DE19907063A1 - New fluorinated thiophene derivatives useful as components of liquid crystal mixtures for use in switching and display devices - Google Patents

New fluorinated thiophene derivatives useful as components of liquid crystal mixtures for use in switching and display devices

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DE19907063A1
DE19907063A1 DE1999107063 DE19907063A DE19907063A1 DE 19907063 A1 DE19907063 A1 DE 19907063A1 DE 1999107063 DE1999107063 DE 1999107063 DE 19907063 A DE19907063 A DE 19907063A DE 19907063 A1 DE19907063 A1 DE 19907063A1
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Ayako Ogawa
Barbara Hornung
Wolfgang Schmidt
Rainer Wingen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom

Abstract

Fluorinated thiophene derivatives (I) are new. Fluorinated thiophene derivatives of formula (I) are new: R<1>, R<2> = H or Q, but not both H; Q = 1-20C alkyl in which (a) one or two nonterminal CH2 groups can be replaced by O and/or CO or SiMe2, provided that two adjacent CH2 groups are not replaced by heteroatoms, (b) one or more CH2 groups can be replaced by CH=CH and/or ethynylene, (c) one CH2 group can be replaced by 1,2-cyclopropylene, 1,3-cyclobutylene, 1,4-cyclopentylene, 1,3-bicyclo(1.1.1)pentylene, 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, optionally mono- or disubstituted by F, (d) one or more H atoms can be replaced by H and/or (e) an asymmetric C atom can be substituted by Me, OMe, CF3, F, CN or Cl or form part of a 3- to 7-membered ring in which one or two nonadjacent CH2 groups can be replaced by O and one CH2 group can be replaced by OC(O); A<1>-A<3> = 1,4-phenylene optionally mono- or disubstituted by CN or F; 1,3-phenylene optionally mono- or disubstituted by CN or F; 1,4-cyclohexylene optionally substituted by CN, F or Me; 2,5-pyridinediyl optionally monosubstituted by F; 2,5-pyrimidinediyl optionally monosubstituted by F; 1,3-dioxane-2,5-diyl optionally monosubstituted by CN; or 2,6-naphthylene; X<1>, X<2> = H or F, but not both H; M = OC(O), OCH2, OC(O)CH2CH2, O(CH2)3, CH2CH2, ethynylene, (CH2)4 or a bond; n, m = 0 or 1, but not both 0. Independent claims are also included for the following: (1) a liquid crystal mixture containing one or more compounds (I); (2) a switching and/or display device containing the liquid crystal mixture of (1).

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.In addition to nematic and cholesteric liquid crystals, more recently also optically active inclined smectic (ferroelectric) liquid crystals in commercial display devices used.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungs­ gebiete wie Computerdisplays gut geeignet.Clark and Lagerwall were able to show that the use of ferroelectric Liquid crystals (FLC) in very thin cells for optoelectric switching or Display elements leads, which compared to the conventional TN ("twisted nematic ") cells have up to a factor 1000 faster switching times (see e.g. EP-A 0 032 362). Because of this and others cheaper Properties, e.g. B. the bistable switching option and almost angle-independent contrast, FLCs are basically for use areas such as computer displays are well suited.

Für eine vertiefende Erörterung der technischen Anforderungen an FLCs wird auf die DE-A 197 48 432 verwiesen.For a more in-depth discussion of the technical requirements for FLCs, go to referred to DE-A 197 48 432.

Für die Verwendung in Flüssigkristallmischungen sind bereits schwefelhaltige Heterocyclen beschrieben worden:
Thiophenderivate z. B. in DE-A 33 46 175, (1,3,4); -Thiadiazolderivate z. B. in US 5,200,109; (1,3)-Thiazolderivate z. B. in EP-A-0 309 514; Benzthiazolderivate z. B. in JP-A 09059266.Sulfur-containing heterocycles have already been described for use in liquid crystal mixtures:
Thiophene derivatives e.g. B. in DE-A 33 46 175, (1,3,4); -Thiadiazole derivatives z. B. in US 5,200,109; (1,3) -Thiazole derivatives e.g. In EP-A-0 309 514; Benzothiazole derivatives z. B. in JP-A 09059266.

