auf bekannte
Weise in die Kautschukzusammensetzung eingemischt werden. In einer
weiteren möglichen Ausführungsform wird es sowohl in die
Thermoplastkomponente als auch in die Kautschukzusammensetzung
eingearbeitet.
Der Verbund aus der harten Komponente auf Polyesterbasis und der
elastomeren Komponente wird durch Vulkanisation des Kautschuk-
Compounds im Kontakt mit der harten Komponente hergestellt.
Die Gegenstände aus den Polyestern, Polyesterformmassen oder
Polyesterblends einerseits und Kautschuk-Compounds andererseits können
hierbei einstufig oder zweistufig hergestellt werden. Gegenstände aus
Faserverbundwerkstoffen und Kautschuk-Compounds werden zweistufig
hergestellt.
Beim zweistufigen Prozeß wird zunächst das steife Formteil beispielsweise
durch Spritzgießen, Extrudieren oder Konsolidieren von Prepregs
hergestellt und in einem zweiten Schritt mit dem ggf. vorgeformten
Kautschuk-Compound beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen
des Kautschuks ausgesetzt. Das Beaufschlagen des steifen Formteils mit
dem Kautschuk kann durch Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren
geschehen.
Beim zweistufigen Spritzgießverfahren geht man ähnlich vor wie bei der
zweistufigen Herstellung von Zweifarbenspritzteilen. Als Einlegeteil
verwendet man ein Formteil der genannten harten Werkstoffe. Zylinder und
Schnecken der Spritzgießmaschine sind in bekannter Weise für die
Kautschukverarbeitung ausgelegt und das Werkzeug auf
Vulkanisationstemperatur beheizbar. Wenn äußere Entformungshilfsmittel
verwendet werden, so ist dafür Sorge zu tragen, daß sie nicht in die
Grenzschicht der Werkstoffe gelangen, da sie die Verbundhaftung
beeinträchtigen können.
Beim Beaufschlagen und Ausvulkanisieren nach dem zweistufigen
Extrusionsverfahren wird z. B. ein in der ersten Stufe hergestelltes Profil
aus dem Thermoplasten, etwa ein Rohr, mit der Kautschukmasse
ummantelt und gegebenenfalls unter Druck ausvulkanisiert. Entsprechend
verfährt man mit Platten, Vliesen, Geweben und Seilen.
Beim einstufigen Extrusionsverfahren wird der Verbundkörper durch
Coextrusion von Thermoplast und Kautschukmasse hergestellt und
anschließend vulkanisiert. Derart hergestellte Verbundprofile können
beispielsweise für Dichtungszwecke verwendet werden.
Beim einstufigen Spritzgießverfahren arbeitet man analog zum einstufigen
Zweifarbenspritzgießverfahren. In diesem Fall ist eine Spritzgießmaschine
für die Thermoplastverarbeitung, die andere für die Kautschukverarbeitung
ausgerüstet. Das Werkzeug wird auf die vorgegebene
Vulkanisiertemperatur aufgeheizt, die unter der Erstarrungstemperatur des
Polyesters, der Polyesterformmasse bzw. des Polyesterblends liegen sollte.
Die optimalen Vulkanisationsbedingungen hängen von der gewählten
Kautschukmischung, insbesondere ihrem Vulkanisationssystem, und der
Formteilgestaltung ab. Dabei kann man sich auf die bekannten
Erfahrungswerte stützen, denn das zugesetzte Maleinimid beeinflußt die
Reaktionsbedingungen nicht wesentlich.
Geeignete Massetemperaturen der Kautschukmischung im Zylinder liegen
im allgemeinen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 60 bis
70°C.
