DE19913809A1 - Concentration of dilute soluble species for analysis, comprises adsorbing onto coated magnetic stirrer impeller elements, and desorption in gas chromatograph - Google Patents
Concentration of dilute soluble species for analysis, comprises adsorbing onto coated magnetic stirrer impeller elements, and desorption in gas chromatographInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festphasenmikroextraktion und Analyse nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie einen Sammler hierfür.The invention relates to a method for solid phase microextraction and Analysis according to the preamble of claim 1 and a collector therefor.
Aus EP 0 523 092 B1 ist ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem eine Spritze verwendet wird, die eine durch die Spritzennadel ausschiebbare Faser aufweist. Die zweckmäßigerweise beschichtete Faser wird mit der die zu untersuchenden Substanzen enthaltenden Trägerflüssigkeit, die gleichzeitig gerührt wird, in Kontakt gebracht, wonach die Faser eingezogen und die Spritzennadel in eine Aufgabeeinrichtung eines Analysegeräts eingebracht wird, woran sich eine Desorption von anhaftenden Substanzen unter Verwendung eines Trägergases anschließt. Die Faser ist nur sehr beschränkt für zu untersuchende Substanzen aufnahmefähig und wird zudem nur in die gerührte Trägerflüssigkeit gehalten, so daß die Empfindlichkeit der Analyse selbst dann zu wünschen übrig läßt, wenn man die beschichtete Faser vibriert.A method of this type is known from EP 0 523 092 B1, in which a Syringe is used, which is a fiber that can be pushed out through the syringe needle having. The expediently coated fiber is with the investigating substances containing carrier liquid, which is stirred at the same time is brought into contact, after which the fiber is drawn in and the syringe needle in a feeding device of an analysis device is introduced, which is followed by a Desorption of adhering substances using a carrier gas connects. The fiber is only very limited for substances to be examined receptive and is only held in the stirred carrier liquid, so that the sensitivity of the analysis leaves much to be desired even if one the coated fiber vibrates.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, das eine wesentlich verbesserte Empfindlichkeit bietet. The object of the invention is a method according to the preamble of To create claim 1, which offers a significantly improved sensitivity.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.This task is according to the characterizing part of the claim 1 solved.
Durch Verwendung eines von einem Magnetrührer betätigten Rührelements wird die Analysegenauigkeit ganz erheblich gesteigert, wobei es zudem möglich ist, großvolumige Gefäße, etwa Litergefäße, für die die zu untersuchenden Substanzen enthaltene Flüssigkeit zu verwenden.By using a stirring element actuated by a magnetic stirrer the accuracy of analysis is increased considerably, whereby it is also possible large-volume vessels, such as liter vessels, for the substances to be examined contained liquid to use.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.Further refinements of the invention are as follows Description and the dependent claims.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von in den beigefügten Abbildungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen einer Einrichtung zum Durchführen des Verfahrens und von Passivsammlern näher erläutert.The invention is illustrated below in the accompanying figures schematically illustrated embodiments of a device for Carrying out the method and explained by passive collectors.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Festphasenmikroextraktion und Analyse von in einer Trägerflüssigkeit befindlichen Substanzen. Fig. 1 shows schematically a device for performing the method of solid phase microextraction and analysis of substances contained in a carrier liquid.
Fig. 2 bis 4 zeigen verschiedene Ausführungsformen von Passivsammlern im Schnitt. FIGS. 2 to 4 show various embodiments of passive samplers in section.
Fig. 5 zeigt einen Vergleich von zwei Gleichgewichtskurven bezüglich des Standes der Technik und der Erfindung. Figure 5 shows a comparison of two equilibrium curves relating to the prior art and the invention.
Gemäß Fig. 1 ist ein Magnetrührer 1 vorgesehen, der ein auf einem Untersatz 2 befindliches, becherglasartiges Gefäß 3 umfaßt, das zweckmäßiger weise oberseitig durch ein Septum 4 verschlossen sein kann. Das Gefäß 3 nimmt vor dem Verschließen mit dem Septum 4 eine Trägerflüssigkeit mit zu analysierenden Substanzen auf. Das Befüllen und Verschließen des Gefäßes 3 kann vorab an einem Probenahmeort vorgenommen werden. Bei der Trägerflüssigkeit kann es sich um Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel oder -gemisch oder um verflüssigtes Gas handeln.According to FIG. 1, a magnetic stirrer 1 is provided, which comprises a beaker-like vessel 3 located on a base 2 , which can expediently be closed by a septum 4 on the top side. The vessel 3 receives a carrier liquid with substances to be analyzed before it is sealed with the septum 4. The filling and closing of the vessel 3 can be carried out in advance at a sampling location. The carrier liquid can be water and / or an organic solvent or mixture or liquefied gas.
