DE19914146A1

DE19914146A1 - Process for the production of functionalized polypropylenes

Info

Publication number: DE19914146A1
Application number: DE1999114146
Authority: DE
Inventors: Jochen Gerecke; Joachim Stude
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Kometra Kunststoff-Modifikatoren und -Additiv Ag
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-05
Also published as: JP2002540267A; EP1181322A1; WO2000058379A1

Abstract

The invention relates to a method of preparing functionalized polypropylenes by free-radical grafting of compounds having low-molecular functional groups on polypropylene under solid-phase reaction conditions. The invention is characterized in that the grafting of compounds having functional groups on to polypropylene is carried out with continuous addition of the reaction components and continuous removal of the reaction products at temperatures between 80 and 160 DEG C. The fundamental advantage of the method provided for in the invention in relation to known methods is its efficiency coupled with a high graft success rate. Under the grafting conditions provided for in the invention the formation of homopolymers or ungrafted copolymers is prevented or negligible and the functionalized polypropylenes present an effective graft structure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels Umsetzung niedermolekularer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindun gen mit Polypropylen unter Festphasenreaktionsbedingungen.The invention relates to a method for producing functionalized polypropylenes through the implementation of low molecular weight functional groups gene with polypropylene under solid phase reaction conditions.

Die einfachste Möglichkeit, die Verträglichkeit von Polypropylen gegenüber polaren Kunststoffen, insbesondere Polykondensaten wie Polyamide und gesättigte Poly ester, und/oder die Haftung gegenüber mineralischen Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Glasfasern, zu verbessern, ist die Funktionalisierung des Polypropylens mittels monomerer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindungen.The easiest way to make polypropylene more polar Plastics, especially polycondensates such as polyamides and saturated poly ester, and / or liability to mineral reinforcing materials, such as e.g. B. glass fibers, is to improve the functionalization of polypropylene monomeric compounds possessing functional groups.

Die Herstellung funktionalisierter Polypropylene erfolgt über die Erzeugung von Ra dikalstellen an der Polypropylen-Hauptkette und Anknüpfung niedermolekularer Verbindungen mit mindestens einer Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amin-, Hydroxyl-, Epoxy-, Silan- oder einer anderen funktionellen Gruppe (US 3862265, US 3884451, US 4003874, US 4146529, US 4578428; US 4003874, EP 0268486; US 4443584; US 4652326).Functionalized polypropylenes are produced by producing Ra Dical sites on the polypropylene main chain and attachment of low molecular weight Compounds with at least one carboxyl, acid anhydride, amine, hydroxyl, Epoxy, silane or another functional group (US 3862265, US 3884451, US 4003874, US 4146529, US 4578428; US 4003874, EP 0268486; US 4443584; US 4652326).

Neben diskontinuierlichen Pfropfpolymerisationsprozessen in organischer Lösung (DE 20 23 154, DE 39 10 062, EP 0074811, EP 0485983, EP 0636653) und in wäßri ger Suspension (EP 0001313, DE 26 40 059) sind besonders Pfropfverfahren in der Polymerschmelze bekannt (DE 22 42 324, DE 23 26 589, DE 24 55 594; EP 0128775; US 3177269, US 3177270, US 3987123, US 4753937, US 4857254).In addition to discontinuous graft polymerization processes in organic solution (DE 20 23 154, DE 39 10 062, EP 0074811, EP 0485983, EP 0636653) and in aq ger suspension (EP 0001313, DE 26 40 059) are particularly grafting processes in the Polymer melt known (DE 22 42 324, DE 23 26 589, DE 24 55 594; EP 0128775; US 3177269, US 3177270, US 3987123, US 4753937, US 4857254).

Die Nachteile der Pfropfpolymerisationsverfahren in Lösung und in wäßriger Sus pension bestehen in ihrer Unwirtschaftlichkeit, insbesondere aufgrund der großen Mengen an einzusetzenden Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmitteln, die nach erfolgter Pfropfreaktion mittels aufwendiger Maßnahmen abgetrennt und wie der zurückgewonnen werden müssen. The disadvantages of the graft polymerization in solution and in aqueous Sus pension exist in their inefficiency, especially due to the large Amounts of solvents or suspending agents to be used, the after the grafting reaction has been carried out using complex measures and how that have to be recovered.

Demgegenüber tritt bei der zumeist kommerziell genutzten Schmelzepfropfung, im allgemeinen in einem Extruder oberhalb des Schmelzpunktes von kristallinem Poly propylen zwischen 180 und 230°C durchgeführt, trotz kurzer Reaktionszeiten, vor zugsweise von etwa 0,5 bis 5 Minuten, in Gegenwart der üblicherweise verwendeten peroxidischen Initiatoren eine starke unkontrollierte Degradation der Polypropylen- Rückgratketten auf.In contrast, occurs in the mostly commercially used grafting in generally in an extruder above the melting point of crystalline poly propylene carried out between 180 and 230 ° C, despite short reaction times, before preferably from about 0.5 to 5 minutes, in the presence of the commonly used peroxidic initiators a strong uncontrolled degradation of the polypropylene Backbone chains on.

