DE19910291A1 - Meßzelle, Spektrometer sowie Spektroskopieverfahren zur Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung - Google Patents

Abstract

Bei der Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere in der Infrarotspektroskopie, stellt sich die Aufgabe, zwei oder mehr Proben unter möglichst identischen Bedingungen zu untersuchen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Meßzelle vorgeschlagen, die ein Eintrittsfenster (34a) zum Eintritt von einfallender Strahlung, ein Austrittsfenster (34b) zum Austritt von gestreuter Strahlung sowie einen Probenhalter (8) enthält. Der Probenhalter (8) ist zur Aufnahme von mindestens zwei Proben geeignet und kann ohne Öffnen der Meßzelle so bewegt werden, daß in dem Probenhalter befindliche Proben nacheinander einer durch das Eintrittsfenster einfallenden Strahlung ausgesetzt werden können. Die Meßzelle eignet sich insbesondere für die In-situ-DRIFT-Spektroskopie von Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen. Des weiteren werden ein Spektrometer vorgeschlagen, das eine solche Meßzelle enthält, und ein Spektroskopieverfahren unter Einsatz einer solchen Meßzelle angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßzelle zur Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung, enthaltend ein Eintrittsfenster zum Eintritt von einfallender Strahlung, ein Austrittsfenster zum Austritt von gestreuter Strahlung sowie einen Probenhalter. Ferner betrifft die Erfindung ein Spektrometer sowie ein Verfahren zur Spektroskopie unter Einsatz einer solchen Meßzelle.

Eine etablierte Methode zur Charakterisierung von Heterogenkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen ist die Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie). Die gängigste Technik, die in der Infrarot-Spektroskopie eingesetzt wird, ist die Transmissionsspektroskopie. Um Transmissionsspektren von Katalysatoren zu erhalten, werden diese mit Kaliumbromid (KBr) oder anderen festen Einbettmitteln verrieben und zu Tabletten gepreßt. Als nachteilig erweist sich hierbei, daß bei der Untersuchung von heterogenen Katalysatoren Wechselwirkungen des Katalysatormaterials sowie der Reaktanten mit dem Einbettmittel nicht ausgeschlossen werden können.

Eine Alternative zu dieser Methode sind die sogenannten freitragenden Preßlinge, die man durch Verdichtung von reinem Katalysatorpulver erhält. Der dabei aufzuwendende hohe Druck kann zu Phasenumwandlungen im Katalysator und damit zu Fehlinterpretationen führen. Bei der Herstellung der freitragenden Preßlinge muß man darüber hinaus darauf achten, daß keine zu großen Schichten erhalten werden, da sonst die gesamte IR-Strahlung von dem Katalysatormaterial absorbiert wird. Proben mit hohem Absorptionskoeffizienten (meist dunkel gefärbt) lassen sich deshalb praktisch nicht mit dieser Methode untersuchen.

Bei beiden Techniken (Preßlinge mit Einbettmitteln und freitragende Preßlinge) ergibt sich für die In-situ-Untersuchung heterogen katalysierter Reaktionen ein weiterer Nachteil. Gase können nicht mehr ungehindert durch die Katalysatorschüttung strömen. Die Diffusion der Reaktanten im Katalysator wird geschwindigskeitsbestimmend. Dies führt insbesondere bei Kinetikuntersuchungen zu Verfälschungen, die gegen die Anwendung dieser beiden Techniken sprechen.

Diese Probleme können durch die Spektroskopie von diffus reflektierter Strahlung umgangen werden. Bei dieser Methode wird die Intensität der von der Katalysatorprobe diffus reflektierten Strahlung in Abhängigkeit von der Wellenzahl aufgenommen. Da bei diffus reflektierenden Proben immer nur ein kleiner Teil der reflektierten Strahlung aufgefangen und detektiert werden kann, sind für diese Methode Spektrometer mit einem hohen Signal-zu-Rausch- Verhältnis notwendig. Aus diesem Grunde werden bevorzugt Fourier- Transformations-Spektrometer für die Spektroskopie diffus reflektierter Strahlung eingesetzt. Man spricht dann von Diffuser-Reflexions-Infrarot-Fourier- Transformations-Spektroskopie (DRIFT-Spektroskopie); für eine Einführung siehe E.H. Korte in: Analytiker-Taschenbuch, herausgegeben von H. Günzler et al., Springer-Verlag, Berlin 1990, Band 9, S. 91-123.

Fourier-Transformations-IR-Spektrometer (FTIR-Spektrometer) in allgemeiner Form und sowie Meßzusätze für die DRIFT-Spektroskopie sind seit längerem bekannt und kommerziell erhältlich. Solche Meßzusätze umfassen insbesondere eine Optik, mit der einerseits einfallendes Infrarotlicht auf eine in ihrem Fokus befindliche Probe gebündelt werden kann und andererseits von dieser diffus gestreutes Infrarotlicht in einem möglichst großen Raumwinkelbereich aufgefangen und auf einen Detektor gebündelt oder in den Spektrometerstrahlengang zurückgeführt werden kann. Diese Optik ist meist als ein Spiegelsystem ausgebildet.

Bei der DRIFT-Spektroskopie läßt sich das reine Katalysatorpulver ohne vorherige Manipulation und insbesondere ohne Verdünnung mit KBr oder anderen Einbettmitteln einsetzen. Durch eine geeignete apparative Anordnung besteht darüber hinaus die Möglichkeit, Gase bzw. Reaktionsgasmischungen durch das Katalysatorpulver hindurch zu leiten. Eine Diffusionshemmung kann so in den lockeren Pulvern weitgehend vermieden werden.