Ebenfalls als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen sind fluorierte Stickstoffheterocyclen beschrieben:
4-Fluorpyrimidin-Derivate z. B. in US 5,344,585, fluorierte Pyridin-Derivate z. B. in US 5,389,291; 2-Fluorpyrazin-Derivate z. B. in US 5,562,859. Fluorinated nitrogen heterocycles are also described as components of liquid-crystalline mixtures:
4-fluoropyrimidine derivatives e.g. B. in US 5,344,585, fluorinated pyridine derivatives z. B. in US 5,389,291; 2-fluoropyrazine derivatives e.g. B. in US 5,562,859.

3-Fluor-5-phenyl-thiophen ist z. B. aus Rodmar, Swed. Mol. Phys.(1971), 22(1), 123-35 [CAN 75: 145500] und Gronowitz et al., Chem. Scr. (1971), 1(1), 33-43 [CAN 75: 20080] bekannt; eine Eignung von 3- bzw. 4-Fluor-thiophenen als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen ist diesen beiden Arbeiten nicht zu entnehmen.3-fluoro-5-phenylthiophene is e.g. B. from Rodmar, Swed. Mol. Phys. (1971), 22 (1), 123-35 [CAN 75: 145500] and Gronowitz et al., Chem. Scr. (1971), 1 (1), 33-43 [CAN 75: 20080] known; a suitability of 3- or 4-fluoro-thiophenes as Components of liquid crystalline mixtures are not suitable for these two works remove.

Da die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischun­ gen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert, unter anderem auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüs­ sigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.As the development, especially of ferroelectric liquid crystal mix conditions that can in no way be considered complete are the Manufacturer of displays on a wide variety of components for mixtures interested, among other things, because only the interaction of the rivers sigcrystalline mixtures with the individual components of the display device or the cells (e.g. the orientation layer) draw conclusions about the quality also allows the liquid crystalline mixtures.

Es wurde nun gefunden, daß fluorierte Thiophene der Formel (I) schon in geringen Zumischmengen die Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen, insbesondere chiral-smektischen Mischungen, günstig beeinflussen, z. B. hinsichtlich der dielektrischen Anisotropie und/ oder des Schmelzpunktes, aber auch hinsichtlich des Schaltverhaltens.It has now been found that fluorinated thiophenes of the formula (I) are already present in low admixing quantities the properties of liquid crystal mixtures, especially chiral-smectic mixtures, favorably affect, for. B. in terms of dielectric anisotropy and / or melting point, however also with regard to the switching behavior.

Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Thiophene der Formel (I),
The invention therefore relates to fluorinated thiophenes of the formula (I)

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
where the symbols and indices have the following meanings:
R 1 , R 2 are the same or different
Hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 1 to 20 carbon atoms, where

  • a) eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C(= O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein können und/odera) one or two non-terminal CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -C (= O) - or -Si (CH 3 ) 2 - with the proviso that two adjacent -CH 2 groups cannot can be replaced by heteroatoms and / or
  • b) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oderb) one or more CH 2 groups can be replaced by -CH = CH- and / or -C∼C- and / or
  • c) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3- diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, ersetzt sein kann und/oderc) a CH 2 group by cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,4-diyl, bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl or phenylene-1,4-diyl, optionally mono- or disubstituted by F, can be replaced and / or
  • d) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oderd) one or more H atoms can be replaced by F and / or
  • e) im Falle eines verzweigten Alkylrestes mit asymmetrischen C- Atomen die asymmetrischen C-Atome entweder -CH3-, -OCH3, -CF3, F, CN oder Cl als Substituenten aufweisen oder Teil eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes sind, worin auch 1 oder 2 nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O- und eine -CH2- Gruppe durch -OC(= O)- ersetzt sein können,e) in the case of a branched alkyl radical having asymmetric carbon atoms, the asymmetric carbon atoms either have -CH 3 -, -OCH 3 , -CF 3 , F, CN or Cl as substituents or are part of a 3- to 7-membered ring , in which 1 or 2 non-adjacent -CH 2 groups can also be replaced by -O- and one -CH 2 - group by -OC (= O) -,

mit dem Vorbehalt, daß R1 with the proviso that R 1

, R2 , R 2

nicht zugleich Wasserstoff bedeuten sollen.
A1 should not mean hydrogen at the same time.
A 1

