DE19910507A1 - Process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid - Google Patents
Process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acidInfo
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen kata
lysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder
Acrylsäure, bei dem man ein ≧ 50 Vol.-% Propan, ≧ 10 Vol.-% O2
und 0 bis 40 Vol.-% Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsge
misch bei erhöhter Temperatur über einen Festbettkatalysator
führt, der aus in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszo
nen A, B angeordneten Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei
die Aktivmasse der in der Reaktionszone A befindlichen Katalysa
torschüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen
Formel I
The present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid, in which a reaction gas starting gas containing ≧ 50% by volume propane, ≧ 10% by volume O 2 and 0 to 40% by volume inert gas mix leads at elevated temperature over a fixed bed catalyst, which consists of two spatially consecutive reaction zones A, B arranged catalyst beds A, B, the active mass of the catalyst bed A located in reaction zone A at least one multimetal oxide of the general formula I.
M1 aMo1-bM2 bOx (I)
M 1 a Mo 1-b M 2 b O x (I)
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Kata
lysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen
Formel II
With
M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn and / or La,
a = 0.5 to 1.5,
b = 0 to 0.5 as well
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
and the active composition of the catalyst bed B located in the reaction zone B is at least one multimetal oxide of the general formula II
Bia'Mob'X1 c'X2 d'X3 e'X4 f'X5 g'X6 h'Ox' (II),
Bi a ' Mo b' X 1 c ' X 2 d' X 3 e ' X 4 f' X 5 g ' X 6 h' O x ' (II),
mit
X1 = W, V und/oder Te,
X2 = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X3 = Fe, Cr und/oder Ce,
X4 = P, As, Sb und/oder B,
X5 = Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X6 = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al,
Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15,
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysator
schüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durchströmt.With
X 1 = W, V and / or Te,
X 2 = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and / or Hg,
X 3 = Fe, Cr and / or Ce,
X 4 = P, As, Sb and / or B,
X 5 = alkali metal, Tl and / or Sn,
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 20,
d '= 0 to 20,
e '= 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 4,
h '= 0 to 15,
x '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
is, and wherein the reaction gas starting mixture flows through the catalyst beds A, B in the sequence "first A", "then B".
Ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren wird bereits in der DE-A 198 07 079 und in der DE-A 197 46 210 vorgeschlagen.A method as described above is already in the DE-A 198 07 079 and proposed in DE-A 197 46 210.
Dabei wird in diesen Schriften empfohlen, das Reaktionsgasaus gangsgemisch bei einer Temperatur von 325 bis 480 bzw. 450°C, vor zugsweise bei 350 bis 420°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 400°C über den aus den Katalysatorschüttungen A, B bestehenden Festbettkatalysator zu führen. Ferner wird in den vorgenannten Schriften zum Ausdruck gebracht, daß die Katalysatorschüttungen A, B im Normalfall identische Temperaturen aufweisen.It is recommended in these documents that the reaction gas is off mixture at a temperature of 325 to 480 or 450 ° C, before preferably at 350 to 420 ° C and particularly preferably at 350 to 400 ° C over the existing from the catalyst beds A, B. To carry fixed bed catalyst. Furthermore, in the aforementioned Writings expressed that the catalyst beds A, B normally have identical temperatures.
Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, daß die Selektivität der Wertproduktbildung nicht zu befriedigen vermag.A disadvantage of such a procedure, however, is that the Selectivity of the product of value cannot satisfy.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren mit einer verbesserten Selektivität der Wertproduktbildung zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was therefore a as described above with an improved method To provide selectivity in the formation of valuable products.
Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gaspha
senoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem
man ein ≧ 50 Vol.-% Propan, ≧ 10 Vol.-% O2 und 0 bis 40 Vol.-%
Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei erhöhter
Temperatur über einen Festbettkatalysator führt, der aus in zwei
räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten
Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei die Aktivmasse der in
der Reaktionszone A befindlichen Katalysatorschüttung A wenig
stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Accordingly, a process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid, in which a reaction gas starting mixture containing ≧ 50% by volume propane, ≧ 10% by volume O 2 and 0 to 40% by volume inert gas was added elevated temperature over a fixed bed catalyst, which consists of two spatially successive reaction zones A, B arranged catalyst beds A, B, the active mass of the catalyst bed A located in reaction zone A little least a multimetal oxide of the general formula I.
M1 aMo1-bM2 bOx (I)
M 1 a Mo 1-b M 2 b O x (I)
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, vorzugsweise Co, Ni und/oder
Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, vorzugsweise
Sn, W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W, Sn und/oder
Sb,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt
0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt
0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Kata
lysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen
Formel II
With
M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu, preferably Co, Ni and / or Mg, particularly preferably Co and / or Ni,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn and / or La, preferably Sn, W, P, Sb and / or Cr, particularly preferably W, Sn and / or Sb,
a = 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.0,
b = 0 to 0.5, preferably <0 to 0.5 and particularly preferably 0.01 to 0.3 and
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
and the active composition of the catalyst bed B located in the reaction zone B is at least one multimetal oxide of the general formula II
Bia'Mob'X1 c'X2 d'X3 e'X4 f'X5 g'X6 h'Ox' (II)
Bi a ' Mo b' X 1 c ' X 2 d' X 3 e ' X 4 f' X 5 g ' X 6 h' O x ' (II)
mit
X1 = W, V und/oder Te, vorzugsweise W und/oder V,
X2 = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg, vor
zugsweise Co, Ni, Zn und/oder Cu, besonders bevorzugt Co, Ni
und/oder Zn,
X3 = Fe, Cr und/oder Ce, vorzugsweise Fe und/oder Cr,
X4 = P, As, Sb und/oder B, vorzugsweise P und/oder Sb,
X5 = Alkalimetall, Tl und/oder Sn, vorzugsweise K und/oder Na,
X6 = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al,
Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U, vorzugsweise Si, Zr, Al, Ag,
Nb und/oder Ti,
a' = 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 4 und besonders bevorzugt
0,5 bis 2,
b' = 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt
10 bis 13,
c' = 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5
bis 3,
d' = 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 3 bis
10,
e' = 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1
bis 7,
f' = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 1,
g' = 0 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1,
h' = 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 15 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysator
schüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durchströmt,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der
Reaktionszone A 380 bis 480°C beträgt und die Temperatur der Reak
tionszone B einerseits ≧ 300°C beträgt und andererseits wenig
stens 20°C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.