Die DRIFT-Spektroskopie wird in erster Linie für qualitative Untersuchungen eingesetzt. Will man dagegen quantitative Ergebnisse erhalten, muß man eine Transformation des Spektrums der diffusen Reflexion mit Hilfe der Kubelka- Munk-Gleichung vornehmen.

Ihre Anwendung setzt normalerweise eine Vermischung des Katalysatorpulvers mit einem Überschuß an Verdünnungsmittel (z. B. KBr) voraus. Für die In-situ- Untersuchung heterogen katalysierter Reaktionen kann jedoch auf den Einsatz eines störenden Verdünnungsmittels verzichtet werden, wenn man das DRIFT- Spektrum des unbeladenen Katalysators als Hintergrundspektrum verwendet, da in der Regel nur minimale Unterschiede zwischen dem unbeladenen und dem beladenen Katalysator auftreten. Hierbei kann es sich sowohl um Änderungen des Katalysators selbst handeln als auch um Adsorbate, die auf der Oberfläche des Katalysators entstehen. In beiden Fällen kann daher auch ohne den Einsatz eines Verdünnungsmittels eine Auswertung mit Hilfe der Kubelka-Munk-Gleichung erfolgen. Der Katalysator fungiert dann als sein eigenes Verdünnungsmedium.

Die DRIFT-Spektroskopie stellt also eine gute Methode dar, mit der sowohl qualitative als auch quantitative Untersuchungen an Heterogenkatalysatoren unter In-situ-Bedingungen durchgeführt werden können. Insbesondere bei der Untersuchung von OH-Banden zeolithischer Systeme ist die DRIFT- Spektroskopie heute zu einer weit verbreiteten Untersuchungsmethode geworden.

Zur Durchführung der DRIFT-Spektroskopie wird die zu untersuchende Probe üblicherweise in eine Meßzelle eingebracht, die sich in einem speziellen DRIFT- Meßzusatz eines FTIR-Spektrometers, der eine entsprechende Optik enthält, befindet. Bekannte Meßzellen enthalten hierfür Probenhalter, die nur eine einzige Probe aufnehmen können. Die Meßzelle wird mit einem Inertgas, z. B. trockenem N₂, beschickt. Dann wird zunächst ein Hintergrundspektrum des Katalysators unter der Inertgas-Atmosphäre aufgenommen. Anschließend wird der Katalysator unter Reaktionsbedingungen einer Reaktionsgasatmosphäre ausgesetzt und für einen bestimmten Zeitraum in dieser Atmosphäre belassen. Schließlich wird der Probenraum erneut mit einer Inertgas-Atmosphäre befüllt und ein Spektrum des beladenen Katalysators aufgenommen. Aus diesem Spektrum sowie dem zuvor aufgenommenen Hintergrundspektrum kann sodann ein Spektrum berechnet werden, das Informationen über die eigentlich interessierenden Änderungen des Katalysators und die Adsorbate am Katalysator enthält.

Dieses üblicherweise angewendete Verfahren bringt mindestens zwei Nachteile mit sich. Zum einen können zwischen der Aufnahme des Hintergrundspektrums und der Aufnahme des eigentlichen Spektrums des beladenen Katalysators sehr lange Meßzeiten, bis zu einem Tag und länger, liegen. In der Praxis stellt es sich heraus, daß eine Konstanz der Probenraumatmosphäre zwischen diesen beiden Messungen nicht sicher gewährleistet werden kann. Insbesondere stellt es sich oft heraus, daß die Inertgas-Atmosphäre bei der Aufnahme des Hintergrundspektrums und bei der Aufnahme des eigentlichen Spektrums Spuren von H₂O und von CO₂ in unterschiedlichen Mengen enthält. Gerade bei der Untersuchung von Gasphasenreaktionen von Kohlenwasserstoffen spielt jedoch der spektrale Bereich des Gasphasenwassers und des CO₂ eine entscheidende Rolle. Eine nachträgliche Subtraktion von Banden des H₂O und des CO₂ kommt daher meist nicht in Frage. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß die eigentlich interessierenden Adsorbate, die unter In-situ-Bedingungen auf der Katalysatoroberfläche vorliegen, meist so kurzlebig sind, daß sie zum Teil sofort abreagieren, wenn man von der Reaktionsgasatmosphäre auf einen Inertgasstrom zur Aufnahme des Spektrums umstellt. Diese kurzlebigen Adsorbate lassen sich daher mit den üblichen Methoden nicht untersuchen.

Es ist daher wünschenswert, den Katalysator zu untersuchen, während er mit Reaktionsgas behandelt wird. Bei einer solchen Untersuchung befindet sich eine deutlich größere Anzahl von Molekülen in der Gasphase im Probenraum als auf der Katalysatoroberfläche. Alle diese Moleküle verursachen Absorption und Streuung des Infrarotstrahles. Wenn man die Banden der Adsorbate auf der Katalysatoroberfläche von den Banden der Moleküle in der Gasphase über dem Katalysatorpulver unterscheiden möchte, muß man eine Methode finden, mit der die Gasphasenbanden sicher subtrahiert werden können.

Hierzu ist es denkbar, die Gasphasenbanden dadurch zu ermitteln, daß zunächst eine dem Reaktionsgas gegenüber inerte Referenzsubstanz in die Meßzelle eingebracht wird und ein Referenzspektrum dieser Referenzsubstanz in der Reaktionsgasatmosphäre aufgenommen wird. Anschließend kann man den Katalysator in die Meßzelle einbringen und ein Spektrum des Katalysators in der Reaktionsgasatmosphäre aufnehmen. Durch Vergleich der beiden Spektren wäre es dann möglich, die Gasphasenbanden der Reaktionsgasatmosphäre zu identifizieren und zu subtrahieren.