Weiterhin ist die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung von Polypropy len in fester Phase bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 60 und 125°C, unter Verwendung eines radikalischen Initiators oder gegebenenfalls auch ionisierender Strahlung bekannt (EP 0519341, EP 0664305, DD 275159, DD 275160, DD 275161, US 5079302).Furthermore, the functionalization, especially the maleination of polypropy len in solid phase at lower temperatures, generally between 60 and 125 ° C, using a radical initiator or, if appropriate ionizing radiation known (EP 0519341, EP 0664305, DD 275159, DD 275160, DD 275161, US 5079302).

Der Nachteil dieser diskontinuierlichen Festphasenpfropftechnologien besteht in ihrer geringen Pfropfeffizienz und einem hohen Anteil an Inhomogenitäten im Pfropf produkt, insbesondere bei Verwendung höhersiedender Dicarbonsäuren/Säureanhy dride, wie z. B. Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid) und bevorzugt Maleinsäurean hydrid (MSA).The disadvantage of these discontinuous solid phase grafting technologies is their low grafting efficiency and a high proportion of inhomogeneities in the graft product, especially when using higher-boiling dicarboxylic acids / acid acid dride, such as B. fumaric acid, itaconic acid (anhydride) and preferably maleic acid hydride (MSA).

Auch mittels Batch-Fahrweise, insbesondere einer definierten MSA-Zusatzrate über eine durch die Halbwertszeit des radikalischen Initiators festgelegte Polymerisa tionsdauer (EP 0519341) konnten obengenannte Nachteile nicht überwunden wer den.Also using a batch mode of operation, in particular a defined additional MSA rate a polymer determined by the half-life of the radical initiator duration (EP 0519341) could not overcome the disadvantages mentioned above the.

Allein die Bedingung, die Festphasenpfropfung bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 125°C (EP 0519341) durchzuführen, um funktionalisierte Polypropylene ohne bzw. mit nur geringer Rückgratketten-Degradation zu erhalten, bietet keine Sicherheit für eine ausreichende Wirkung der funktionalisierten, insbesondere ma leinisierten Polypropylene als Kopplungs-Agenzien, Verträglichkeits- bzw. Haftver mittler (Kompatibilisatoren). The condition alone, the solid phase grafting at polymerization temperatures below 125 ° C (EP 0519341) to carry out functionalized polypropylenes without getting or with little backbone chain degradation, none offers Security for a sufficient effect of the functionalized, especially ma leinized polypropylenes as coupling agents, compatibility or adhesive agents medium (compatibilizers).

Andererseits sind für einen diskontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Pfropfpro zeß (Chargen- bzw. Batch-Fahrweise) Reaktionstemperaturen oberhalb 125°C aus technologischen und besonders energetischen Gründen unzweckmäßig. Aufgrund der kurzen Reaktionszeiten müßte die Reaktortemperatur laufend hoch- und herun tergefahren werden, wodurch hohe Reaktions-Ausfallzeiten resultieren würden. Demgegenüber wäre für längere Reaktionszeiten außer der Nachdosierung des Mo nomers (Batch-Fahrweise) eine Initiatoranpassung, insbesondere eine technolo gisch nicht einfache Initiatornachdosierung, erforderlich, um ein befriedigendes Fahrregime und zufriedenstellende Produkteigenschaften zu sichern.On the other hand, for a discontinuous or semi-continuous graft zeß (batch or batch mode) reaction temperatures above 125 ° C technological and particularly energetic reasons inappropriate. Because of The short reaction times would have to keep the reactor temperature up and down be driven, which would result in high reaction downtimes. In contrast, for longer reaction times apart from the re-metering of the Mo nomers (batch mode) an initiator adaptation, especially a technolo Not easy initiator replenishment, required to achieve a satisfactory To ensure driving regimes and satisfactory product characteristics.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels funktionelle Gruppen besitzender niedermolekularer Verbindungen unter Vermeidung oben genannter Nachteile, ins besondere unter starker Einschränkung der Vernetzung und des unkontrollierten Abbaus der Polypropylen-Rückgratketten bei gleichzeitiger Sicherung eines ausrei chenden Funktionalisierungsgrades sowie eines höheren Pfropferfolgs des Poly mersubstrats zu entwickeln.The object of the present invention was therefore to provide an improved method for Production of functionalized polypropylenes by means of functional groups low molecular weight compounds while avoiding the disadvantages mentioned above, ins especially with severe restrictions on networking and the uncontrolled Dismantling of the polypropylene backbone chains while securing one appropriate degree of functionalization and a higher grafting success of the poly to develop mersubstrats.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene durch radikalische Pfropfung von niedermolekularen, mindestens eine Carboxyl- und/oder eine Säureanhydrid- und/oder eine Amid- und/oder eine Imid- und/oder eine Hydroxyl- und/oder eine Epoxy- und/oder eine Amin- und/oder eine Silangruppe enthaltenden Verbindungen auf Polypropylen gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Reaktion in fester Phase im Temperaturbereich zwischen 80 und 160°C, vorzugsweise zwischen 125 und 150°C, unter kontinuierlicher Zufüh rung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionspro duktes durchgeführt wird.Accordingly, there has been a process for making functionalized polypropylenes by radical grafting of low molecular weight, at least one carboxyl and / or an acid anhydride and / or an amide and / or an imide and / or a hydroxyl and / or an epoxy and / or an amine and / or a silane group containing compounds found on polypropylene, which is characterized thereby is that the reaction in the solid phase in the temperature range between 80 and 160 ° C, preferably between 125 and 150 ° C, with continuous feed tion of the reaction components and continuous discharge of the reaction pro duct is carried out.