With
X 1 = W, V and / or Te, preferably W and / or V,
X 2 = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and / or Hg, preferably Co, Ni, Zn and / or Cu, particularly preferably Co, Ni and / or Zn,
X 3 = Fe, Cr and / or Ce, preferably Fe and / or Cr,
X 4 = P, As, Sb and / or B, preferably P and / or Sb,
X 5 = alkali metal, Tl and / or Sn, preferably K and / or Na,
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U, preferably Si, Zr, Al, Ag, Nb and / or Ti,
a '= 0.01 to 8, preferably 0.3 to 4 and particularly preferably 0.5 to 2,
b '= 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15 and particularly preferably 10 to 13,
c '= 0 to 20, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 0.5 to 3,
d '= 0 to 20, preferably 2 to 15 and particularly preferably 3 to 10,
e '= 0 to 20, preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 1 to 7,
f '= 0 to 6, preferably 0 to 1,
g '= 0 to 4, preferably 0.01 to 1,
h '= 0 to 15, preferably 1 to 15 and
x '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
is, and wherein the reaction gas starting mixture flows through the catalyst beds A, B in the sequence "first A", "then B", found, which is characterized in that the temperature of the reaction zone A is 380 to 480 ° C and the temperature of the Reaction zone B is on the one hand ≧ 300 ° C and on the other hand is at least 20 ° C below the temperature of reaction zone A.
Unter der Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der Katalysatorschüttung in der Reaktionszone bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zah lenmittelwert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Reaktionszone. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktions zone A beim erfindungsgemäßen Verfahren 400 bis 450°C. Ferner liegt die Temperatur der Reaktionszone B vorzugsweise wenigstens 40°C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone A. Mit Vorteil beträgt die Temperatur der Reaktionszone B 320 bis 380°C und besonders bevorzugt 330 bis 370°C.The temperature here is below the temperature of a reaction zone the catalyst bed in the reaction zone when the Process understood in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not constant within the reaction zone, the term temperature of a reaction zone here means the number lenmittelwert the temperature of the catalyst bed along the Reaction zone. The temperature of the reaction is preferably zone A in the process according to the invention 400 to 450 ° C. Further the temperature of reaction zone B is preferably at least 40 ° C below the temperature of reaction zone A. With advantage the temperature of reaction zone B is 320 to 380 ° C and particularly preferably 330 to 370 ° C.
Erfindungsgemäß bevorzugte Multimetalloxide I sind demnach solche
der allgemeinen Formel I'
Multimetal oxides I preferred according to the invention are accordingly those of the general formula I '
[Co, Ni u./o. Mg]a Mo1-b[Sn, W, P, Sb u./o. Cr]bOx (I'),
[Co, Ni u./o. Mg] a Mo 1-b [Sn, W, P, Sb u./o. Cr] b O x (I '),
mit
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt
0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt
0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in I' bestimmt wird.With
a = 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.0,
b = 0 to 0.5, preferably <0 to 0.5 and particularly preferably 0.01 to 0.3 and
x = a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I '.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind sol
cher der allgemeinen Formel I"
Multimetal oxides I which are particularly preferred according to the invention are of the general formula I "
[Co u./o. Ni]a Mo1-b[W, Sn u./o. Sb]bOx (I")
[Co u./o. Ni] a Mo 1-b [W, Sn u./o. Sb] b O x (I ")
mit den vorstehenden Bedeutungen für a, b und x.with the above meanings for a, b and x.
Ganz allgemein sind erfindungsgemäß solche Multimetalloxide I, I' und I" als Aktivmasse von Vorteil, deren mittlerer Porendurchmes ser ≦ 0,09 µm und ≧ 0,01 µm und deren spezifische Oberfläche ≧ 10 m2/g beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der vorgenannte mittlere Porendurchmesser ≧ 0,02 µm und ≧ 0,06 µm. Darüber hin aus eignen sich erfindungsgemäß solche Multimetalloxidmassen I, I' und I" als Aktivmassen, deren mittlerer Porendurchmesser ≧ 0,025 µm und ≦ 0,040 µm beträgt.In general, according to the invention, such multimetal oxides I, I 'and I "are advantageous as an active composition, whose mean pore diameters are ≦ 0.09 µm and ≧ 0.01 µm and their specific surface area is ≧ 10 m 2 / g. The above is particularly preferred average pore diameters ≧ 0.02 µm and ≧ 0.06 µm. In addition, according to the invention, such multimetal oxide compositions I, I 'and I "are suitable as active compositions whose average pore diameters are ≧ 0.025 µm and ≦ 0.040 µm.
Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die vorgenannten Mul timetalloxidmassen bei vorgenannten mittleren Porendurchmessern gleichzeitig eine spezifische Oberfläche von ≧ 15 m2/g bzw. von ≧ 25 m2/g aufweisen. In der Regel wird die genannte spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen ≦ 50 m2/g betragen.Furthermore, it is advantageous according to the invention if the aforementioned multimetal oxide masses at the aforementioned average pore diameters simultaneously have a specific surface area of ≧ 15 m 2 / g or of ≧ 25 m 2 / g. As a rule, the specified specific surface area of the multimetal oxide compositions according to the invention will be ≦ 50 m 2 / g.
Unter der spezifischen Oberfläche O wird in dieser Schrift die gemäß DIN 66133 mittels der Methode der Quecksilberintrusion (Meßbereich: 1 µm bis 3 nm Porendurchmesser) ermittelte spezifi sche Oberfläche verstanden.Under the specific surface O is the according to DIN 66133 using the mercury intrusion method (Measuring range: 1 µm to 3 nm pore diameter) determined specific understood surface.
Der mittlere Porendurchmesser ist in dieser Schrift als das vier fache des Verhältnisses von gemäß vorgenannter Quecksilberintru sionsmethode ermitteltem Porengesamtvolumen zu spezifischer Ober fläche O definiert.The mean pore diameter is four in this document times the ratio of according to the aforementioned mercury intru sions method determined total pore volume to specific Ober area O defined.
Erfindungsgemäß bevorzugte Multimetalloxide II sind solcher der
allgemeinen Formel II'
Multimetal oxides II preferred according to the invention are those of the general formula II '
Bia'Mob'Wc'[Co, Ni u./o. Zn]d'Fee'[P u./o. Sb]f'[K u./o. Na]g'X6 h'Ox' (II'),
Bi a ' Mo b' W c ' [Co, Ni u./o. Zn] d ' Fe e' [P u./o. Sb] f ' [K u./o. Na] g ' X 6 h' O x ' (II'),
wobei X6 und die stöchiometrischen Koeffizienten die Bedeutung gemäß der allgemeinen Formel II besitzen.where X 6 and the stoichiometric coefficients have the meaning according to the general formula II.