In der Praxis erweist sich diese Methode jedoch als ungeeignet, weil es sich als schwierig herausstellt, während der Aufnahme des Referenzspektrums und der Aufnahme des Katalysatorspektrums eine konstante Probenraumatmosphäre zu gewährleisten. Ein weiteres Problem dieser Methode besteht darin, daß bei der Reaktion des Reaktionsgasstroms am Katalysator Reaktionsprodukte entstehen können, die sich an den Fenstern der Meßzelle als Belag absetzen. Diese Reaktionsprodukte entstehen nicht, wenn man den Reaktionsgasstrom über die inerte Referenzsubstanz leitet. Mit zunehmender Untersuchungsdauer wachsen diese Beläge an. Eine nachträgliche Subtraktion dieser Fensterbeläge ist nicht möglich. Des weiteren ist bei jedem Probenwechsel, also insbesondere zwischen der Aufnahme des Referenzspektrums und der des Katalysatorspektrums, eine Neujustierung der Optik des Spektrometers erforderlich, damit gewährleistet ist, daß sich die jeweils zu untersuchende Substanz im Fokus der Optik befindet. Diese Neujustierung ist meist mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden.

Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Meßzelle zur spektroskopischen Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung zu schaffen, mit der mehrere Proben unter weitgehend identischen Bedingungen untersucht werden können. Insbesondere soll die Meßzelle zur spektroskopischen Untersuchung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen in situ geeignet sein. Die Meßzelle soll es dabei ermöglichen, das Spektrum einer Katalysatorprobe und das Spektrum einer inerten Referenzsubstanz unter weitgehend identischen Bedingungen aufzunehmen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Meßzelle zur spektroskopischen Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung, enthaltend ein Eintrittsfenster zum Eintritt von einfallender Strahlung, ein Austrittsfenster zum Austritt von gestreuter Strahlung sowie einen Probenhalter. Erfindungsgemäß ist der Probenhalter dadurch gekennzeichnet, daß er zur Aufnahme von mindestens zwei Proben geeignet ist und ohne Öffnen der Meßzelle so bewegt werden kann, daß in dem Probenhalter befindliche Proben nacheinander einer durch das Eintrittsfenster einfallenden Strahlung ausgesetzt werden können.

Mit der erfindungsgemäßen Meßzelle ist es möglich, Spektren sowohl der zu untersuchenden Probe als auch einer Referenzsubstanz unter identischen Bedingungen aufzunehmen, indem der Probenhalter von außen bewegt wird, ohne daß dabei die Probenraumatmosphäre in der Meßzelle, die Temperatur, der Druck usw. verändert werden. Die Beiträge der Probenraumatmosphäre zum Spektrum der zu untersuchenden Probe können so auf einfache Weise und mit großer Sicherheit ermittelt werden und aus dem Spektrum der Probe entfernt werden. Eine Neujustierung des zur Untersuchung eingesetzten Spektrometers zwischen den Aufnahmen der Spektren der Referenzsubstanz bzw. der Probe kann entfallen, da Probe und Referenzsubstanz an den selben Ort bewegt werden können, ohne daß in das Spektrometer eingegriffen werden muß.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäße Meßzelle so auszugestalten, daß sie zur Spektroskopie von diffus reflektierter Strahlung geeignet ist. Hierzu werden das Eintrittsfenster, das Austrittsfenster sowie der Probenhalter in einer solchen Weise zueinander angeordnet, daß bei Eintritt von einfallender Strahlung durch das Eintrittsfenster und Streuung dieser Strahlung an einer in dem Probenhalter befindlichen Probe durch das Austrittsfenster austretende gestreute Strahlung diffus reflektierte Strahlung enthält.

Die erfindungsgemäße Meßzelle ist für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten einsetzbar. Beispielsweise kann eine solche Meßzelle in der Spektroskopie mit Infrarotlicht, sichtbarem Licht oder mit Ultraviolettlicht Verwendung finden. Auch ein Einsatz im Bereich der dynamischen Lichtstreuung ist denkbar. Weitere mögliche Einsatzgebiete reichen bis hin zur Röntgenstreuung. Die für das jeweilige Anwendungsgebiet nötigen Modifikationen der Meßzelle ergeben sich dabei aus dem Wellenlängenbereich der jeweils verwendeten elektromagnetischen Strahlung. So sind beispielsweise für die UV-Spektroskopie UV-durchlässige Eintritts- und Austrittsfenster, z. B. aus Quarzglas, erforderlich. Im Falle der Röntgenstreuung können Eintritts- und Austrittsfenster aus einer dünnen, für Röntgenstrahlen durchlässigen Folie bestehen.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Meßzelle zur Spektroskopie mit Licht im Infrarotbereich, d. h. bei Wellenlängen zwischen etwa 760 nm und 500 µm, geeignet ist. Praktische Bedeutung hat hier vor allem der mittlere Infrarotbereich bei Wellenlängen zwischen etwa 2 und 30 µm. Eine Eignung der Meßzelle für die Infrarotspektroskopie wird insbesondere dadurch erreicht, daß das Eintrittsfenster und das Austrittsfenster so beschaffen sind, daß sie für Infrarotstrahlung durchlässig sind. Die Meßzelle kann dann in einem Infrarotspektrometer, speziell in einem FTIR-Spektrometer, Verwendung finden.