Der Untersatz 2 beinhaltet einen Elektromotor 5, dessen Welle einen Magneten 6 exzentrisch trägt. Im Gefäß 3 befindet sich eine Rührkugel 7 aus ferromagnetischem Material wie Eisen oder Stahl, die zweckmäßigerweise kunststoffummantelt ist und einen Durchmesser im Bereich von wenigen Millimetern haben kann. Für die Kunststoffummantelung 7a kann z. B. Polytetrafluorethylen oder ein anderes fluoriertes Kohlenwasserstoffpolymer verwendet werden. Die Rührkugel 7 ist vorzugsweise mit einer aktiven Phase 7b zur Sorption/Adsorption von in der Trägerflüssigkeit enthaltenen Substanzen belegt. Hierbei kann es sich um eine Beschichtung aus der Gruppe umfassend Carbowax, Silikon, Polyimid, Octadecyltrichlorsilan, Polymethylvinylchlorsilan, flüssigkristalline Polyacrylate, gepfropften selbstorganisierten monomolekularen Schichten und anorganischen Beschichtungsmaterialien handeln.The base 2 includes an electric motor 5 , the shaft of which carries a magnet 6 eccentrically. In the vessel 3 there is a stirring ball 7 made of ferromagnetic material such as iron or steel, which is expediently plastic-coated and can have a diameter in the range of a few millimeters. For the plastic jacket 7 a z. B. polytetrafluoroethylene or another fluorinated hydrocarbon polymer can be used. The stirring ball 7 is preferably coated with an active phase 7 b for the sorption / adsorption of substances contained in the carrier liquid. This can be a coating from the group comprising carbowax, silicone, polyimide, octadecyltrichlorosilane, polymethylvinylchlorosilane, liquid-crystalline polyacrylates, grafted self-assembled monomolecular layers and inorganic coating materials.
Die Rührkugel 7 läßt man während einer ausreichenden Zeit rühren, während der sie intensiv mit der Trägerflüssigkeit und damit mit den darin enthaltenen Substanzen in Kontakt gelangt und letztere sorbiert und/oder adsorbiert, so daß sie als Sammler dient. Nach Beendigung des Rührens wird die Rührkugel 7 ergriffen und in einer Desorptionseinrichtung 8 angeordnet. Letztere umfaßt zweckmäßigerweise ein Desorptionsröhrchen 9 mit einem Durchmesserabschnitt, dessen Durchmesser etwa größer als derjenige der Rührkugel 7 ist, an den sich über einen kegelstumpfförmigen Abschnitt ein Durchmesserabschnitt anschließt, dessen Durchmesser kleiner als derjenige der Rührkugel 7 ist. Die Desorptionseinrichtung 8 ist Teil eines Analysegeräts 10, etwa eines Gaschromatographen, an einen Trägergasanschluß 11 angeschlossen, so daß Trägergas durch das Desorptionsröhrchen 9 an der Rührkugel 7 unter Desorption von daran haftenden Substanzen vorbeiströmen und letztere einer Analyse zuführen kann. Die Desorptionseinrichtung 8 umfaßt vorzugsweise eine Heizeinrichtung 12, um eine Thermodesorption durchführen zu können.The stirring ball 7 is allowed to stir for a sufficient time during which it comes into intensive contact with the carrier liquid and thus with the substances contained therein and sorbs and / or adsorbs the latter, so that it serves as a collector. After the stirring has ended, the stirring ball 7 is gripped and arranged in a desorption device 8 . The latter expediently comprises a desorption tube 9 with a diameter section whose diameter is approximately larger than that of the stirring ball 7 , to which a diameter section adjoins via a frustoconical section, the diameter of which is smaller than that of the stirring ball 7 . The desorption device 8 is part of an analysis device 10 , for example a gas chromatograph, connected to a carrier gas connection 11 , so that carrier gas can flow past the stirring ball 7 through the desorption tube 9 with desorption of substances adhering to it and can carry out the latter for analysis. The desorption device 8 preferably comprises a heating device 12 in order to be able to carry out thermal desorption.