Besonders bevorzugte Multimetalloxide II' sind jene mit X6 = Si, Zr, Al, Nb, Ag u./o. Ti, unter denen wiederum jene mit X6 = Si, bevorzugt sind.Particularly preferred multimetal oxides II 'are those with X 6 = Si, Zr, Al, Nb, Ag and / or. Ti, among which those with X 6 = Si are preferred.
Ferner ist es günstig, wenn e' = 0,5 bis 10 ist, was insbesondere dann gilt, wenn X6 = Si. Vorgenanntes gilt vor allem dann, wenn die Multimetalloxidmassen II' gemäß der EP-B 575897 hergestellt werden.It is also expedient if e '= 0.5 to 10, which is particularly true when X 6 = Si. The above applies especially when the multimetal oxide masses II 'are produced in accordance with EP-B 575897.
Besonders vorteilhafte Katalysatorschüttungspaare A, B sind die Kombinationen I', II' sowie I", II'. Dies gilt vor allem dann, wenn X6 = Si und e' = 0,5 bis 10.The combinations I ', II' and I ", II 'are particularly advantageous catalyst bed pairs A, B. This applies especially when X 6 = Si and e' = 0.5 to 10.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Reaktionsga sausgangsgemisch umfaßt mit Vorteil ≦ 30 Vol.-%, vorzugsweise ≦ 20 Vol.-% und besonders bevorzugt ≦ 10 Vol.-% bzw. ≦ 5 Vol.-% Inertgas. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch auch kein Inertgas umfassen. Unter Inertgas werden hier solche Gase verstanden, deren Umsatz beim Durchgang durch den erfin dungsgemäß zu verwendenden Festbettkatalysator ≦ 5 mol-% beträgt.The reaction gas to be used for the process according to the invention Starting mixture advantageously comprises ≦ 30% by volume, preferably ≦ 20% by volume and particularly preferably ≦ 10% by volume or ≦ 5% by volume Inert gas. Of course, the reaction gas starting mixture also include no inert gas. Such are here under inert gas Gases understood, the turnover of which when passing through the invent fixed bed catalyst to be used in accordance with the invention is mol 5 mol%.
Weiterhin enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch zweckmäßig ≧ 60 Vol.-% oder ≧ 70 Vol.-% oder ≧ 80 Vol.-% Propan. Generell liegt der Propangehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Reakti onsgasausgangsgemisches bei 90 Vol.-% bzw. ≦ 85 Vol.-%, häufig bei ≦ 83 oder ≦ 82 oder ≦ 81 oder ≦ 80 Vol.-%. Der Gehalt des Reaktionsgasausgangsgemisches an molekularem Sauerstoff kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 35 Vol.-% betragen. Mit Vor teil liegt er bei wenigstens 15 Vol.-% bzw. 20 Vol.-% oder bei wenigstens 25 Vol.-%. Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasaus gangsgemische enthalten ≧ 65 Vol.-% und ≦ 90 Vol.-% Propan sowie ≧ 10 Vol.-% und ≦ 35 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Erfindungs gemäß von Vorteil (im Hinblick auf Selektivität und Umsatz) ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 8 : 1, bevorzugt ≦ 5 : 1 bzw. ≦ 4,75 : 1, besser ≦ 4,5 : 1 und besonders bevorzugt ≦ 4 : 1 be trägt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧ 1 : 1 bzw. ≧ 2 : 1 betragen. Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangs gemisch neben den genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponenten.The reaction gas starting mixture furthermore advantageously contains ≧ 60 vol.% Or ≧ 70 vol.% Or ≧ 80 vol.% Propane. As a general rule is the propane content of the reaction to be used according to the invention onsgasausgemisches at 90 vol .-% or ≦ 85 vol .-%, often with ≦ 83 or ≦ 82 or ≦ 81 or ≦ 80 vol .-%. The salary of the Reaction gas starting mixture of molecular oxygen can The method according to the invention may be up to 35% by volume. With before in part, it is at least 15% by volume or 20% by volume or at least 25% by volume. Favorable reaction gas according to the invention Common mixtures contain ≧ 65 vol .-% and ≦ 90 vol .-% propane as well ≧ 10 vol% and ≦ 35 vol% molecular oxygen. Invention is advantageous (in terms of selectivity and turnover), if the molar ratio of propane to molecular oxygen in Reaction gas starting mixture <8: 1, preferably ≦ 5: 1 or ≦ 4.75: 1, better ≦ 4.5: 1 and particularly preferably ≦ 4: 1 be wearing. As a rule, the aforementioned ratio ≧ 1: 1 or ≧ 2: 1. Usually contains the reaction gas outlet in addition to the above-mentioned ingredients, essentially none other components.
Prinzipiell können als erfindungsgemäß zu verwendende Aktivmassen geeignete Multimetalloxide I in einfacher Weise dadurch herge stellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockenge misch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000, vor zugsweise 450 bis 700, häufig 450 bis 600 oder 550 bis 570°C cal ciniert.In principle, can be used as active compositions according to the invention suitable multimetal oxides I herge in a simple manner be made from suitable sources of their elementary Constituents as intimate as possible, preferably finely divided, Composed according to their stoichiometry, dry matter mix generated and this at temperatures of 450 to 1000, before preferably 450 to 700, often 450 to 600 or 550 to 570 ° C cal cininated.
Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft oder Gemischen aus Inertgas und Sauerstoff sowie auch unter reduzierender Atmosphäre, z. B. unter Gemischen aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2, erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit zunehmender Calcina tionstemperatur ab. Die Calcination läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß man den Aktivmassenvorläufer in einen rotierenden Behälter gibt, den Behälter auf die Calcinationstem peratur erhitzt und vom entsprechenden Gasgemisch durchströmen läßt. Als rotierender Behälter kommen z. B. ein Drehrohrofen oder ein rotierender Quarzrundkolben in Betracht. Die Herstellung des Aktivmassenvorläufers ist z. B. dadurch möglich, daß man von geei gneten Quellen der elementaren Konstituenten des gewünschten Mul timetalloxids eine wäßrige Lösung erzeugt und diese sprühtrock net, wobei die Sprühtrockenaustrittstemperaturen zweckmäßig 100 bis 150°C betragen.The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as e.g. B. air or mixtures of inert gas and oxygen and also under a reducing atmosphere, for. B. with mixtures of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 , take place. The calcination time can be from a few minutes to a few hours and usually decreases with increasing calcination temperature. The calcination can be realized in a simple manner by placing the active mass precursor in a rotating container, heating the container to the temperature of the calcination and allowing the corresponding gas mixture to flow through it. As a rotating container z. B. a rotary kiln or a rotating round quartz flask into consideration. The preparation of the active mass precursor is e.g. B. possible by generating from geei gneten sources of the elementary constituents of the desired Mul timealloxids an aqueous solution and this sprührock net, the spray dry outlet temperatures are advantageously 100 to 150 ° C.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxi daktivmassen (I) kommen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Ammoniumkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxa lat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gas förmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden, können zusätzlich in den zu calcinierenden Aktivmassen vorläufer eingearbeitet werden). Das innige Vermischen der Aus gangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßiger weise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugs weise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Übli cherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson ders innige Trockengemische werden dann erhalten, wenn aus schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird be vorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäß rige Masse getrocknet. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vana date, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammonium verbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra mat).Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxi active compounds (I) are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, ammonium complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxa lat, which decompose and / or decompose at the latest during later calcination to completely gaseous compounds escaping precursors are also incorporated into the active materials to be calcined). The intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide masses I can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form. The starting compounds are usually mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained when it is assumed that the elementary constituents are available in dissolved form. Water is preferably used as the solvent. The aqueous mass obtained is then dried. Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are their oxo compounds (molybdates, vanatates, tungstates and niobates) and the acids derived from them. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium wolf mat).
Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Ver fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysator geometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudern oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gege benenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.The multimetal oxide masses I can for the inventive Ver drive both in powder form and to certain catalyst geometries shaped are used, the shaping before or after the final calcination. At for example, from the powder form of the active material or its uncalcined precursor mass by compression to the desired Catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or Extrusion) full catalysts are produced, against also aids such. B. graphite or stearic acid as Lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as Microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Suitable all-catalyst geometries are e.g. B. solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate. Of course the unsupported catalyst can also have spherical geometry, the Ball diameter can be 2 to 10 mm.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Kata lysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßiger weise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 700 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 500 µm lie gend, gewählt. Selbstredend kann die Schichtdicke auch 150 bis 250 µm betragen.Of course, the shape of the powdered active mass or its powdery, not yet calcined, Precursor mass also by applying to preformed inert kata analyzer carrier. The coating of the carrier body for Manufacture of the shell catalysts is usually in one suitable rotatable container executed, as z. B. from the DE-A 29 09 671 or EP-A 293859 is known. More appropriate way can be used to coat the carrier body Powder mass moistened and after application, e.g. B. means hot air to be dried again. The layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expedient in the range from 50 to 700 μm, preferably in the range from 150 to 500 μm enough, chosen. Of course, the layer thickness can also be 150 to Amount to 250 µm.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden.Usual porous or non-porous can be used as carrier materials Aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, Si licium carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate be used.
Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausge bildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 3 bis 5 mm beträgt.The carrier bodies can have regular or irregular shapes be, with regularly shaped carrier body with clearly out formed surface roughness, e.g. B. balls or hollow cylinders, to be favoured. The use of essentially is suitable non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite, whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 3 to 5 mm.
Bezüglich der Herstellung der Multimetalloxidmassen II gilt das für die Multimetalloxidmassen I gesagte. Allerdings beträgt die angewandte Calcinationstemperatur in der Regel 350 bis 650°C. Besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen II sind die in der EP-B 575897 offenbarten Multimetalloxidmassen I, insbesondere deren bevorzugte Ausführungsvarianten. Sie sind dadurch charakte risiert, daß zunächst aus Teilmengen der elementaren Konstituen ten Multimetalloxide vorgebildet und im weiteren Herstellungsver lauf als Elementquelle eingesetzt werden.This applies to the production of multimetal oxide materials II for the multimetal oxide masses I said. However, that is Calcination temperature usually used 350 to 650 ° C. Particularly preferred multimetal oxide compositions II are those in the EP-B 575897 disclosed multimetal oxide compositions I, in particular their preferred versions. This makes them character rized that initially from subsets of the elementary constitutions ten multimetal oxides pre-formed and in further manufacturing run as an element source.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbün delreaktor. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß ein setzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbün delreaktoren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metall rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperierme dien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Reaktionszone. D. h., in einfachster Weise enthält jedes Reaktionsrohr des Rohrbündelreaktors die beiden er findungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen A, B (z. B. unmittelbar oder durch eine Inertschicht voneinander getrennt) aufeinanderfolgend angeordnet und ein Salzbad A umströmt den Ab schnitt der Rohre in welchem sich die Katalysatorschüttung A be findet und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre in wel chem sich die Katalysatorschüttung B befindet.This is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology tion of the method according to the invention in a two-zone tube well delreactor. A preferred variant of an according to the invention DE-C 28 30 765 discloses settable two-zone tube bundle reactor. But also those in DE-C 25 13 405, US-A 3147084, the DE-A 22 01 528 and DE-A 29 03 582 disclosed two-zone tube well delreactors are for carrying out the invention Process suitable. That is, in the simplest way is the Fixed bed catalyst to be used according to the invention in the metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes two essentially spatially separated tempering arms dien, usually melted salt. The pipe section, over which the respective salt bath extends a reaction zone according to the invention. That is, in the simplest way each reaction tube of the tube bundle reactor contains the two catalyst beds A, B to be used according to the invention (e.g. directly or separated from each other by an inert layer) arranged in succession and a salt bath A flows around the Ab cut the tubes in which the catalyst bed A be finds and a salt bath B flows around the section of the pipes in wel chem the catalyst bed B is.