Bei geeigneter Ausgestaltung der Meßzelle eignet sich diese dann insbesondere für die DRIFT-Spektroskopie. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Meßzelle in der DRIFT-Spektroskopie hat insbesondere auch den Vorteil, daß eine aufwendige Neujustierung der die Meßzelle umgebenden Optik nach einem Probenwechsel entfallen kann, da die im Probenhalter befindlichen Proben an exakt die selbe Stelle im Fokus der Optik gebracht können, ohne daß die Meßzelle geöffnet werden muß.

Eine besonders einfache und kompakte Ausführung der Meßzelle ergibt sich, wenn der Probenhalter um eine Achse drehbar ausgeführt ist. Die in den Probenhalter eingesetzten Proben können dann auf einfache Weise durch Drehung des Probenhalters jeweils in den Strahlengang eingebracht werden und so der durch das Eintrittsfenster einfallenden Strahlung ausgesetzt werden. Der Antrieb des drehbaren Probenhalters erfolgt vorteilhaft mit einer Welle, die durch eine Bohrung in der Meßzelle nach außen durchgeführt ist. Eine solche Welle kann sehr platzsparend eingebaut werden und läßt sich auf einfache Weise so abdichten, daß die Meßzelle gasdicht gegenüber der Umgebung ist.

Für den Antrieb des beweglichen Probenhalters ist eine Vielzahl von Möglichkeiten denkbar. Eine besonders einfache Lösung besteht darin, daß die Meßzelle ein außen angebrachtes Handrad enthält, mittels dem der Probenhalter bewegt werden kann. Dieses Handrad kann z. B. an einer Welle angebracht sein, die ins Innere der Meßzelle reicht und an ihrem innenliegenden Ende ein Zahnrad aufweist. Ist der Probenhalter drehbar angebracht, so kann dieser ein weiteres Zahnrad enthalten, welches mit dem Zahnrad der durch das Handrad angetriebenen Welle in Eingriff steht. Eine Drehung am Handrad führt dann zu einer Drehung des Probenhalters. Wenn der Probenhalter verschiebbar angebracht ist, so kann er eine Zahnstange enthalten, welche mit dem Zahnrad der durch das Handrad angetriebenen Welle in Eingriff steht. Eine Drehung an dem Handrad führt dann zu einer Verschiebung des Probenhalters.

Insbesondere wenn eine automatisierte Spektrenaufnahme vorgesehen werden soll, kann es sinnvoll sein, daß die Meßzelle einen elektrischen Antrieb enthält, mittels dem der Probenhalter bewegt werden kann. Dieser Antrieb kann dann mit einem elektronischen System zur automatischen Spektrenaufnahme und -erfassung verbunden sein.

Um sicherzustellen, daß durch die Bewegung des Probenhalters die Proben reproduzierbar positioniert werden, kann die Meßzelle eine Erfassungseinrichtung enthalten, die erfaßt, ob sich der Probenhalter in einer Sollstellung befindet. Die Sollstellung des Probenhalters kann dann z. B. optisch oder akustisch angezeigt werden. Bei einer Bewegung des Probenhalters mittels einem elektrischen Antrieb kann die Erfassungseinrichtung mit einer elektronischen Steuerungseinrichtung verbunden sein, die den elektrischen Antrieb automatisch so steuert, daß der Probenhalter in einer Sollstellung zur Ruhe kommt.

In einer besonders einfachen und zuverlässigen Ausführung enthält die Erfassungseinrichtung eine Lichtschranke. Bei Antrieb des Probenhalters mittels eines Handrads kann dieses z. B. eine Einkerbung enthalten, welche bei Erreichen einer Sollstellung des Probenhalters die Lichtschranke freigibt.

Wenn mit der Meßzelle z. B. heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen untersucht werden sollen, ist es vorteilhaft, wenn die Meßzelle mindestens eine Gaseinlaßöffnung und mindestens eine Gasauslaßöffnung enthält und im übrigen gasdicht gegenüber der Umgebung ausgeführt ist. Eine gasdichte Ausführung kann auch dann erforderlich sein, wenn die zu untersuchenden Reaktionsgase giftige Substanzen enthalten.

Für die Untersuchung von heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen ist es wünschenswert, daß das zu untersuchende Katalysatormaterial möglichst gleichmäßig mit der Reaktionsgasmischung in Berührung kommt. Hierfür ist es vorteilhaft, die Gaseinlaßöffnung und die Gasauslaßöffnung der Meßzelle so anzuordnen, daß ein durch die Gaseinlaßöffnung einströmendes und durch die Gasauslaßöffnung wieder ausströmendes Gas bei Vorhandensein von Proben im Probenhalter diese Proben durchströmt.

Weiterhin spielt für die Untersuchung von katalytischen Reaktionen die Temperatur des Reaktionsgases wie auch des Katalysators eine entscheidende Rolle. Es ist daher vorteilhaft, wenn die Meßzelle eine Heizeinrichtung enthält, mit der im Probenhalter befindliche Proben aufgeheizt werden können. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, die Meßzelle so auszuführen, daß in die Meßzelle eintretendes Reaktionsgas zuvor aufgeheizt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Spektrometer zu schaffen, mit dem heterogen katalysierte Reaktionen zuverlässig untersucht werden können. Insbesondere soll dieses Spektrometer ermöglichen, eine Probe sowie eine Referenzsubstanz unter identischen Bedingungen spektroskopisch zu untersuchen.