Die Rührkugel 7 kann automatisch mittels eines das Septum 4 durchstoßenden Entnahmeorgans 13, das in Form eines Greifers, Saugers oder auch als Magnet ausgebildet sein kann, aus dem Gefäß 3 entnommen und in dem Desorptionsröhrchen 9 angeordnet werden, das dann automatisch in der Desorptionseinrichtung 8 plaziert werden kann, so daß die gesamte Festphasenmikroextraktion und Analyse automatisch vornehmbar ist. Hierzu können für mehrere Proben entsprechende Gefäße 3 auf einem schrittweise drehbaren Drehteller angeordnet werden, unter dem in einer Position der Untersatz 2 des Magnetrührers 1 angeordnet ist.The stirring ball 7 can be automatically removed from the vessel 3 by means of a removal member 13 penetrating the septum 4 , which can be designed in the form of a gripper, sucker or also as a magnet, and arranged in the desorption tube 9 , which is then automatically placed in the desorption device 8 can be, so that the entire solid phase microextraction and analysis can be performed automatically. For this purpose, corresponding vessels 3 can be arranged for a plurality of samples on a turntable which can be rotated step by step, under which the base 2 of the magnetic stirrer 1 is arranged in one position.
Um reproduzierbar messen zu können, sind im allgemeinen Rührzeiten von ca. 45 bis 60 min erforderlich.In order to be able to measure reproducibly, stirring times are generally from 45 to 60 minutes required.
Anstelle eines Rührelements in Form einer Rührkugel 7 läßt sich auch ein solcher in Form eines Rührstabs 14 verwenden. Dieser kann einen beschichteten stabförmigen Träger 15 aus ferro- oder paramagnetischem Material aufweisen, wobei er im letzteren Falle eine Mindestlänge von etwa 2 cm haben sollte, während bei Einsatz von ferromagnetischem Material auch kleinere Längen möglich sind. So kann es sich um einen an den Enden abgerundeten und insgesamt mit der aktiven Phase 15b beschichteten, stabförmigen Träger 15 (Fig. 3) oder auch um einen solchen aus einem Metalldrahtabschnitt handeln, der von einem zylindrischen Mantel 16 aus schlauchartigem Material der aktiven Phase umgeben ist (Fig. 4). Der stabförmige Träger 15 kann beispielsweise einen Durchmesser von ca. 3 bis 6 mm besitzen.Instead of a stirring element in the form of a stirring ball 7 , one in the form of a stirring rod 14 can also be used. This can have a coated rod-shaped carrier 15 made of ferro- or paramagnetic material, in the latter case it should have a minimum length of about 2 cm, while smaller lengths are also possible when using ferromagnetic material. Thus, it can be a rod-shaped carrier 15 ( FIG. 3) rounded at the ends and coated overall with the active phase 15 b, or else one made of a metal wire section, which has a cylindrical jacket 16 made of tubular material of the active phase is surrounded ( Fig. 4). The rod-shaped carrier 15 can have a diameter of approximately 3 to 6 mm, for example.
Generell ist eine thermische, flüssige oder eine Desorption mittels überkritischer Gase möglich.In general, a thermal, liquid or desorption means supercritical gases possible.
Anstatt in eine Thermodesorptionseinrichtung 8 eingebracht zu werden, kann das Rührelement auch in eine eine organische Flüssigkeit enthaltende Extraktionseinrichtung eingebracht werden, wobei als organische Flüssigkeit eine solche verwendet wird, die eine hohe Wechselwirkung mit den zu untersuchenden Substanzen aufweist und letztere - gegebenenfalls unter einer Rührbewegung des Rührelements in dieser Flüssigkeit - aufnimmt, wonach die mit den zu untersuchenden Substanzen angereicherte Flüssigkeit mittels einer Spritze aufgenommen und einer Aufgabeeinrichtung etwa eines Gaschromatographen zugeführt wird, um mittels eines Trägergases etwa über eine gaschromatographische Trennsäule einer Analyse zugeführt zu werden.Instead of being introduced into a thermal desorption device 8 , the stirring element can also be introduced into an extraction device containing an organic liquid, the organic liquid used being one which has a high degree of interaction with the substances to be investigated and the latter - optionally with a stirring movement of the Stirring element in this liquid - takes up, after which the liquid enriched with the substances to be examined is taken up by means of a syringe and fed to a feed device, for example a gas chromatograph, in order to be analyzed by means of a carrier gas, for example via a gas chromatographic separation column.