Die beiden Salzbäder können relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umge benden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsge mäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströmung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.The two salt baths can be relative to the flow direction of the through the reaction tubes flowing reaction gas mixture in Co-current or counter-current through which the reaction tubes reverse practicing space. Of course, fiction also in the reaction zone A and in the Reaction zone B a counterflow (or vice versa) applied become.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.Of course, you can in all of the above-mentioned cases ions within the respective reaction zone, relative to the Reaction tubes, parallel flow of the molten salt overlap a cross flow so that the individual reaction Zone one as in EP-A 700714 or in EP-A 700893 described tube bundle reactor corresponds and overall in Longitudinal section through the contact tube bundle a meandering Flow course of the heat exchange medium results.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Kata lysatorbeschickung auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zuge führt. Üblicherweise sind in solchen Rohrbündelreaktoren die Kon taktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).The reaction gas starting mixture of the Kata lyser feed preheated to the reaction temperature leads. In such tube bundle reactors, the con Clock tubes made of ferritic steel and have typi Scher way on a wall thickness of 1 to 3 mm. Your inside diameter This is usually 20 to 30 mm, often 22 to 26 mm. Appropriately from an application point of view, this is in the tube bundle number of contact tubes accommodated at a minimum 5000, preferably to at least 10000. Often this is Number of contact tubes housed in the reaction vessel 15,000 to 30,000. Tube bundle reactors with an above 40,000 lying number of contact tubes are rather the exception. The contact tubes inside the container are normally homo gene arranged distributed, the distribution expediently so is chosen that the distance of the central inner axes from to contact tubes closest to each other (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see e.g. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.Fluid temperatures are particularly suitable as heat exchangers media. The use of melts is particularly favorable of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or Sodium nitrate, or of low melting metals such as sodium Mercury and alloys of various metals.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung im Zweizonenrohrbündelreaktor die Fließgeschwin digkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittel kreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wärmeaustauschmit tels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Aus trittstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C anteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.As a rule, in all the constellations mentioned above the flow rate in the two-zone tube bundle reactor ity within the two required heat exchange media circuits selected so that the temperature of the heat exchange with means from the entry point into the reaction zone to the end enters the reaction zone from 0 to 15 ° C. That is, the The aforementioned ΔT can be 1 to 10 ° C or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 380 bis 480°C, häufig 400 bis 450°C.The temperature at which the heat exchange medium enters the reactor zone A according to the invention is normally 380 to 480 ° C., often 400 to 450 ° C.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti onszone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits ≧ 300°C und liegt andererseits normalerweise wenigstens 20°C unter halb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintre tenden Wärmeaustauschmittels. Bevorzugt liegt die Eintrittstempe ratur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfin dungsgemäß wenigstens 40°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels. Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 320 bis 380°C und besonders bevorzugt 330 bis 370°C.The temperature at which the heat exchange medium enters the reactor Onszone B is normally einerseits on the one hand according to the invention 300 ° C and on the other hand is normally at least 20 ° C below half the entry temperature of the into reaction zone A. tendency heat exchange medium. The entry temperature is preferred temperature of the heat exchange medium in the reaction zone B invented according to at least 40 ° C below the inlet temperature of heat exchange medium entering reaction zone A. With The inlet temperature of the heat exchange medium is advantageous in the reaction zone B according to the invention 320 to 380 ° C and especially preferably 330 to 370 ° C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen auch ein Zwischenkühler (der mit Inert material beschickt sein kann) angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestal tet werden.Of course, in the method according to the invention two reaction zones A, B also spatially separated from each other tube bundle reactors. If necessary, between an intercooler (the one with inert material can be loaded). Of course the two reaction zones A, B can also be designed as a fluidized bed be tested.
Der Arbeitsdruck beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im all gemeinen ≧ 0,5 bar. Im Regelfall wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten, d. h. ≧ 0,5 bis 100 bar betragen. Zweckmäßig beträgt der Reaktionsdruck häufig < 1 bis 50 bzw. < 1 bis 20 bar. Bevorzugt liegt der Reaktionsdruck bei ≧ 1,25 bzw. ≧ 1,5 oder 1,75 bzw. ≧ 2 bar. Häufig wird dabei die Obergrenze von 10 bar bzw. 20 bar nicht überschritten. Vielfach wird der Reaktionsdruck 3 bis 4 bar betragen. The working pressure in the process according to the invention is in all common ≧ 0.5 bar. As a rule, the reaction pressure becomes 100 bar do not exceed d. H. ≧ 0.5 to 100 bar. Appropriately the reaction pressure is often <1 to 50 or <1 to 20 bar. The reaction pressure is preferably ≧ 1.25 or ≧ 1.5 or 1.75 or ≧ 2 bar. The upper limit of 10 bar is often used or 20 bar not exceeded. Often the reaction pressure 3 to 4 bar.
Selbstverständlich kann der Reaktionsdruck auch 1 bar betragen (vorstehende Aussagen bezüglich des Reaktionsdruckes gelten für das erfindungsgemäße Verfahren ganz generell).The reaction pressure can of course also be 1 bar (The above statements regarding the reaction pressure apply to the method according to the invention in general).
Ferner wird die Belastung mit Vorteil so gewählt, daß die Ver weilzeit des Reaktionsgasgemisches über die beiden Katalysator schüttungen 0,5 bis 20 sec., bevorzugt 1 bis 10 sec., besonders bevorzugt 1 bis 4 sec. und häufig 3 sec. beträgt.Furthermore, the load is advantageously chosen so that the Ver because of the reaction gas mixture over the two catalysts fillings 0.5 to 20 sec., preferably 1 to 10 sec., especially is preferably 1 to 4 sec. and often 3 sec.
Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysator schüttungen A, B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, häufig 1 : 1.The ratio of the bulk volumes of the two catalysts Fills A, B is advantageously 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and particularly preferred 1: 2 to 2: 1, often 1: 1.
Im Produktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenes Propan und/oder Propen und/oder Inertgas kann abgetrennt und in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Fer ner kann sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere he terogen katalysierte Oxidationsstufe anschließen, wie sie für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acryl säure bekannt sind (z. B. aus der EP-A 700893), in die das Pro duktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls un ter Zusatz von weiterem molekularem Sauerstoff, überführt wird. Im Anschluß daran kann wiederum noch nicht umgesetztes Propan, Propen und/oder Acrolein und/oder Inertgas abgetrennt und in die Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Als Sauerstoffquelle kom men für das erfindungsgemäße Verfahren generell sowohl Luft als auch an Stickstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff in Betracht.Contained in the product mixture of the process according to the invention Propane and / or propene and / or inert gas can be separated and in the gas phase oxidation according to the invention are recycled. Fer Another he can adhere to the method according to the invention connect terogenically catalyzed oxidation stage, as for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid are known (z. B. from EP-A 700893), in which the Pro Duct mixture of the process according to the invention, optionally un ter addition of further molecular oxygen is transferred. Subsequently, unreacted propane, Propene and / or acrolein and / or inert gas separated and into the Gas phase oxidation are recycled. Com as oxygen source men for the method according to the invention in general both air also air depleted in nitrogen or pure oxygen in Consideration.
Die Abtrennung des gebildeten Acrolein und/oder der gebildeten
Acrylsäure aus den Produktgasgemischen kann in an sich bekannter
Weise erfolgen. In der Regel beträgt der mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren erzielte Propanumsatz ≧ 5 mol-%, bzw. ≧ 7,5 mol-%.