Diese Aufgabe wird durch ein Spektrometer gelöst, enthaltend eine Strahlenquelle, einen Strahlengang sowie einen Strahlendetektor. In wenigstens einem Teilstrahlengang des Spektrometerstrahlengangs befindet sich eine erfindungsgemäße Meßzelle.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses Spektrometer als Spektrometer zur Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie diffus reflektierter Strahlung (DRIFT-Spektroskopie) ausgebildet. Dazu enthält es insbesondere eine Optik, wie sie oben beschrieben wurde.

Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Reaktionen eines fluiden Mediums an oder mit einer Probe, insbesondere heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen, zuverlässig untersucht werden können. Insbesondere soll es dieses Verfahren ermöglichen, Beiträge von Molekülen des fluiden Mediums, die sich außerhalb der Katalysatorprobe befinden, zu identifizieren und zu eliminieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Spektroskopie an einer in einem fluiden Medium befindlichen Probe gelöst, bei dem sich die Probe gemeinsam mit einer Referenzsubstanz in einer erfindungsgemäßen Meßzelle befindet. Durch die Aufnahme von Spektren sowohl der Probe als auch der Referenzsubstanz in demselben fluiden Medium, also in der identischen Umgebung, können die Beiträge der außerhalb der Probe befindlichen Moleküle des fluiden Mediums auf einfache Weise identifiziert und - sofern gewünscht - eliminiert werden. Das fluide Medium kann z. B. ein Gas, ein Gasgemisch, eine Flüssigkeit oder ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch sein.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält ein solches Verfahren folgende Schritte:

• a) Zunächst wird die Probe sowie die Referenzsubstanz iri den Probenhalter einer erfindungsgemäßen Meßzelle eingebracht.
• b) Anschließend wird die Meßzelle mit dem fluiden Medium beschickt, und es werden die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck eingestellt und gegebenenfalls für eine bestimmte Zeit beibehalten.
• c) Der Probenhalter wird nun so positioniert, daß eine durch das Eintrittsfenster der Meßzelle einfallende elektromagnetische Strahlung auf die Referenzsubstanz treffen kann.
• d) Es wird nun elektromagnetische Strahlung auf die Referenzsubstanz eingestrahlt und ein Referenzspektrum aus der von der Referenzsubstanz gestreuten Strahlung aufgenommen.
• e) Der Probenhalter wird nun so bewegt und positioniert, daß eine durch das Eintrittsfenster einfallende elektromagnetische Strahlung auf die Probe treffen kann. Hierbei werden das fluide Medium sowie die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck unverändert beibehalten.
• f) Es wird nun die Probe mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt und aus der in der Probe gestreuten Strahlung ein Rohspektrum aufgenommen.
• g) Schließlich wird nun aus dem von der Probe aufgenommenen Rohspektrum und dem von der Referenzsubstanz aufgenommenen Referenzspektrum durch geeignete Schritte ein Gesamtspektrum berechnet. Die Berechnungsschritte können z. B. die Subtraktion oder die Division der beiden Spektren voneinander bzw. durcheinander sowie geeignete Transformationen des Rohspektrums, des Referenzspektrums sowie des Gesamtspektrums umfassen.

Selbstverständlich kann in völlig gleichwertiger Weise in diesem Verfahren die Aufnahme des Referenzspektrums auch erst nach der Aufnahme des Rohspektrums der Probe erfolgen.

Bei vielen spektroskopischen Anwendungen ist es zur Erhöhung des Signal-zu- Rausch-Verhältnisses erforderlich, bei der Aufnahme eines Roh- oder Referenzspektrums mehrere Einzelspektren bzw. die zugehörigen, von einem Detektor abgeleiteten Rohdaten aufzuaddieren. Dieser Vorgang wird als Akkumulieren bezeichnet. Insbesondere wenn ein hohes Signal-zu-Rausch- Verhältnis des Gesamtspektrums erwünscht ist, kann eine hohe Zahl von Akkumulationen erforderlich sein. Hierdurch kann sich die Aufnahme des Rohspektrums wie die des Referenzspektrums über eine erhebliche Zeit erstrecken. In dieser Zeit kann sich z. B. die Probenraumatmosphäre oder ein Fensterbelag in unerwünschter Weise verändern. Um diese Einflüsse weitgehend auszuschalten, kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufnahme von Rohdaten für das Rohspektrum der Probe und von Rohdaten für das Referenzspektrum mehrmals abgewechselt werden, wobei die jeweiligen Rohdaten aufaddiert werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung, insbesondere für die Untersuchung von heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen, werden das Rohspektrum und das Referenzspektrum mittels DRIFT-Spektroskopie bestimmt. Hierzu kann es sinnvoll sein, vor einer Darstellung des Gesamtspektrums dieses mittels der Kubelka-Munk-Gleichung zu transformieren.

Besonders aussagekräftige Ergebnisse erhält man in den vorstehend beschriebenen Verfahren dann, wenn die Referenzsubstanz gegenüber dem fluiden Medium chemisch inert ist.

Die beschriebenen Verfahren eignen sich insbesondere für die Untersuchung von Gasphasenreaktionen. In diesem Fall ist das fluide Medium ein Gas oder ein Gasgemisch. Insbesondere werden dann aussagekräftige Ergebnisse erzielt, wenn die Probe mit dem Gas oder Gasgemisch eine chemische Reaktion eingeht.