Geeignete Vulkanisationstemperaturen richten sich nach den
Erweichungstemperaturen der Einlegeteile. Sie liegen im allgemeinen im
Bereich von 140 bis 200°C. Wenn die Erweichungsbereiche der
Einlegeteile es zulassen, wählt man Temperaturen im oberen Bereich, z. B.
zwischen 170 und 190°C. Die Vulkanisationszeiten richten sich außer nach
der Kautschukmischung nach den Vulkanisationstemperaturen und nach
der Geometrie der Teile. Sie liegen im allgemeinen zwischen 30 s und 30
min; niedrigere Temperaturen und dickere Kautschukteile erfordern längere
Zeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die damit hergestellten Verbunde
zeichnen sich durch folgende Vorteile aus:
- - Der Verbund ist vorzugsweise in wenigen Minuten hergestellt.
- - Die im Verbundsystem eingesetzten Polyester besitzen eine hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Lösemittelbeständigkeit, ein ausgezeichnetes Gleitreibungsverhalten sowie eine nur geringe Wasseraufnahme und sind auch im Außenbereich problemlos einsetzbar.
- - Der Verbund ist so stark, daß es im Testfall in der Regel zu einem Kohäsionsbruch im Gummi, nicht jedoch zu einer Trennung an der Phasengrenzfläche kommt.
Diese neue Hart-Weich-Verbindung ermöglicht die Konstruktion sehr
kompakter Bauteile für vielseitige Anwendungen. Neben Kupplungen und
Motorhaltern bieten sich Elemente mit zusätzlichen Dichtaufgaben an. Die
Kombination von Polyester und Silikonkautschuk verfügt über ein deutlich
höheres Leistungsspektrum. Durch die Verwendung von Silikonkautschuk
kann die elastische Komponente in einem Temperaturbereich von -50°C
bis +200°C (kurzzeitig auch bis 250°C) nahezu ohne Beeinträchtigung der
mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden. Aus der hohen Wärme-,
Ozon- und Lichtbeständigkeit resultiert gegenüber allen anderen
Elastomeren eine längere Lebensdauer der hochelastischen Eigenschaften.
Somit ist ein Einsatz der erfindungsgemäßen Verbunde überall dort
möglich, wo hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Bewitterungsstabilität
bei gleichbleibenden physikalischen Eigenschaften gefordert werden.
Aus den Verbunden lassen sich beispielsweise folgende Gegenstände
herstellen: gummibeschichtete Walzen, Flansche, Rohr- und
Schlauchkupplungen, Dichtungsrahmen, stoß- und
strahlungsabsorbierende Bauteile, Federelemente, Schwingungsdämpfer,
verstärkte Gummiprofile, Transportbänder, Antriebsriemen, Andruckrollen
für Video- und Audio-Band-Geräte, Dichtungen, insbesondere
Wellendichtringe, Laufrollen, Kupplungs- und Bremsscheiben, Membranen,
Kolben mit Dichtringen, verstärkte Faltenbälge, Pumpengehäuse und
-klappen, polyesterverstärkte Gummischläuche etc.
Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
Für die Herstellung der Polyesterformmassen wurden folgende Materialien
verwendet:
VESTODUR 1000: Ein Homopolybutylenterephthalat der Degussa-Hüls AG, D-45764 Marl
VESTODUR GF 30: Glasfaserverstärktes VESTODUR 1000 mit einem Gewichtsanteil von 30% Schnittglasfasern (Degussa- Hüls AG, D-45764 Marl)
HVA 2: m-Phenylen-bismaleinimid der Fa. DuPont, Wilmington, Delaware, USA
Perkalink 900: 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol der Fa. Flexys Additive für die Kautschukindustrie GmbH & Co. KG, D-52349 Düren
BDMA: Butandioldimethacrylat, 75% auf Ca-Silikat der Fa. Lehmann & Voss
VESTODUR 1000: Ein Homopolybutylenterephthalat der Degussa-Hüls AG, D-45764 Marl
VESTODUR GF 30: Glasfaserverstärktes VESTODUR 1000 mit einem Gewichtsanteil von 30% Schnittglasfasern (Degussa- Hüls AG, D-45764 Marl)
HVA 2: m-Phenylen-bismaleinimid der Fa. DuPont, Wilmington, Delaware, USA
Perkalink 900: 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol der Fa. Flexys Additive für die Kautschukindustrie GmbH & Co. KG, D-52349 Düren
BDMA: Butandioldimethacrylat, 75% auf Ca-Silikat der Fa. Lehmann & Voss
Für die Herstellung von Kautschukmischungen wurden folgende Materialien
verwendet:
BUNA EP G 6170: ein statistischer EPDM-Kautschuk mit niedriger Ungesättigtheit, Mooney-Viskosität von ML (1 + 4) 125°C = 59, Bayer AG, D-51368 Leverkusen
BUNA EP G 5450: ein statistischer EPDM-Kautschuk mit mittlerer Ungesättigtheit mit einer Mooney-Viskosität von ML (1 + 4) 125°C = 46, Bayer AG, D-51368 Leverkusen
Durex 0: Ruß der Firma Degussa-Hüls AG mit einem CTAB- Wert von 20 m2/g
Sillitin Z 86: Aluminiumsilikat der Fa. Hoffmann Mineral, Neuburg/Donau, mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 14 m2/g
Sunpar 150: paraffinisches Öl mit 14,1% Aromaten der Fa. Sun Oil, Belgien
Sunpar 2280: paraffinisch (73%)-naphthenisch (23%)-aromatisches (4%) Öl der Fa. Sun Oil, Belgien
ZnO: Zinkoxid der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg
ZnO, RS: Zinkoxid, Rotsiegel der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg
Vulkanox HS: polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin der Fa. Rhein-Chemie, Rheinau
Dynasylan MEMO: Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan der Fa. Degussa- Hüls AG, Marl
Perkadox 14/40: Bis-tert.-butylperoxy-isopropylbenzol 40%ig auf Kreide und SiO2 der Fa. Akzo Chemicals, D-52349 Düren
Elastosil R 701/40 S, Elastosil R 701/80 S, Elastosil R 420/70 S und
Elastosil R 420/40 S:
Mischungen hochmolekularer Polydiorganosiloxane und verstärkender Füllstoffe. Elastosil ist der Markenname für Silikonkautschuke der Fa. Wacker- Chemie GmbH, Burghausen.
BUNA EP G 6170: ein statistischer EPDM-Kautschuk mit niedriger Ungesättigtheit, Mooney-Viskosität von ML (1 + 4) 125°C = 59, Bayer AG, D-51368 Leverkusen
BUNA EP G 5450: ein statistischer EPDM-Kautschuk mit mittlerer Ungesättigtheit mit einer Mooney-Viskosität von ML (1 + 4) 125°C = 46, Bayer AG, D-51368 Leverkusen
Durex 0: Ruß der Firma Degussa-Hüls AG mit einem CTAB- Wert von 20 m2/g
Sillitin Z 86: Aluminiumsilikat der Fa. Hoffmann Mineral, Neuburg/Donau, mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 14 m2/g
Sunpar 150: paraffinisches Öl mit 14,1% Aromaten der Fa. Sun Oil, Belgien
Sunpar 2280: paraffinisch (73%)-naphthenisch (23%)-aromatisches (4%) Öl der Fa. Sun Oil, Belgien
ZnO: Zinkoxid der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg
ZnO, RS: Zinkoxid, Rotsiegel der Fa. Lehmann & Voss, Hamburg
Vulkanox HS: polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin der Fa. Rhein-Chemie, Rheinau
Dynasylan MEMO: Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan der Fa. Degussa- Hüls AG, Marl
Perkadox 14/40: Bis-tert.-butylperoxy-isopropylbenzol 40%ig auf Kreide und SiO2 der Fa. Akzo Chemicals, D-52349 Düren
Elastosil R 701/40 S, Elastosil R 701/80 S, Elastosil R 420/70 S und
Elastosil R 420/40 S:
Mischungen hochmolekularer Polydiorganosiloxane und verstärkender Füllstoffe. Elastosil ist der Markenname für Silikonkautschuke der Fa. Wacker- Chemie GmbH, Burghausen.