Die Funktionalisierung stellt eine chemische Modifizierung des Polypropylens, auch als Polymersubstrat bezeichnet, durch Pfropfung funktioneller Verbindungen als Einzelmolekül oder als polymerisierte bzw. copolymerisierte Kette auf die Rückgrat kette des Polymersubstrats dar.The functionalization represents a chemical modification of the polypropylene, too referred to as polymer substrate, by grafting functional compounds as Single molecule or as a polymerized or copolymerized chain on the backbone chain of the polymer substrate.

Als zu funktionalisierende Polymersubstrate können Homopolymere des Propylens (HPP), statistische Copolymere mit copolymerisierten Ethylen- und/oder C₄- bis C₁₂- Olefineinheiten von 0,1 bis 8 Masse-% (RCP) sowie heterophasige Copolymere mit copolymerisierten Ethylen- und/oder C₄- bis C₁₂-Olefineinheiten von 8 bis 40 Mas se-% (HCP) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_W) von etwa 50000 bis 500000 g/mol, vorzugsweise von 100000 bis 400000 g/mol, und Schmelzflußraten MFR (230°C/2,16 kp) zwischen 0,1 und 120 g/10 min. vorzugsweise zwischen 0,5 und 60 g/10 min (nach DIN 53735), in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger, flockiger, schuppiger, körniger oder granularer Form sein.As polymer substrates to be functionalized, homopolymers of propylene (HPP), statistical copolymers with copolymerized ethylene and / or C ₄ to C ₁₂ olefin units of 0.1 to 8 mass% (RCP) and heterophasic copolymers with copolymerized ethylene and / or C ₄ to C ₁₂ olefin units of 8 to 40 mass% (HCP) with a weight average molecular weight (M _W ) of about 50,000 to 500,000 g / mol, preferably from 100,000 to 400,000 g / mol, and melt flow rates MFR ( 230 ° C / 2.16 kp) between 0.1 and 120 g / 10 min. preferably between 0.5 and 60 g / 10 min (according to DIN 53735), in dry-flowable, in particular powdery, flaky, scaly, granular or granular form.

Als niedermolekulare Funktionalisierungsagenzien sind die für die bekannten Pfropfcopolymerisationen üblichen Monomeren mit mindestens einer Carboxy-, An hydrid-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino-, Silan- oder einer anderen Funktionalität geeignet. Bevorzugt verwendbar sind Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und deren höhermolekularere Homologe, Dicarbon säuren bzw. ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumar säure, Itaconsäure(anhydrid) und deren höhermolekularere Homologe.The low molecular weight functionalization agents are those for the known ones Graft copolymers customary monomers with at least one carboxy, An hydride, hydroxy, epoxy, amino, silane or other functionality suitable. Monocarboxylic acids, in particular acrylic acid, can preferably be used. Methacrylic acid, crotonic acid and its higher molecular weight homologues, dicarbon acids or their anhydrides, especially maleic anhydride (MSA), fumar acid, itaconic acid (anhydride) and their higher molecular weight homologs.

Zu den ausgewählten hydroxy- und epoxygruppenhaltigen Monomeren gehören Hydroxyalkylmethacrylate und insbesondere Glycidylmethacrylat (GMA). Von den aminogruppenhaltigen Monomeren sind besonders Dimethylaminoalkylmethacrylate und von den möglichen silangruppenhaltigen Verbindungen bevorzugt Vinyltrial koxysilane oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane verwendbar.The selected hydroxyl and epoxy group-containing monomers include Hydroxyalkyl methacrylates and especially glycidyl methacrylate (GMA). Of the Amino group-containing monomers are especially dimethylaminoalkyl methacrylates and preferred of the possible silane group-containing compounds vinyl trial koxysilane or methacryloxyalkyltrialkoxysilane can be used.

Die genannten funktionellen Monomeren sind auch in Form ihrer Mischungen unter einander und/oder unter Zusatz von unpolaren Comonomeren, insbesondere Vinyla romaten wie Styrol und Methylstyrol, und/oder Comonomeren mit einer funktionellen Gruppe geringer Reaktivität, beispielsweise einer Estergruppe, wie Methyl methacrylat und Acrylsäureester der C₁- bis C₈-Alkohole, in einer Zusammensetzung zwischen 10-99 Masse-% Funktionsmonomer(e) und 1-90 Masse-% Comono mer(e) einsetzbar. Durch diese Maßnahme sind die spezifischen Reaktionsbedin gungen und besonders die Pfropfprodukteigenschaften gezielt zu beeinflussen.The functional monomers mentioned are also in the form of their mixtures with one another and / or with the addition of non-polar comonomers, in particular vinyl romates such as styrene and methylstyrene, and / or comonomers having a functional group of low reactivity, for example an ester group such as methyl methacrylate and acrylic acid ester C ₁ - to C ₈ -alcohols, in a composition between 10-99 mass% functional monomer (s) and 1-90 mass% comonomer (s) can be used. With this measure, the specific reaction conditions and especially the graft properties can be influenced in a targeted manner.