Besonders bevorzugt werden die beschriebenen Verfahren zur Untersuchung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen eingesetzt. Das fluide Medium ist dann ein Gas oder Gasgemisch, und die Probe ist ein Katalysator für eine Gasphasenreaktion des Gases oder Gasgemisches.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 den Unterbau einer erfindungsgemäßen Meßzelle in Seitenansicht im Schnitt,

Fig. 2 eine Aufsicht des Unterbaus der Meßzelle,

Fig. 3 die Haube der Meßzelle in Seitenansicht im Schnitt,

Fig. 4 eine Aufsicht der Haube der Meßzelle, sowie

Fig. 5 die zusammengesetzte Meßzelle in Seitenansicht im Schnitt.

Die Meßzelle besteht aus zwei Bauteilen: einem Unterbau (Fig. 1, 2) und einer Haube (Fig. 3, 4). Beide Teile sind im normalen Betrieb miteinander verschraubt.

Der Unterbau enthält einen Grundkörper 1 mit einem Durchmesser von z. B. etwa 70 mm, der aus Edelstahl gefertigt ist. An den Grundkörper sind drei handelsübliche metallgedichtete Gasanschlüsse 5a, 5b und 6 angeschweißt. Die Gasanschlüsse 5a und 5b dienen zur Zufuhr von Gasen. Sie sind über die in Fig. 2 angedeuteten Bohrungen 21a, 21b mit dem Inneren der Meßzelle verbunden. Der Gasanschluß 6 dient dazu, die Gase mit Reaktionsprodukten aus dem Reaktor herauszuleiten, nachdem sie die Proben durchströmt haben. Dieser Anschluß ist über eine Bohrung 7 mit dem Inneren der Meßzelle verbunden, die bis an das obere Ende des Unterbaus der Zelle reicht.

Die Bohrung 7 weitet sich nach oben hin auf. In die Aufweitung ist ein zylindrischer Probenhalter 8 eingesteckt. Dieser ist an seinem unteren Ende als Zahnrad mit 21 mm Durchmesser ausgebildet und besitzt zwei Bohrungen 9a, 9b. In diese Bohrungen können Probenbehälter eingesetzt werden, welche vorzugsweise aus Glasfritten hergestellt sind. Dieses Material gewährleistet zum einen, daß das zu untersuchende Katalysatorpulver im Probenbehälter zurückgehalten wird und zum anderen, daß die Reaktionsgase durch das Katalysatorpulver hindurchströmen können. Die beiden Bohrungen 9a, 9b sind über Kanäle 10 mit der Bohrung 7 im Grundkörper des Unterbaus verbunden.

Damit die Probenbehälter abwechselnd in den Untersuchungsstrahlengang gebracht werden können, steht das Zahnrad des Probenhalters 8 mit einem weiteren Zahnrad 11 mit einem Durchmesser von 9 mm in Eingriff. Das Zahnrad 11 befindet sich an einem Ende einer Welle 12, an deren anderem Ende ein Handrad 13 befestigt ist, mit dem die Welle 12 und damit das Zahnrad 11 und der Probenhalter 8 gedreht werden können. Die Welle 12 befindet sich teilweise in einem an den Grundkörper angeschweißten Rohr 14, an dem wiederum ein Übergangsstück 18 angeschweißt ist. Das Übergangsstück trägt ein Außengewinde, auf das ein Bodenstück 19 mit Innengewinde aufgeschraubt ist. In einem ringförmigen Hohlraum 15 zwischen dem Übergangsstück 18 und dem Bodenstück 19 befindet sich ein nicht dargestellter O-Ring, welcher die Welle und das Übergangsstück gegeneinander abdichtet. Hierdurch wird bei aufgeschraubter Haube das Innere der Meßzelle gasdicht gegenüber der Umgebung. Der O-Ring ist durch Abschrauben des Bodenstücks 19 leicht austauschbar. Das Handrad 13 ist mittels einer Schraube 20 unterhalb des Bodenstücks 19 an der Welle 12 befestigt.

In dem Handrad 13 befinden sich nicht dargestellte Kerben, die die momentane Stellung des Handrads anzeigen. Eine Gabellichtschranke 16 erfaßt, wenn eine der Kerben die Lichtschranke passiert. Hierdurch wird eine zuverlässige Positionierung des Probenhalters 8 ermöglicht.

Zwei Bohrungen 17 am Grundkörper 1 des Unterbaus dienen dazu, die Meßzelle in ein handelsübliches optisches Spiegelsystem zur Aufnahme von DRIFT- Spektren in einem FTIR-Spektrometer einzubauen.

Der Grundkörper 1 enthält ferner zwei nicht dargestellte Bohrungen, in die zwei Hochleistungsheizpatronen eingeschoben werden können, um die Katalysatorproben auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die in Fig. 3 und 4 dargestellte Haube 30 der Meßzelle besteht ebenfalls aus Edelstahl. Am Äußeren der Haube 30 ist ein Kühlmantel 31 angebracht, der verhindern soll, daß die Umgebung der Meßzelle zu stark aufgeheizt wird. Der Kühlmantel ist über zwei Bohrungen 32 mit zwei Schlauchanschlüssen 33 verbunden. Über die Schlauchanschlüsse 33 kann Kühlwasser zum Kühlmantel und von ihm weg transportiert werden. Am oberen Teil der Haube 30 sind zwei Bohrungen 34a und 34b mit Innengewinden eingearbeitet. In diese Bohrungen sind infrarotdurchlässige Fenster eingeschraubt. Geeignetes Material für die Fenster ist z. B. ZnSe, KBr oder CaF₂. Eines dieser Fenster dient zur Einstrahlung eines Infrarotstrahls in die Zelle, durch das andere Fenster verläßt diffus reflektierte Strahlung die Zelle. In einer kleineren Bohrung 35 befindet sich ein drittes Fenster aus Quarzglas, welches zur Beobachtung des Probenraumes dient.