Aufgrund der Verwendung eines Rührelements und dessen intensiven Kontakt mit der die zu untersuchenden Substanzen enthaltenden Trägerflüssigkeit läßt sich eine Analysenempfindlichkeit erzielen, die gegenüber der Verwendung der bekannten Faser um Größenordnungen, beispielsweise etwa 1000-fach besser ist.Due to the use of a stirring element and its intensive Contact with the carrier liquid containing the substances to be examined an analytical sensitivity can be achieved which is compared to the use of the known fiber by orders of magnitude, for example about 1000 times better.
Fig. 5 zeigt ein Vergleichsdiagramm bezüglich der Ausbeute (auf der Ordinate aufgetragen) von aufgenommenen Substanzen für eine bekannte, mit aktiver Phase beschichtete Faser (Kurve A) und einen mit aktiver Phase ummantelten Rührstab gemäß der Erfindung (Kurve B) bei Stoffgleichgewicht, wobei auf der Abzisse der Konzentrationsquotient (K(o/w)) einer Substanz in Oktanol und Wasser aufgetragen ist. Dieser Koeffizient ist (für Normaltemperatur) für eine große Vielzahl von Substanzen der Literatur entnehmbar. Beträgt dieser Konzentrationsquotient beispielsweise 100, so erkennt man aus dem Diagramm von Fig. 5, daß sich hierbei bezüglich der beschichteten Faser eine Ausbeute von etwa 1% und erfindungsgemäß eine solche von etwa 50% ergibt. Bei einem Konzentrationskoeffizienten unter 100 läßt sich im allgemeinen über die beschichtete Faser keine zuverlässige Messung vornehmen, während der ummantelte Rührelement durchaus noch verläßliche Messungen ermöglicht. Insgesamt wird mit dem ummantelten Rührelement die Meßgenauigkeit erheblich, d. h. um Zehnerpotenzen verbessert und der Meßbereich erheblich erweitert, indem die Analyseempfindlichkeit etwa um einen Faktor 1000 verbessert wird. Eine Verbesserung der Analyseempfindlichkeit durch Erwärmen der die zu untersuchenden Substanzen enthaltenden Flüssigkeit, wie sie für eine beschichtete Faser in vielen Fällen notwendig ist und zudem Meßfehler verursachen kann, ist bei dem ummantelten Rührelement im allgemeinen nicht notwendig. Fig. 5 shows a comparison diagram with respect to the yield (plotted on the ordinate) of substances taken up for a known fiber coated with active phase (curve A) and a stirring rod coated with active phase according to the invention (curve B) at substance balance, with on the abscissa is the concentration quotient (K (o / w)) of a substance in octanol and water. This coefficient (for normal temperature) can be found in the literature for a large number of substances. If this concentration quotient is 100, for example, it can be seen from the diagram in FIG. 5 that this yields a yield of approximately 1% with respect to the coated fiber and, according to the invention, a yield of approximately 50%. With a concentration coefficient below 100, a reliable measurement cannot generally be carried out via the coated fiber, while the coated stirring element still enables reliable measurements. Overall, the measuring accuracy is considerably increased with the encased stirring element, ie improved by powers of ten, and the measuring range is considerably expanded by improving the sensitivity of analysis by a factor of about 1000. An improvement in the sensitivity of analysis by heating the liquid containing the substances to be examined, as is necessary in many cases for a coated fiber and which can also cause measurement errors, is generally not necessary for the coated stirring element.
Außerdem kann ein derartiges Rührelement als Passivsammler in einer zu untersuchende Substanzen enthaltenden gasförmigen, beispielsweise belasteten Umgebung angeordnet oder von einer in der Umgebung arbeitenden Person getragen werden, wobei der Passivsammler der Umgebung eine ausreichende Zeit ausgesetzt und anschließend die davon sorbierten und/oder adsorbierten Substanzen einer Extraktion unterworfen wird, wonach desorbierte Substanzen über eine Aufgabeeinrichtung mittels eines Trägergases zur Analyse transportiert werden, etwa um persönliche Belastungen mit Schadstoffen zu kontrollieren.In addition, such a stirring element as a passive collector in one investigating substances containing gaseous, for example contaminated Arranged environment or by a person working in the environment be worn, taking the passive collector of the area a sufficient amount of time exposed and then the sorbed and / or adsorbed therefrom Substances are subjected to an extraction, after which desorbed substances transported via a feed device by means of a carrier gas for analysis to control personal exposure to pollutants.
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