Die radikalische Funktionalisierungsreaktion wird zwecks Sicherung eines ausrei chenden Funktionalisierungsgrades sowie einer gleichmäßigen Pfropfung üblicher weise unter Verwendung eines bekannten Radikalbildners durchgeführt.The radical functionalization reaction is sufficient to secure one appropriate degree of functionalization and a uniform grafting more common performed using a known radical generator.

Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden bevorzugt peroxidische Initiatoren oder auch organische Diazoverbindungen mit Halbwertszeiten von 5 bis 100 Minu ten im Temperaturbereich von 80 bis 160°C eingesetzt. Ausgewählte Beispiele da für sind:
Di(tert.butyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxy-3,3,5-trimethyl hexanoat, tert.Butylperoxyisobutyrat, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, 1,1- Di(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Di(tert.amylperoxy)cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydro-peroxy)hexan usw.Peroxidic initiators or organic diazo compounds with half-lives of 5 to 100 minutes in the temperature range of 80 to 160 ° C. are preferably used as thermally decomposing radical formers. Selected examples are:
Di (tert.butyl) peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert.butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert.butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tert.butylperoxyisobutyrate, tert.butylperacetate, tert.butylperben , 1- di (tert.butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-di (tert.amylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy) hexyne 3, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydro-peroxy) hexane, etc.

Weiterhin können Diazoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'- Azo-bis(2-methyl-butyronitril) usw., als Radikalbildner eingesetzt werden.Furthermore, diazo compounds, such as. B. 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'- Azo-bis (2-methyl-butyronitrile), etc., can be used as a radical generator.

Eine spezielle Variante der Carboxylierung ist die Verwendung funktioneller Per oxyester, die einerseits als Radikalbildner fungieren und andererseits aufgrund ihrer Carboxy-Funktionalität als Modifiziermittel wirken können, so daß auf ein Funk tionsmonomer generell verzichtet werden kann. Bevorzugt geeignete Peroxyester sind: tert.Butylperoxymaleinsäure, tert.Amylperoxymaleinsäure, tert.Butyl-peroxyita consäure, und gegebenenfalls auch tert.Butyl- bzw. tert.Amylperoxybernsteinsäure (EP 0474227, WO 95/11938). A special variant of carboxylation is the use of functional per oxyesters, which act on the one hand as radical formers and on the other hand because of their Carboxy functionality can act as a modifier, so that on a radio tion monomer can generally be dispensed with. Preferred suitable peroxy esters are: tert.butylperoxymaleic acid, tert.amylperoxymaleic acid, tert.butylperoxyita cons acid, and optionally also tert-butyl or tert-amylperoxysuccinic acid (EP 0474227, WO 95/11938).

Der konkrete Einsatz des Initiators, d. h., die Wahl bezüglich seiner chemischen Struktur/Halbwertszeit und seiner auf die Polymersubstratmasse bezogenen Kon zentration richtet sich nach den jeweils gewählten Pfropfbedingungen, insbesondere dem verwendeten Funktionalisierungsagens und der Reaktionstemperatur unter Be rücksichtigung der speziell verwendeten Reaktionsvorrichtung und des technologi schen Regimes.The concrete use of the initiator, i. that is, the choice regarding its chemical Structure / half-life and its con. Based on the polymer substrate mass concentration depends on the grafting conditions chosen, in particular the functionalizing agent used and the reaction temperature under Be taking into account the specially used reaction device and the technology regime.

Als eine bevorzugte Ausführungsform hat sich ein temperierbarer, mit einer beheiz baren, Knet- und Mischelemente besitzenden Rührerwelle ausgestatteter und in axialer Richtung fördernder Reaktor erwiesen.As a preferred embodiment, a heatable, with a heated ed, kneading and mixing elements equipped stirrer shaft and axially promoting reactor proven.

Eine insgesamt kontinuierlich betriebene Anlage zur Herstellung der erfindungsge mäßen funktionalisierten Polypropylene besteht beispielsweise aus einem Vormi scher, Zwischenbehälter, horizontalem Rührreaktor, Produktaustragsvorrichtung und Nachreaktor als Hauptaggregate.An overall continuously operated system for producing the Invention Functionalized polypropylenes consist, for example, of a Vormi shear, intermediate container, horizontal stirring reactor, product discharge device and Post-reactor as main units.

Der Prozeß ist bevorzugt in drei Hauptverfahrensstufen durchführbar:
In einer ersten Verfahrensstufe werden in einem temperierbaren Mischer die Reak tionskomponenten [Polymersubstrat, Monomer bzw. Monomermischung, Initiator] gemischt, vorzugsweise zunächst das Polymersubstrat mit dem Initiator und nach einer Stickstoffspülung das (die) Monomer(en) hinzugefügt, wobei - entsprechend der mit dem Reaktorvolumen und Reaktordurchsatz abgestimmten Mischergröße - Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min gewählt werden.The process can preferably be carried out in three main process stages:
In a first process stage, the reaction components [polymer substrate, monomer or monomer mixture, initiator] are mixed in a temperature-controlled mixer, preferably first the polymer substrate with the initiator and, after a nitrogen purge, the monomer (s) are added, with - corresponding to that with Mixer size - dispersion temperatures between 20 and 60 ° C and mixing times of 10 to 90 min can be selected according to the reactor volume and reactor throughput.