Die Haube 30 enthält Ausnehmungen 37, die wie die Bohrungen 17 des Unterbaues zur Montage der Meßzelle in ein handelsübliches optisches Spiegelsystem dienen. Ferner sind sechs Bohrungen 38 vorhanden, die zu Bohrungen 4 des Unterbaues korrespondieren und zur Verschraubung der Haube mit dem Unterbau dienen. Im zusammengesetzten Zustand greift der ringförmige Vorsprung 36 der Haube in eine ringförmige Nut 2 des Unterbaues ein. In einer weiteren ringförmigen Nut 3 befindet sich ein nicht dargestellter O-Ring zur Abdichtung zwischen ~ Unterbau und Haube. Dadurch wird erreicht, daß die Meßzelle gasdicht und druckdicht gegenüber der Umgebung ist.

Im Betrieb befindet sich die Meßzelle in einem nicht dargestellten handelsüblichen Spiegelsystem zur DRIFT-Spektroskopie. Die Meßzelle wird in diesem Spiegelsystem so ausgerichtet, daß sich eine in der Bohrung 9a befindliche Probe im Fokus der Spiegelanordnung befindet.

Das Spiegelsystem ist in einem nicht dargestellten externen Probenraum montiert, der erneut gegenüber dem Außenraum (Labor) gasdicht abgeschlossen ist. Dieser Probenraum ist an ein konventionelles Fourier-Transformations-Infrarot- Spektrometer angeflanscht. Der externe Probenraum ist vollständig aus Aluminiumplatten hergestellt und wird mittels trockenem N₂ gespült. Hierbei können auch Spuren von CO₂ und H₂O vorhanden sein.

Das Rohr 14 des Unterbaues der Meßzelle, in welchem die Welle 12 geführt ist, wird durch eine Bohrung am Boden des externen Probenraumes nach außen geführt. Die Abdichtung zwischen dem externen Probenraum und der Welle 14 erfolgt mit Hilfe eines O-Ringes.

Das Handrad 13 befindet sich damit außerhalb des externen Probenraumes. Durch Drehen an dem Handrad 13 ist es also möglich, die beiden Bohrungen 9a und 9b, welche die Probenbehälter enthalten, abwechselnd in den Fokus der Spiegelanordnung zu bringen, ohne die Meßzelle oder den externen Probenraum öffnen zu müssen. Durch eine geeignete Wahl des Untersetzungsverhältnisses der beiden Zahnräder 8 und 11 und den Einsatz der Gabellichtschranke 16 ist gewährleistet, daß die Bohrungen 9a und 9b nach einer Drehung immer die gleiche Position einnehmen.

Zur Gasversorgung der Meßzelle dient eine nicht dargestellte Gasversorgungsstation, mit deren Hilfe neben gasförmigen Edukten auch bei Zimmertemperatur flüssige Edukte zunächst in die Gasphase überführt und anschließend der Meßzelle zugeführt werden können. Um geeignete Reaktionsgasmischungen einzustellen, stehen insgesamt fünf Massendurchflußregler zur Verfügung. Neben dem Inertgas Stickstoff lassen sich z. B. Sauerstoff, Wasserstoff, Ethen und Propen oder beliebige andere Gase zudosieren.

Für die Aufnahme eines DRIFT-Spektrums eines beladenen Katalysators in situ wird zunächst eine unbeladene Katalysatorprobe in einem Probenbehälter in die Bohrung 9a eingebracht. Ein weiterer Probenbehälter mit einer inerten Referenzsubstanz wird in die Bohrung 9b eingelegt. Die Meßzelle wird nun geschlossen und zunächst mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wird das Innere der Meßzelle auf Reaktionsbedingungen eingestellt, d. h. die Meßzelle wird über die Heizpatronen aufgeheizt und von einer Reaktionsgasmischung unter einem einstellbaren Druck und mit einem einstellbaren Gasvolumenstrom durchströmt. Die Referenzsubstanz in der Bohrung 9b wird nun in den Fokus der Optik des DRIFT-Spektrometers gebracht, und es wird ein Referenzspektrum der Referenzsubstanz als Funktion der Wellenzahl aufgenommen. Anschließend wird ohne Änderung der Reaktionsbedingungen durch Drehung am Handrad 13 die Probe in der Bohrung 9a in den Fokus der Anordnung gebracht. Von der Probe wird nun ebenfalls ein Spektrum aufgenommen. Das Spektrum der Probe und das Referenzspektrum enthalten jeweils dieselben Anteile an registrierter Streustrahlung, welche von der Gasatmosphäre in der Meßzelle außerhalb der Katalysatorprobe und von eventuell vorhandenen Belägen auf den Fenstern in den Bohrungen 34a und 34b herrühren. Durch einen mathematischen Vergleich der erhaltenen Spektren (z. B. Division oder Subtraktion) kann nun ein Spektrum des beladenen Katalysators erhalten werden, das keine Beiträge der umgebenden Gasatmosphäre sowie eventueller Fensterbeläge enthält.

Um eine zu starke Aufheizung des externen Probenraumes und der außerhalb der Meßzelle befindlichen Teile des DRIFT-Spektrometers zu verhindern, wird während der gesamten Untersuchungszeit der Kühlmantel 31 der Haube 30 mit Wasser gespült. Hierbei kann sich das Kühlwasser auf bis zu 90°C aufheizen.

Anstelle von Wasser können auch andere Kühlmedien (z. B. Siliconöl) eingesetzt werden, wenn in der Meßzelle höhere Temperaturen erreicht werden sollen.