Die Herstellung erfolgte in einem Werner & Pfleiderer ZSK 30 M9/1-Kneter
mit Standardschneckenkonfiguration bei 250°C.
Die Herstellung der einzelnen Kautschukmischungen erfolgte auf einer
Laborwalze. Durch die Friktion der Walzen wurde der Kautschuk zunächst
plastifiziert. Innerhalb von etwa fünf Minuten wurden die übrigen
Komponenten eingearbeitet (mit Ausnahme des Vulkanisationssystems)
und weitere drei Minuten homogenisiert. Diese Vormischung wurde
anschließend mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Anschließend wurde bei gleichen Bedingungen das peroxidische
Vulkanisationssystem innerhalb von ca. zwei Minuten unterhalb der
Zersetzungstemperatur des Peroxids homogen eingearbeitet.
Von den untersuchten Polyester-Formmassen wurden Prüfkörper (100 ×
100 × 4 mm) im Spritzgießverfahren bei einer Zylindertemperatur von
250°C hergestellt. Anschließend wurde eine Platte in eine Form aus V2A-
Stahl (100 × 100 × 8 mm) gelegt und mit einem 20 mm breiten Stück PTFE-
Folie an einer Seite abgedeckt. Die Gesamtfläche wurde mit der zu
prüfenden Kautschukmischung bedeckt. Die so präparierte Platte wurde in
einer hydraulischen Presse (Schwabenthan - Polystat 200T) 20 Minuten bei
180°C und 200 bar verpreßt.
Die Prüfung der Verbundhaftung zwischen Polyestermaterial und
vulkanisiertem Kautschuk wurde mittels eines Schälversuches in Anlehnung
an DIN 53 531 durchgeführt. Dabei wurde das Gummiteil, das durch die
Teflonfolie bei der Vulkanisation vom Polyestermaterial getrennt gehalten
wurde, so eingespannt, daß bei den Schälversuchen der Gummistreifen
senkrecht zu der Thermoplastfläche abgezogen wurde. Die Ergebnisse sind
in den Tabellen 2 und 4 wiedergegeben, wobei die Beurteilung
folgendermaßen vorgenommen wurde:
Eine in den Tabellen angegebene Zahl, z. B. 50, beschreibt den Anteil an
kohäsiver Haftung. 100 bedeutet in diesem Fall vollständige kohäsive
Haftung; d. h. beim Schälversuch tritt ein Bruch im Kautschuk auf (hohe
Trennkraft).
Eine Zahl kleiner als 100 beschreibt den prozentualen Anteil an kohäsivem
Bruch. Für den Rest der Bruchfläche liegt eine starke adhäsive Haftung vor.
"ad" bedeutet adhäsive Haftung (Bruch an der Phasengrenzfläche) mit
mittlerer Trennkraft. "0" bedeutet keine Haftung, d. h. in diesem Fall liegt
auch keine adhäsive Haftung und somit keine Trennkraft vor.
Alle Versuche sind in den Tabellen 1 bis 4 wiedergegeben.
Bei den erfindungsgemäßen Versuchen mit Silikonkautschuk-Mischungen
(Beispiele 2 bis 8) fällt auf, daß zum Erzielen einer guten Haftung generell
deutlich geringere Additivmengen als für EPDM-Kautschuk (Beispiele 9 bis
13) notwendig sind. Ohne Additiv wird aber auch hier keinerlei kohäsive
oder adhäsive Haftung erzielt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus mindestens
einer harten und mindestens einer weichen Komponente, wobei die
harte Komponente auf einem thermoplastischen Polyester basiert und
die weiche Komponente ein Vulkanisat ist, welches unter üblichen
Vulkanisationsbedingungen im Kontakt mit der harten Komponente
durch Vulkanisation einer Kautschukzusammensetzung hergestellt wird,
die folgende Komponenten enthält:
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 7 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren,
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
und wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,25 bis 12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids der allgemeinen Formel
enthält, wobei R1 ein beliebiger zwei- oder mehrwertiger Rest oder eine direkte Bindung sein kann, n für eine Zahl größer oder gleich 2 steht, und R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils maximal 20 C-Atomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein radikalisch vernetzbarer Silikonkautschuk verwendet wird.