Die dispergierte Vormischung wird anschließend einem Wägetrichter als Zwischen behälter, in dem die Schüttung günstigerweise mit Stickstoff durchströmt wird, zu geführt.The dispersed premix is then used as an intermediate hopper container in which the bed is advantageously flowed through with nitrogen guided.

In einer zweiten Verfahrensstufe wird die Vormischung über eine Dosierschnecke oder eine andere für trocken-fluide Stoffe geeignete Dosiereinrichtung in den zuvor mit Stickstoff gespülten und mit dem Polymersubstrat (entsprechend Anfahrbetrieb) bzw. mit einer früheren Vormischung gefüllten Reaktor eingetragen. Dabei ist abzu sichern, daß unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperaturen (T_R) zwischen 80 und 160°C und mittlere Verweilzeiten (VWZ) zwischen 5 und 120 min, vorzugsweise zwischen 10 und 30 min, an keiner Stelle des Reaktors einschließlich der Reaktorstutzen zur Dosier- und Austragsvorrichtung eine Monomerkondensation auftreten kann. Dieser grundlegenden Forderung kann durch eine zweckmäßige (zusätzliche) Heizung dieser Reaktorteile entsprochen werden.In a second process stage, the premix is introduced via a metering screw or another metering device suitable for dry-fluid substances into the reactor which has previously been flushed with nitrogen and filled with the polymer substrate (in accordance with start-up mode) or with an earlier premix. It must be ensured that under the reaction conditions, in particular temperatures (T _R ) between 80 and 160 ° C and mean residence times (VWZ) between 5 and 120 min, preferably between 10 and 30 min, at no point in the reactor including the reactor nozzle Dosing and discharge device a monomer condensation can occur. This basic requirement can be met by appropriate (additional) heating of these reactor parts.

Das gleiche trifft für den Produktaustrag zu, der z. B. in eine stickstoffgespülte Klap penschleuse oder eine andere Austragsvorrichtung erfolgen kann.The same applies to the product discharge, which, for. B. in a nitrogen-flushed clap pen sluice or another discharge device can take place.

In einer dritten Verfahrensstufe werden aus dem in den Nachreaktor, z. B. eine be heizbare Schnecke, ausgeschleusten "rohen" Pfropfprodukt nicht umgesetzte Mo nomere mittels Stickstoffspülung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min ausgetrieben. Gleichzeitig werden verblie bene Initiatorreste vollständig abgebaut. Im Nachreaktor wird das Pfropfprodukt, ge gebenenfalls nach Zugabe eines für Polypropylen bekannten Stabilisators oder Sta bilisatorgemisches, abgekühlt und klassiert. Die auf diese Weise erhaltenen funktio nalisierten Polypropylene sind ohne weitere Bearbeitungsschritte für ihre vorgese hene Verwendung als Verträglichkeitsvermittler und/oder Kopplungsagens einsetz bar.In a third process step from the in the post-reactor, for. B. a be heatable screw, ejected "raw" graft product unconverted mo nomere by means of nitrogen flushing at a temperature between 100 and 160 ° C and expelled between 10 and 60 min. At the same time, they are left bene initiator residues completely dismantled. The graft product, ge if necessary after adding a stabilizer or Sta known for polypropylene bilizer mix, cooled and classified. The functio obtained in this way Customized polypropylenes have no further processing steps for your pre-scan Use hene use as a compatibility agent and / or coupling agent bar.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber den bekannten Verfahren der Polypropylen-Funktionalisierung in der Schmelze und in fester Phase bei Tem peraturen zwischen 60 und 125°C besteht in seiner hohen Wirtschaftlichkeit und der Sicherung eines hohen Pfropferfolgs (Masse gepfropftes Polypropylen zur Gesamt masse Polypropylen). Das ist auf die einfach zu handhabende Prozeßführung bei gleichzeitig breiterer Variationsmöglichkeit bezüglich des Modifiziergrades und des Kennwertniveaus der funktionalisierten Polypropylene zurückzuführen.The advantage of the process according to the invention over the known methods the polypropylene functionalization in the melt and in the solid phase at tem temperatures between 60 and 125 ° C is its high economic efficiency and Ensuring a high grafting success (mass of grafted polypropylene to the total mass polypropylene). This is due to the easy-to-use process management at the same time, a wider range of variation with regard to the degree of modification and the Characteristic levels of functionalized polypropylenes.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen im Unterschied zu den bekannten Fest phasenprodukten eine für Schmelzphasenprodukte effektive Pfropfstruktur basie rend auf einzelnen "angehängten" Funktionsstruktureinheiten, z. B. Bernsteinsäu reanhydrideinheiten bei Verwendung von MSA. Ein wesentlicher Vorteil gegenüber der Schmelzepfropfung besteht in der gezielteren Polymerrückgratketten-Degrada tion entsprechend erwünschter engerer Molekulargewichtsverteilungen und/oder höherer Schmelzflußindices.In contrast to the known solid, the products according to the invention have phase products an effective graft structure for melt phase products rend on individual "attached" functional structure units, eg. B. amber acid reanhydride units when using MSA. A major advantage over the melt graft consists of the more targeted polymer backbone chain degrada tion according to desired narrower molecular weight distributions and / or higher melt flow indices.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß unter den erfindungsgemäßen Prozeßbedingungen die Bildung von Homopolymerisat bzw. ungepfropften Copolymeren nicht auftritt oder vernachlässigbar gering bleibt.It is also advantageous that under the process conditions according to the invention Formation of homopolymer or ungrafted copolymers does not occur or remains negligible.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gleichzeitig nachgewiesen, daß ein durch Temperaturerhöhung bei den mittels üblicher Radikalbildner initiierten Reak tionen auftretender Abbau der Polypropylen-Molmasse kein Nachteil sein muß. Un ter Berücksichtigung genügend hoher Ausgangsmolmassen des Polymersubstrats sowie der spezifischen Zusammensetzung der Reaktionskomponenten ist es mög lich, auf vorteilhafte Weise gezielt eine Erweiterung der Pfropfprodukteigenschaften und damit eine günstige Wirkung der Pfropfprodukte als Modifikator zu erreichen.With the method according to the invention it is simultaneously demonstrated that a by increasing the temperature of the reak initiated by means of conventional radical formers tion occurring degradation of the polypropylene molecular weight must not be a disadvantage. Un taking into account sufficiently high starting molar masses of the polymer substrate and the specific composition of the reaction components is possible Lich, advantageously an expansion of the graft product properties and thus to achieve a favorable effect of the graft products as a modifier.

Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung einzuschränken.The process is explained in more detail using the examples below, without the Restrict invention.

example 1

In einem temperierbaren Mischer werden 100 Masseteile flockiges HPP (MFR: 12 g/10 min, M_w: 165000) zusammen mit 2,1 Masseteilen Dicumylperoxid (CPO) bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren mit Stickstoff durchspült. Nach Erwär mung auf 40°C werden 3,1 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MSA) hinzugefügt und die gesamte Vormischung 20 min dispergiert. Anschließend wird die Vormischung in einen Wägetrichter abgelassen, in welchem sie mit Stickstoff durchströmt wird. Von dort wird die Vormischung mittels Dosierschnecke dem sauerstofffrei gespülten und auf 145°C erhitzten, kontinuierlich arbeitenden horizontalen Reaktor, ausgerüstet mit einer beheizbaren, mit Knet- und Mischelementen versehenen Rührerwelle, zu geführt. 100 parts by weight of flaky HPP (MFR: 12 g / 10 min, M _w : 165000) together with 2.1 parts by weight of dicumyl peroxide (CPO) are placed in a temperature-controlled mixer at room temperature and flushed with nitrogen while stirring. After heating to 40 ° C, 3.1 parts by weight of maleic anhydride (MA) are added and the entire premix is dispersed for 20 minutes. The premix is then discharged into a weighing funnel, in which nitrogen flows through it. From there, the premix is fed to the oxygen-free, continuously working horizontal reactor, heated to 145 ° C, equipped with a heated stirrer shaft equipped with kneading and mixing elements.

Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur (T_R: 145°C), einem Füllstand von 0,7 und einer mittleren Verweilzeit von 20 min wird - nach Einstellung stationärer Reak tionsbedingungen unter kontinuierlicher Zudosierung der Vormischung über den Einlaßstutzen - das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem sich am anderen Ende befindenden Auslaßstutzen in eine stickstoffgespülte Klappenschleuse abgezogen. Danach gelangt das "rohe" Reaktionsprodukt aus der Schleuse in einen auf 150°C geheizten Nachreaktor, in welchem der nicht umgesetzte Monomeranteil mittels Stickstoffspülung im Gegenstrom ausgetrieben und der Restinitiatoranteil vollständig abgebaut wird.While maintaining this temperature (T _R : 145 ° C), a fill level of 0.7 and an average residence time of 20 min - after setting steady-state reaction conditions with continuous metering of the premix via the inlet port - the reaction product is continuous from the other Pulled off the end of the outlet in a nitrogen-flushed hatch. The "raw" reaction product then passes from the lock into a post-reactor heated to 150 ° C., in which the unreacted monomer fraction is expelled in countercurrent by means of nitrogen flushing and the residual initiator fraction is completely broken down.

Vom resultierenden maleinierten Polypropylen, welches ohne weitere Bearbeitung als Kompatibilisator in Polypropylen/polares Polymer-Blends und Polypropylen- Compositen verwendbar ist, wird zwecks Bestimmung der interessierenden Kenn werte eine Probe einer 6-stündigen Extraktion mit siedendem Methanol [Abtrennung von nicht gepfropftem MSA] unterzogen.The resulting maleated polypropylene, which is processed without further processing as a compatibilizer in polypropylene / polar polymer blends and polypropylene Composites can be used to determine the characteristic of interest value a sample of a 6-hour extraction with boiling methanol [separation from non-grafted MSA].

Der Funktionalisierungsgrad, d. h., die Konzentration an gepfropftem MSA, wird nach einer 6-stündigen Behandlung des Rückstands mit Xylo/überschüssiger methanolischer KOH in definierter Menge durch Rücktitration mit methanolischer HCl bestimmt.The degree of functionalization, i. i.e., the concentration of grafted MSA after treating the residue with xylo / excess for 6 hours methanolic KOH in a defined amount by back titration with methanolic HCl determined.