Die Meßzelle ermöglicht Untersuchungen von Katalysatorproben in einem weiten Temperaturbereich. Die erreichbaren Temperaturen können bei entsprechender Ausführung der Meßzelle bis 1000°C betragen. In der Praxis werden Temperaturbereiche bis etwa 500°C verwirklicht, bevorzugt wird die Meßzelle bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C betrieben. Prinzipiell ist es, falls gewünscht, auch möglich, die Meßzelle bei Temperaturen unter Raumtemperatur zu betreiben. Dies ist z. B. durch Einleiten gekühlten Gases oder Ersetzen der Heizpatronen durch Peltierelemente möglich.

Durch ihren robusten und gasdichten Aufbau ist die Meßzelle in einem weiten Druckbereich verwendbar. Bei entsprechender Ausgestaltung eignet sich die Zelle auch für Untersuchungen im Vakuum bis hin zu Hochvakuumbedingungen. Der maximal zulässige Überdruck ist vor allem durch die Beschaffenheit der Fenster in den Öffnungen 34a, 34b und 35 begrenzt. Ein Überdruck bis zu 1 bar ist ohne größeren Aufwand erreichbar.

Claims (19)

1. Meßzelle zur Untersuchung von Proben mittels elektromagnetischer Strahlung, enthaltend ein Eintrittsfenster (34a) zum Eintritt von einfallender Strahlung, ein Austrittsfenster (34b) zum Austritt von gestreuter Strahlung sowie einen Probenhalter (8), dadurch gekennzeichnet, daß der Probenhalter (8) zur Aufnahme von mindestens zwei Proben geeignet ist und ohne Öffnen der Meßzelle so bewegt werden kann, daß in dem Probenhalter (8) befindliche Proben nacheinander einer durch das Eintrittsfenster (34a) einfallenden Strahlung ausgesetzt werden können.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintrittsfenster (34a), das Austrittsfenster (34b) sowie der Probenhalter (8) in einer solchen Weise zueinander angeordnet sind, daß bei Eintritt von einfallender Strahlung durch das Eintrittsfenster (34a) und Streuung dieser Strahlung an einer in dem Probenhalter (8) befindlichen Probe durch das Austrittsfenster (34b) austretende gestreute Strahlung diffus reflektierte Strahlung enthält.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintrittsfenster (34a) und das Austrittsfenster (34b) für Licht im Infrarotbereich durchlässig sind.

4. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenhalter (8) um eine Achse drehbar ausgeführt ist.

5. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle ein außen angebrachtes Handrad (13) enthält, mittels dem der Probenhalter (8) bewegt werden kann.

6. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle einen elektrischen Antrieb enthält, mittels dem der Probenhalter (8) bewegt werden kann.

7. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle eine Erfassungseinrichtung (16) enthält, die erfaßt, ob sich der Probenhalter (8) in einer Sollstellung befindet.

8. Meßzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassungs­ einrichtung (16) eine Lichtschranke enthält.

9. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle mindestens eine Gaseinlaßöffnung (5a, 5b) und mindestens eine Gasauslaßöffnung (6) enthält und im übrigen gasdicht gegenüber der Umgebung ausgeführt ist.

10. Meßzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaseinlaßöffnung (5a, 5b) und die Gasauslaßöffnung (6) so angeordnet sind, daß ein durch die Gaseinlaßöffnung (5a, 5b) einströmendes und durch die Gasauslaßöffnung (6) wieder ausströmendes Gas bei Vorhandensein von Proben im Probenhalter (8) die Proben durchströmt.

11. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Heizeinrichtung enthält, mit der im Probenhalter (8) befindliche Proben aufgeheizt werden können.

12. Spektrometer, enthaltend eine Strahlenquelle, einen Strahlengang sowie einen Strahlendetektor, dadurch gekennzeichnet, daß sich in wenigstens einem Teil des Strahlengangs eine Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11 befindet.

13. Spektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Spektrometer zur Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie diffus reflektierter Strahlung (DRIFT-Spektroskopie) ausgebildet ist.

14. Verfahren zur Spektroskopie an einer in einem fluiden Medium befindlichen Probe, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Probe in einer Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11 befindet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, enthaltend die Schritte

• - Einbringen der Probe sowie einer Referenzsubstanz in den Probenhalter (8) der Meßzelle;
• - Beschickung der Meßzelle mit dem fluiden Medium;
• - Positionierung des Probenhalters (8), so daß eine durch das Eintrittsfenster (34a) einfallende elektromagnetische Strahlung auf die Referenzsubstanz treffen kann;
• - Aufnahme eines Referenzspektrums von aus der Referenzsubstanz gestreuter Strahlung;
• - Positionierung des Probenhalters (8), so daß eine durch das Eintrittsfenster (34a) einfallende elektromagnetische Strahlung auf die Probe treffen kann;
• - Aufnahme eines Rohspektrums von aus der Probe gestreuter Strahlung;
• - Berechnung eines Gesamtspektrums aus dem Rohspektrum und dem Referenzspektrum.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohspektrum und das Referenzspektrum mittels DRIFT-Spektroskopie bestimmt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzsubstanz gegenüber dem fluiden Medium chemisch inert ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium ein Gas oder Gasgemisch ist, und daß die Probe mit dem Gas oder Gasgemisch eine chemische Reaktion eingeht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium ein Gas oder Gasgemisch ist, und daß die Probe ein Katalysator für eine Gasphasenreaktion des Gases oder Gasgemisches ist.