Normalerweise werden jedoch keine Propanumsätze ≧ 20 mol-% er
zielt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
für eine kontinuierliche Durchführung. Bei Bedarf kann auf der
Höhe der Katalysatorschüttung B noch zusätzlicher molekularer
Sauerstoff zugedüst werden. Im übrigen sind in dieser Schrift Um
satz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt
wird, wie folgt definiert:
The acrolein and / or the acrylic acid formed can be separated off from the product gas mixtures in a manner known per se. As a rule, the propane conversion achieved with the process according to the invention is ≧ 5 mol% or ≧ 7.5 mol%. Normally, however, no propane conversions ≧ 20 mol% he aims. The method according to the invention is particularly suitable for continuous implementation. If necessary, additional molecular oxygen can be injected at the level of the catalyst bed B. Incidentally, in this document, turnover, selectivity and dwell time, unless otherwise stated, are defined as follows:
In 3,6 kg Wasser wurden bei 45°C 876,9 g Ammoniumheptamolybdat
(81,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden Lösung
2245,2 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung bezogen
12,4 Gew.-% Co) zugegeben. Die entstandene klare rote Lösung
wurde in einem Sprühtrockner der Fa. Niro bei einer Eingangstem
peratur von 340°C und einer Ausgangstemperatur von 105°C sprühge
trocknet (A/S Niro Atomizer transportable Minor-Anlage). 1,43 kg
des erhaltenen, NH4NO3-haltigen, Sprühpulvers wurden wie folgt in
einem luftdurchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurch
satz 500 l/h) zersetzt:
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 75°C/h von Raumtemperatur
(25°C) auf 175°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von
175°C während 1 h aufrechterhalten und danach wurde die Temperatur
mit einer Aufheizrate von 40°C/h die Temperatur von 175°C auf
185°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 3 h auf
rechterhalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate
von 38°C/h die Temperatur auf 300°C erhöht und für 2 h aufrechter
halten.876.9 g of ammonium heptamolybdate (81.5% by weight of MoO 3 ) were dissolved in 3.6 kg of water at 45 ° C., and 2245.2 g of aqueous cobalt nitrate solution (based on the solution, 12.4% by weight) were added to the resulting solution. % Co) added. The resulting clear red solution was spray dried in a spray dryer from Niro at an inlet temperature of 340 ° C. and an outlet temperature of 105 ° C. (A / S Niro Atomizer portable minor system). 1.43 kg of the spray powder obtained, containing NH 4 NO 3 , were decomposed as follows in an air-flow muffle furnace (60 l internal volume, air throughput 500 l / h):
The first step was to heat up from room temperature (25 ° C) to 175 ° C at a heating rate of 75 ° C / h. The temperature was then maintained at 175 ° C. for 1 h and then the temperature was increased from 175 ° C. to 185 ° C. at a heating rate of 40 ° C./h. This temperature was then maintained for 3 hours. The temperature was then increased to 300 ° C. at a heating rate of 38 ° C./h and maintained for 2 h.
Die so erhaltene Vorläufermasse wurde mit, bezogen auf ihr Ge wicht, 3 Gew.-% Graphit versetzt und zu Vollkatalysatorzylindern der Geometrie 5 mm × 3 mm (Außendurchmesser × Höhe) mit einer Seitendruckfestigkeit von 90,7 N verarbeitet (Pressdruck: 8600 N; Rundläufer Tablettier-Maschine, Fa. Horn, Typ RP/16H).The precursor mass obtained in this way was based on its Ge important, 3% by weight of graphite added and to full catalyst cylinders of geometry 5 mm × 3 mm (outer diameter × height) with a Side pressure resistance of 90.7 N processed (pressing pressure: 8600 N; Rotary tabletting machine, Horn, type RP / 16H).
580 g dieser Vollzylindertabletten wurden in einem luftdurch
strömten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurchsatz 500 l/h)
wie folgt calciniert:
Mit einer Aufheizrate von 87,5°C/h wurde zunächst von Raumtempera
tur (25°C) auf 550°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde anschlie
ßend während 6 h aufrechterhalten. Die Seitendruckfestigkeit der
calcinierten Multimetalloxidvollzylinder betrug 105,9 N. Sie wur
den zerkleinert und als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I
der Stöchiometrie Co0,95MoOx die Kornfraktion mit einem Korngrößt
durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt. Der mitt
lere Durchmesser der Poren der Aktivmasse betrug 30 nm und die
spezifische Oberfläche betrug 13,2 m2/g.580 g of these full-cylinder tablets were calcined in a muffle furnace through which air flows (60 l internal volume, air throughput 500 l / h) as follows:
With a heating rate of 87.5 ° C / h was first heated from room temperature (25 ° C) to 550 ° C. This temperature was then maintained for 6 hours. The lateral compressive strength of the calcined multimetal oxide solid cylinder was 105.9 N. It was crushed and the grain fraction with a grain size diameter of 0.6 to 1.2 mm was separated by sieving as catalytically active multimetal oxide mass I of stoichiometry Co 0.95 MoO x . The mean diameter of the pores of the active composition was 30 nm and the specific surface area was 13.2 m 2 / g.
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.In 775 kg of an aqueous nitric acid bismuth nitrate solution (11.2% by weight Bi, free nitric acid 3 to 5% by weight; masses density: 1.22 to 1.27 g / ml), 209.3 kg were added in portions at 25 ° C. Tungsten acid (72.94 wt .-% W) stirred. The resulting aqueous mixture was then stirred at 25 ° C for 2 h and then spray dried.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Ge genstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m3 Innenvolumen, 200 Nm3 Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und Bi2W2O9, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WO6 (Russel lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi2WO6 anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X50-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein teiligem SiO2 (Rüttelgewicht 150 g/l; X50-Wert der SiO2-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m2/g).The spray drying was carried out in a rotary disk spray tower in countercurrent at a gas inlet temperature of 300 ± 10 ° C and a gas outlet temperature of 100 ± 10 ° C. The spray powder obtained was then calcined at a temperature in the range from 780 to 810 ° C. (in an air-flow rotary kiln (1.54 m 3 internal volume, 200 Nm 3 air / h)). It is essential for the exact setting of the calcination temperature that it has to be based on the desired phase composition of the calcination product. The phases WO 3 (monoclinic) and Bi 2 W 2 O 9 are desired; the presence of γ-Bi 2 WO 6 (Russel lit) is undesirable. If the compound γ-Bi 2 WO 6 can therefore still be detected after the calcination using a reflection in the powder X-ray diffractogram at a reflection angle of 2⊖ = 28.4 ° (CuKα radiation), the preparation must be repeated and the calcination temperature within the specified temperature range until the reflex disappears. The preformed calcined mixed oxide thus obtained was ground so that the X 50 value of the resulting grains was microns (see FIG. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition (1998), Electronic Release, Chapter 3.1.4 or DIN 66141). 5 The ground material was then mixed with 1% by weight (based on the ground material) of finely divided SiO 2 (vibrating weight 150 g / l; X 50 value of the SiO 2 particles was 10 μm, the BET surface area was 100 m 2 / G).
Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.Solution A was prepared by stirring in at 60 ° C 600 l of water dissolved 213 kg of ammonium heptamolybdate and the resulting solution while maintaining the 60 ° C and stirring with 0.97 kg of an aqueous potassium hydroxide solution at 20 ° C. (46.8 wt% KOH).
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C ge rührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO2, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und da nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.A solution B was prepared by adding 116.25 kg of an aqueous iron nitrate solution (14.2% by weight of Fe) at 60 ° C. in 262.9 kg of an aqueous cobalt nitrate solution (12.4% by weight of Co). At closing, the solution B was pumped continuously into the pre-placed solution A over a period of 30 minutes while maintaining the 60 ° C. The mixture was then stirred at 60 ° C for 15 minutes. Then 19.16 kg of a silica gel (46.80% by weight SiO 2 , density: 1.36 to 1.42 g / ml, pH 8.5 to 9.5, alkali content max. 0. 5 wt .-%) added and then stirred for a further 15 minutes at 60 ° C.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).Subsequently, in a turntable spray tower in countercurrent spray dried (gas inlet temperature: 400 ± 10 ° C, gas outlet temperature: 140 ± 5 ° C). The resulting spray powder had one Loss on ignition of approx. 30% by weight (anneal for 3 hours at 600 ° C).
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine
Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie
The starting mass 1 was compared with the starting mass 2 for a multimetal oxide active mass of stoichiometry
[Bi2W2O9.2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1
[Bi 2 W 2 O 9 .2WO 3 ] 0.5 [Mo 12 Co 5.5 Fe 2.94 Si 1.59 K 0.08 O x ] 1
erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan delt. required amount homogeneously mixed. Based on the aforementioned total mass, an additional 1.5% by weight of fine-grained graphite (sieve analysis: min. 50% by weight <24 µm, max. 10% by weight <24 µm and <48 µm, max. 5 % By weight <48 μm, BET surface area: 6 to 13 m 2 / g) homogeneously mixed. The resulting dry mixture was pressed into hollow cylinders with a length of 3 mm, an outer diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.5 mm and then thermally treated as follows.
Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten.Muffle furnace with air flowing through it (60 l internal volume, 1 l / h air per gram of active mass precursor mass) was at a heating rate from 180 ° C / h initially from room temperature (25 ° C) to 190 ° C heats. This temperature was maintained for 1 h and then increased to 210 ° C with a heating rate of 60 ° C / h. The 210 ° C was which in turn should be maintained for 1 h before using a Heating rate from 60 ° C / h, was increased to 230 ° C. That temperature was also maintained 1 hour before, again with a heating rate of 60 ° C / h, was increased to 265 ° C. The 265 ° C were then also maintained for 1 h. There after was first cooled to room temperature and thus the Decomposition phase essentially completed. Then with a heating rate of 180 ° C / h to 465 ° C and this calcina maintenance temperature for 4 h.
200 g der resultierenden Aktivmasse wurden zerkleinert und die Kornfraktion 0,6 bis 1,2 mm als Multimetalloxidaktivmasse II aus gesiebt.200 g of the resulting active mass were crushed and the Grain fraction 0.6 to 1.2 mm as multimetal oxide active material II sieved.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen durchmesser; elektrisch abschnittsweise beheizbar) der Länge 1,4 m wird von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl zunächst auf einer Länge von 48,7 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran an schließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidak tivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 48,7 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wird (der Quarzsplitt verhält sich im wesent lichen inert und dient z. B. dazu, das Reaktionsgasausgangsgemisch auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen). Das wie vorstehend be schickte Reaktionsrohr wird mit einer einen Druck von 2,7 bar aufweisenden Reaktionsgasausgangsmischung aus 80 Vol.-% Propan und 20% Vol.-% Sauerstoff von oben nach unten beschickt. Die Verweilzeit wird auf 1,8 s eingestellt. Der Druckverlust über das Reaktionsrohr beträgt 0,2 bar.A reaction tube (V2A steel; 2.5 cm wall thickness; 8.5 mm inside diameter; electrically heated in sections) of length 1.4 m is first from bottom to top on a contact chair on a length of 48.7 cm with quartz chips (number average Largest diameter 1 to 2 mm) and then over a length of 21.3 cm with the multimetal oxide active composition II and on it closing on a length of 21.3 cm with the Multimetalloxidak active mass I loaded before the loading over a length of 48.7 cm with quartz chips (number-average size 1 to 2 mm) is completed (the quartz chips behave essentially Lichen inert and serves z. B. the reaction gas starting mixture to warm to the reaction temperature). The be as above sent reaction tube with a pressure of 2.7 bar having reaction gas starting mixture of 80 vol .-% propane and 20% vol .-% oxygen charged from top to bottom. The The dwell time is set to 1.8 s. The pressure drop across that Reaction tube is 0.2 bar.
In zwei Versuchen (i), (ii) wird die Temperatur des Reaktionsroh
res mittels hohlzylindrischer, mit dem Reaktionsrohr in Kontakt
befindlicher, elektrisch beheizter Aluminiumblöcke wie folgt ein
gestellt:
In two experiments (i), (ii) the temperature of the reaction tube is set as follows by means of hollow cylindrical, electrically heated aluminum blocks in contact with the reaction tube:
- 1. (i): über das gesamte Kontaktrohr 404°C; 1. (i): over the entire contact tube 404 ° C;
- 2. (ii): in Strömungsrichtung auf einer Reaktionsrohrlänge von 70 cm zunächst 405°C, danach bis zum Kontaktrohrende 365°C.2. (ii): in the direction of flow on a reaction tube length of 70 cm first 405 ° C, then up to the contact tube end 365 ° C.
Bei einfachem Durchgang werden Produktgasgemische erhalten, die die nachfolgende Charakteristik aufweisen (Analyse mittels Ga schromatographie):In a single pass, product gas mixtures are obtained that have the following characteristics (analysis using Ga chromatography):
Ein Vergleich der Ausführungsvarianten (i), (ii) weist die Über legenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hinsichtlich der Wertproduktbildung aus.A comparison of the design variants (i), (ii) shows the transfer opportunity of the procedure according to the invention with regard to Formation of value product.