Als Kennwerte sind die Pfropfausbeute (PfA), d. h., das Verhältnis der Masse an ge pfropftem MSA zur gesamten polymerisierten (umgesetzten) MSA-Masse, und der Pfropfungsgrad (PfG), d. h., die auf das HPP (generell Polypropylen-Substrat) bezo gene MSA-Masse, ermittelt worden:
PfA = 93% und PfG = 2,2%The graft yield (PfA), ie the ratio of the mass of grafted MA to the total polymerized (converted) MA mass, and the degree of grafting (PfG), ie, that relate to the HPP (generally polypropylene substrate), are characteristic values MSA mass, determined:
PfA = 93% and PfG = 2.2%

Examples 2 to 5

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozeßführung werden unter Ver wendung verschiedener Funktionsmonomerer und radikalischer Initiatoren in unter schiedlichen, auf das jeweilige Polymersubstrat bezogenen Konzentrationen bei ver schiedenen T_R weitere erfindungsgemäße sowie - zwecks Gegenüberstellung (Vgl. Nr. 1, 2 und 4) - mittels diskontinuierlicher Fahrweise erzeugte funktionalisierte Po lypropylene hergestellt.Corresponding to the process described in Example 1, using different functional monomers and free radical initiators in different concentrations, based on the respective polymer substrate, at different T _R, further inventive and - for comparison (see No. 1, 2 and 4) - means Functionalized polypropylene produced discontinuously.

Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:
Polymersubstrat:
obengenanntes HPP (MFR: 12 g/10 min)
HPP (M_w: 245000; MFR: 3,0 g/10 min)
RCP (3,5 Masse-% eingebaute Ethyleneinheiten;
MFR: 1,9 g/10 min)The following reaction components are used:
Polymer substrate:
above-mentioned HPP (MFR: 12 g / 10 min)
HPP (M _w : 245000; MFR: 3.0 g / 10 min)
RCP (3.5 mass% built-in ethylene units;
MFR: 1.9 g / 10 min)

Funktionsmonomer:
Acrylsäure (AS), MSA, GMAFunctional monomer:
Acrylic acid (AS), MSA, GMA

Comonomer:
Styrol (St)Comonomer:
Styrene

Initiator:
BPO [1-h-Halbwertstemperatur (1-h-HWT): 92°C]
Dicumylperoxid (CPO; 1-h-HWT: 135°C)
tert.Butyl-peroxymaleinsäure (TBPM; 1-h-HWT: 104°C)Initiator:
BPO [1 h half-life temperature (1 h HWT): 92 ° C]
Dicumyl peroxide (CPO; 1 h HWT: 135 ° C)
tert-butyl-peroxymaleic acid (TBPM; 1 h HWT: 104 ° C)

Während die Herstellung der Vormischung (erste Verfahrensstufe) sowie die Aufar beitung/Nachbehandlung (dritte Verfahrensstufe) gemäß den Bedingungen in Bei spiel 1 erfolgt, wird die prozeßbestimmende kontinuierliche Funktionalisierung (zweite Verfahrensstufe) unter den für das jeweilige aus Monomer(mischung), Radi kalbildner und Polymersubstrat bestehende Reaktionssystem spezifischen Bedin gungen durchgeführt. Dabei sind T_R und VWZ variiert worden. Der Füllstand wurde nahezu konstant auf etwa 0,7 gehalten.While the preparation of the premix (first process stage) and the processing / aftertreatment (third process stage) takes place in accordance with the conditions in example 1, the process-determining continuous functionalization (second process stage) is among those for the respective monomer (mixture), radiator and polymer substrate existing reaction system specific conditions performed. T _R and VWZ have been varied. The fill level was kept almost constant at about 0.7.

In Tabelle 1 sind die Reaktionsparameter
Table 1 shows the reaction parameters

- initiator type and concentration (columns 2 and 3),
- Monomer type and concentration (columns 4 and 5),
- T R and VWZ (columns 6 and 7) as well as the characteristic values
- PfG and PfA (columns 8 and 9), determined using the Ex listed in Example 1 traction and titration method,

aufgeführt. listed.

Tabelle 1 Table 1

Für Beispiel 3 ist HPP (MFR: 3 g/10 min), Beispiel 5 RCP (MFR: 1,9 g/10 min) und in allen anderen Beispielen HPP (MFR: 12 g/10 min) verwendet worden.For example 3, HPP (MFR: 3 g / 10 min), example 5 is RCP (MFR: 1.9 g / 10 min) and in HPP (MFR: 12 g / 10 min) was used in all other examples.

Aus den angeführten Ergebnissen, insbesondere dem Vergleich zwischen den erfin dungsgemäßen, bei höheren Reaktionstemperaturen kontinuierlich hergestellten modifizierten Polypropylenen und den entsprechenden diskontinuierlich erhaltenen Produkten ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen sich durch deutlich höhere Pfropfungsgrade und Pfropfausbeuten auszeichnen. Diese Verbesserung bezüglich Kompatibilisator-Wirkung zeigt sich beispielsweise bei Verwendung der erfindungs gemäß erzeugten funktionalisierten Polypropylene als Kupplungsagens in glasfaser verstärkten Polypropylen-Compositen (s. Anwendungsbeispiel).From the results given, especially the comparison between the inventions according to the invention, continuously produced at higher reaction temperatures modified polypropylenes and the corresponding discontinuously obtained Products can be seen that the invention is characterized by significantly higher Mark degrees of grafting and grafting yields. This improvement regarding Compatibility effect is shown, for example, when using the Invention according to the functionalized polypropylene produced as a coupling agent in glass fiber reinforced polypropylene composites (see application example).