I. 100 Gew.-Teile eines Kautschuks,
II. 0 bis 300 Gew.-Teile Füllstoffe,
III. 7 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel,
IV. 0 bis 4 Gew.-Teile Vulkanisationsaktivatoren,
V. 0 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher,
und wahlweise die harte und/oder die weiche Komponente zusätzlich 0,25 bis 12 Gew.-Teile eines di- oder polyfunktionellen Maleinimids der allgemeinen Formel
enthält, wobei R1 ein beliebiger zwei- oder mehrwertiger Rest oder eine direkte Bindung sein kann, n für eine Zahl größer oder gleich 2 steht, und R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils maximal 20 C-Atomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein radikalisch vernetzbarer Silikonkautschuk verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die harte Komponente ein Polyester, eine Polyesterformmasse, ein
Polyesterblend oder ein Faserverbundwerkstoff mit Polyestermatrix ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicarbonsäurekomponente des thermoplastischen Polyesters
auf Terephthalsäure basiert.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vulkanisationsmittel ein Peroxid ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kautschukzusammensetzung darüber hinaus
Vulkanisationsverzögerer, Alterungsschutzmittel, Verarbeitungs
hilfsmittel, Entformungsmittel und/oder Treibmittel enthält.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als di- oder polyfunktionelles Maleinimid ein Bismaleinimid mit
einem aromatischen Rest R1 eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das di- oder polyfunktionelle Maleinimid zu 0,3 bis 8 Gew.-Teilen
und bevorzugt zu 0,5 bis 6 Gew.-Teilen eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Verbund im einstufigen oder im zweistufigen Prozeß hergestellt
wird, wobei die Massetemperatur der Kautschukmischung im Zylinder
im Bereich zwischen 20 und 80°C und die Vulkanisationstemperatur im
Bereich zwischen 140 und 200°C liegen.
9. Verbundgegenstand, hergestellt nach einem der vorhergehenden
Ansprüche.
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EP00102338A EP1041104A3 (de) | 1999-03-29 | 2000-02-03 | Verbundgegenstand aus Polyester und Silikonkautschuk |
KR1020000015441A KR20000063027A (ko) | 1999-03-29 | 2000-03-27 | 폴리에스테르와 실리콘 고무로부터 제조되는 복합체 |
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Family Applications (1)
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US8211979B2 (en) | 2005-12-22 | 2012-07-03 | Lanxess Deutschland Gmbh | Rubber and thermoplastic multi-component systems, rubber and thermoplastic composite moulded pieces made therefrom, method for production and use thereof |
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DE69030986T2 (de) * | 1989-04-28 | 1997-10-16 | Tohpren Co | Polyarylensulfid-Harzmischung |
TW203079B (de) * | 1991-03-27 | 1993-04-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
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1999
- 1999-03-29 DE DE19914162A patent/DE19914162A1/de not_active Withdrawn
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- 2000-02-03 EP EP00102338A patent/EP1041104A3/de not_active Withdrawn
- 2000-03-27 KR KR1020000015441A patent/KR20000063027A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-27 JP JP2000087029A patent/JP2000313791A/ja active Pending
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US8211979B2 (en) | 2005-12-22 | 2012-07-03 | Lanxess Deutschland Gmbh | Rubber and thermoplastic multi-component systems, rubber and thermoplastic composite moulded pieces made therefrom, method for production and use thereof |
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EP1041104A3 (de) | 2001-01-24 |
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