Es wurden dieselben Multimetalloxidmassen I und II wie in Bei spiel I verwendet.The same multimetal oxide masses I and II as in Bei game I used.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen durchmesser; elektrisch abschnittsweise beheizbar) der Länge 1,4 m wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl zunächst auf einer Länge von 35 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größt durchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran an schließend zunächst auf einer Länge von 19 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und dann auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 43,4 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wurde (der Quarzsplitt verhält sich im wesentlichen inert und dient z. B. dazu, das Reaktionsgasausgangsgemisch auf die Reaktionstem peratur zu erwärmen). Das wie vorstehend beschickte Reaktionsrohr wurde mit einer einen Druck von 2,7 bar aufweisenden Reaktions gasausgangsmischung aus 80 Vol.-% Propan und 20% Vol.-% Sauer stoff von oben nach unten beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 1,8 s eingestellt. Der Druckverlust über das Reaktionsrohr betrug 0,2 bar.A reaction tube (V2A steel; 2.5 cm wall thickness; 8.5 mm inside diameter; electrically heated in sections) of length 1.4 m was initially from the bottom up on a contact chair over a length of 35 cm with quartz chips (number average largest diameter 1 to 2 mm) and then over a length of 21.3 cm with the multimetal oxide active composition II and on it closing first with a length of 19 cm with quartz chips (number average size diameter 1 to 2 mm) and then on one Length of 21.3 cm loaded with the multimetal oxide active composition I, before loading with a length of 43.4 cm with quartz chips (number average size diameter 1 to 2 mm) was completed (The quartz chips are essentially inert and serve e.g. B. to the reaction gas starting mixture on the reaction temperature to heat). The reaction tube charged as above was with a pressure of 2.7 bar reaction starting gas mixture of 80 vol.% propane and 20% vol.% acid fabric loaded from top to bottom. The dwell time was on 1.8 s set. The pressure drop across the reaction tube was 0.2 bar.
Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde mittels hohlzylin
drischer, mit dem Reaktionsrohr in Kontakt befindlicher, elek
trisch beheizter Aluminiumblöcke wie folgt eingestellt:
in Strömungsrichtung auf einer Reaktionsrohrlänge von 70 cm zu
nächst 405°C, danach bis zum Kontaktrohrende 365°C.The temperature of the reaction tube was adjusted as follows by means of hollow cylindrical, electrically heated aluminum blocks in contact with the reaction tube:
in the direction of flow on a reaction tube length of 70 cm to the next 405 ° C, then up to the contact tube end 365 ° C.
Bei einfachem Durchgang wurden Produktgasgemische erhalten, die
die nachfolgende Charakteristik aufwiesen (Analyse mittels Ga
schromatographie):
With a single pass, product gas mixtures were obtained which had the following characteristics (analysis using gas chromatography):
Claims (15)
M1 aMo1-bM2 bOx (I),
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
Bia'Mob'X1 c'X2 d'X3 e'X4 f'X5 g'X6 h'Ox' (II),
mit
X1 = W, V und/oder Te,
X2 = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X3 = Fe, Cr und/oder Ce,
X4 = P, As, Sb und/oder B,
X5 = Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X6 = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15,
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysa torschüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durch strömt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Reaktionszone A 380 bis 480°C beträgt und die Temperatur der Reaktionszone B einerseits ≧ 300°C beträgt und andererseits wenigstens 20°C unterhalb der Reak tionszone A liegt.1. Process of heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid, in which a reaction gas starting mixture containing ≧ 50 vol.% Propane, ≧ 10 vol.% O 2 and 0 to 40 vol Temperature leads over a fixed bed catalyst, which consists of two spatially successive reaction zones A, B arranged catalyst beds A, B, the active mass of the catalyst bed A located in reaction zone A at least one multimetal oxide of the general formula I
M 1 a Mo 1-b M 2 b O x (I),
With
M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn and / or La,
a = 0.5 to 1.5,
b = 0 to 0.5 as well
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
and the active composition of the catalyst bed B located in the reaction zone B is at least one multimetal oxide of the general formula II
Bi a ' Mo b' X 1 c ' X 2 d' X 3 e ' X 4 f' X 5 g ' X 6 h' O x ' (II),
With
X 1 = W, V and / or Te,
X 2 = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and / or Hg,
X 3 = Fe, Cr and / or Ce,
X 4 = P, As, Sb and / or B,
X 5 = alkali metal, Tl and / or Sn,
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 20,
d '= 0 to 20,
e '= 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 4,
h '= 0 to 15,
x '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
, and wherein the reaction gas starting mixture flows through the catalyst gates A, B in the sequence "first A", "then B", characterized in that
that the temperature of reaction zone A is 380 to 480 ° C and the temperature of reaction zone B is on the one hand ≧ 300 ° C and on the other hand at least 20 ° C below the reaction zone A.
[Co u./o. Ni]a Mo1-b[W, Sn u./o. Sb]bOx (I"),
mit
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I" bestimmt wird ist.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one multimetal oxide I is a sol of the general formula I "
[Co u./o. Ni] a Mo 1-b [W, Sn u./o. Sb] b O x (I "),
With
a = 0.5 to 1.5,
b = 0 to 0.5 as well
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I ".
Bia'Mob'Wc'[Co, Ni u./o. Zn]d'Fee'[P u./o. Sb]f'[K u./o. Na]g'X6 h'Ox' (II'),
mit
X6 = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Ru, Rn, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II' bestimmt wird, ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the at least one multimetal oxide II is one of the general formula II '
Bi a ' Mo b' W c ' [Co, Ni u./o. Zn] d ' Fe e' [P u./o. Sb] f ' [K u./o. Na] g ' X 6 h' O x ' (II'),
With
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Ru, Rn, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 20,
d '= 0 to 20,
e '= 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 4,
h '= 0 to 15 and
x '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in II'.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE19910507A DE19910507A1 (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid |
| BR0008824-2A BR0008824A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Process for the gas phase oxidation of a propane to acrolein and / or acrylic acid under catalysis, heterogeneous |
| CN00804785.5A CN1343189A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Method for carrying out heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane into acrolein and/or acrylic acid |
| PCT/EP2000/001632 WO2000053555A1 (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Method for carrying out the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane into acrolein and/or acrylic acid |
| EP00910721A EP1159243A1 (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Method for carrying out the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane into acrolein and/or acrylic acid |
| JP2000603996A JP2002539099A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Heterogeneous catalytic gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19910507A DE19910507A1 (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid |
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