Application example

Jeweils 3 Masse-% der oben angegebenen Kompatibilisatoren Nr. 1 und Vgl. 1 (Tabelle 1) werden zur Herstellung von Polypropylen-Compositen mit 67,3 Masse-% Polypropylen (MFR: 12), 29 Masse-% beschlichtete Kurzglasfaser und 0,7 Masse-% einer üblichen Stabilisatormischung in einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 230°C compoundiert (Erf. und Vgl. Verbund). Die granu lierten und getrockneten Verbunde werden anschließend bei einer Düsentemperatur von 250°C zu Probekörpern entsprechend den Vorgaben der jeweiligen DIN bzw. ISO-Norm gespritzt.3% by mass of the above-mentioned compatibilizers No. 1 and 1 in each case (Table 1) are used to produce polypropylene composites with 67.3% by mass Polypropylene (MFR: 12), 29% by mass coated short glass fiber and 0.7% by mass a usual stabilizer mixture in a twin screw extruder at one Cylinder temperature of 230 ° C compounded (Erf. And Cf. Verbund). The granu gated and dried composites are then at a nozzle temperature from 250 ° C to test specimens according to the specifications of the respective DIN or Injected ISO standard.

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist die Überlegenheit des erfin dungsgemäß modifizierten Verbundes anhand höherer Werte der Schmelzflußrate (230°C/2,16 kp)[MFR], des Biege-Elastizitäts-Moduls [E_b-Modul] und der Kerb schlagzähigkeit [KSZ] deutlich erkennbar.From the results listed in Table 2, the superiority of the composite modified according to the invention is based on higher values of the melt flow rate (230 ° C / 2.16 kp) [MFR], the bending elasticity module [E _b module] and the notched impact strength [KSZ] clearly recognizable.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. A process for the preparation of functionalized polypropylenes by means of a radical graft reaction in the solid phase, characterized in that the grafting of low molecular weight, at least one carboxyl and / or one acid anhydride and / or one amide and / or an imide and / or a hydroxyl - And / or an epoxy and / or an amine and / or a silane group-containing compounds on polypropylene with continuous feeding of the reaction components and continuous discharge of the reaction product in the temperature range between 80 and 160 ° C is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the grafting in the Tem temperature range between 125 and 150 ° C is carried out.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that as the polypropylene substrates to be functionalized homopolymers (HPP), statistical copolymers with 0.1 to 8 mass% copolymerized ethylene and / or C ₄ - to C ₁₂ - olefin units ( RCP) and heterophasic copolymers with 8 to 40% by mass of copolymerized ethylene and / or C ₄ - to C ₁₂ -olefin units (HCP) with a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g / mol who the.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polypropylene substrate has a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 g / mol owns.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as never dermolecular functionalizing agent monomers with at least one Carboxy and / or anhydride and / or hydroxy and / or epoxy and / or ami no and / or silane functionality can be used.

6. The method according to claim 5, characterized in that as a functional rungsagens at least one monomer from the group (meth) acrylic acid and Ho mologue and / or the group fumaric acid and homologues and / or the group Maleic acid (anhydride) and homologues and / or the group itaconic acid (anhydride) and homologues and / or under glycidyl methacrylate and / or a hydroxyal kyl methacrylate and / or a dimethylaminoalkyl methacrylate and / or one Trialkoxysilane compound is selected.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the functional monomer or functional monomer mixture with the addition of at least one non-polar comonomer from the series of vinyl aromatics and / or comonomer with a functional group of low reactivity from the series of (meth) acrylic acid esters of C. ₁ - to C ₈ alcohols in a composition between 10 to 99% by mass of functional monomer (s) and 1 to 90% by weight of como nomer (s) is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the reak tion carried out using a free radical initiator becomes.

9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction under Use of at least one peroxidic initiator with a half-life from 5 to 100 minutes in the temperature range from 80 to 160 ° C.

10. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Re action using carboxyl-containing peroxyesters in the absence of radio tion monomers is carried out.

11. The method according to claim 10, characterized in that a peroxy ester among the compounds tert-butyl-peroxymaleic acid, tert-amyl-peroxymaleine acid and tert-butyl-peroxyitaconic acid is selected.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the method in three stages accordingly

a) preparation of a premix consisting of the reaction components using dispersion temperatures between 20 and 60 ° C. and mixing times of 10 to 90 min,
b) continuous reaction of the premix with average residence times between 5 and 120 min and
c) aftertreatment of the reaction product at a temperature between 100 and 160 ° C and a residence time between 10 and 60 min

is carried out.

13. The method according to claim 12, characterized in that the reaction stage b) is carried out with average residence times between 10 and 30 min.

14. Use of the polypropylenes functionalized according to claims 1 to 13 as a compatibilizer in polypropylene / polar polymer blends and polypropylene Composites.