, A2 , A 2

, A3 , A 3

sind gleich oder verschieden
Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN, F oder CH3 are the same or different
Phenylene-1,4-diyl, optionally mono- or disubstituted by CN or F, phenylene-1,3-diyl, optionally mono- or disubstituted by CN or F, cyclohexane-1,4-diyl, optionally monosubstituted by CN, F or CH 3

, Pyridin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Pyrimidin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN, Naphthalin-2,6-diyl,
X1 , Pyridine-2,5-diyl, optionally monosubstituted by F, pyrimidine-2,5-diyl, optionally monosubstituted by F, 1,3-dioxane-2,5-diyl, optionally monosubstituted by CN, naphthalene-2 6-diyl
X 1

, X2 , X 2

unabhängig voneinander H oder F, jedoch mindestens eines von X1 independently of one another H or F, but at least one of X 1

und X2 and X 2

ist F
M ungerichtet -OC(= O)-, -OCH2 is F
M undirected -OC (= O) -, -OCH 2

-, -OC(= O)CH2 -, -OC (= O) CH 2

CH2 CH 2

-, -OCH2 -, -OCH 2

CH2 CH 2

CH2 CH 2

- -CH2 - -CH 2

-CH2 -CH 2

-, -C∼C-, -CH2 -, -C∼C-, -CH 2

CH2 CH 2

CH2 CH 2

CH2 CH 2

- oder eine Einfachbindung
m, n unabhängig voneinander Null oder 1, m + n jedoch mindestens 1.- or a single bond
m, n independently of one another zero or 1, m + n but at least 1.

Der Ausdruck "ungerichtet" bedeutet dabei, daß die verbrückenden Sauerstoff­ atome an A2 oder A3 gebunden sein können.The expression "non-directional" means that the bridging oxygen atoms can be bound to A 2 or A 3 .

Der Ausdruck "nicht terminal" in a) bedeutet, daß keine endständige CH3-Gruppe ersetzt sein kann. Die mit A1, Thiophen, A2 bzw. A3 verbindende CH2-Gruppe kann jedoch ersetzt sein.The expression "not terminal" in a) means that no terminal CH 3 group can be replaced. However, the CH 2 group connecting A 1 , thiophene, A 2 or A 3 can be replaced.

Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1, R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden
ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei
The symbols and indices in the formula (I) preferably have the following meanings:
R 1 , R 2 are preferably the same or different
a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 2 to 18 carbon atoms, where

  • a) eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/odera) a CH 2 group can be replaced by -O- and / or
  • b) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.b) one or more H atoms can be replaced by F.

R1 R 1

, R2 , R 2

sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 3 bis 16 C-Atomen, wobei
are particularly preferably identical or different to a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) having 3 to 16 carbon atoms, where

  • 1. eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann.1. a CH 2 group can be replaced by -O-.

A1 A 1

, A2 , A 2

, A3 , A 3

sind bevorzugt gleich oder verschieden Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl.
A1 are preferably identical or different phenylene-1,4-diyl, optionally mono- or disubstituted by F, phenylene-1,3-diyl, optionally mono- or disubstituted by F, cyclohexane-1,4-diyl.
A 1

, A2 , A 2

, A3 , A 3

sind besonders bevorzugt Phenylen-1,4-diyl.
n ist bevorzugt -CH2 are particularly preferred phenylene-1,4-diyl.
n is preferably -CH 2

-CH2 -CH 2

-, -C∼C-, ungerichtet -OC(= C)- oder eine Einfachbindung.
m + n ist vorzugsweise 1.-, -C∼C-, undirected -OC (= C) - or a single bond.
m + n is preferably 1.

Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formeln (I-1) bis (I- 7):
The following compounds of the formulas (I-1) to (I- 7) are particularly preferred:

wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben; im Falle der Verbindungen (I-7) sind besonders bevorzugt R1 und R2 identisch.wherein R 1 and R 2 have the meanings and preferences given above; in the case of the compounds (I-7), R 1 and R 2 are particularly preferably identical.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. The compounds according to the invention are prepared per se methods known from the literature, as used in standard works on organic matter Synthesis, e.g. B. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart.  

Es kann sich jedoch als erforderlich erweisen, die Literaturmethoden für die Erfordernisse mesogener Bausteine zu variieren oder modifizieren, da z. B. funktionelle Derivate mit langen (< C6) Alkylketten häufig ein geringeres Reaktionsvermögen zeigen als z. B. die Methyl- oder Ethylanaloga.However, it may prove necessary to vary or modify the literature methods for the requirements of mesogenic building blocks, since e.g. B. functional derivatives with long (<C 6 ) alkyl chains often show less reactivity than z. B. the methyl or ethyl analogs.

Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf folgende Literaturstellen verwiesen, in denen die Synthese geeigneter Thiophen-Derivate bzw. Vorstufen oder Einsatzstoffen, die für deren Herstellung erforderlich sind, beschrieben wird:
Literatur 1: Gotthardt et al., Chem. Ber. (1976), 109(2), 740-52 [CAN 84: 135558] für die Synthese von mesoionischen 1,3-Dithiolonen
Literatur 2: Gotthardt et al., ibid. (1976), 109(2), 753-60 [CAN 84: 179952] für die Synthese von Thiophen-3,4-dicarbonsäuren bzw. Thiophen-3-carbonsäuren aus mesoionischen 1,3-Dithiolonen
Literatur 3: Forrest et al., Tetrahedron Lett., 36, 2117 (1995) [CAN 122: 314390] für die Fluordecarboxylierung
Literatur 4: Wang et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2399 (1995) [CAN 124: 145805] für die Fluordecarboxylierung
Literatur 5: Banks et al., J. Fluorine Chem. (1998), 87(1), 1-17 [CAN 128: 216948]) für F-TEDA-BF4
Literatur 6: Gronowitz et al., Chem. Scr. (1971), 1 (1), 33-43 [CAN 75: 20080] für die Synthese von 3-Fluor-thiophen-bausteinen, z. B. 2,5-Dibrom-3-fluor-thiophen
Literatur 7: Christiansen et al., Ark. Kemi (1969), 30(55), 561 [CAN 71: 26413] für die Synthese von 3,4-DifluorthiophenIn this context, reference is made in particular to the following references, in which the synthesis of suitable thiophene derivatives or precursors or starting materials which are required for their preparation is described:
Literature 1: Gotthardt et al., Chem. Ber. (1976), 109 (2), 740-52 [CAN 84: 135558] for the synthesis of mesoionic 1,3-dithiolones
Literature 2: Gotthardt et al., Ibid. (1976), 109 (2), 753-60 [CAN 84: 179952] for the synthesis of thiophene-3,4-dicarboxylic acids or thiophene-3-carboxylic acids from mesoionic 1,3-dithiolones
Literature 3: Forrest et al., Tetrahedron Lett., 36, 2117 (1995) [CAN 122: 314390] for fluorodecarboxylation
Literature 4: Wang et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2399 (1995) [CAN 124: 145805] for fluorodecarboxylation
Literature 5: Banks et al., J. Fluorine Chem. (1998), 87 (1), 1-17 [CAN 128: 216948]) for F-TEDA-BF 4
Literature 6: Gronowitz et al., Chem. Scr. (1971), 1 (1), 33-43 [CAN 75: 20080] for the synthesis of 3-fluoro-thiophene building blocks, e.g. B. 2,5-dibromo-3-fluorothiophene
Literature 7: Christiansen et al., Ark. Kemi (1969), 30 (55), 561 [CAN 71: 26413] for the synthesis of 3,4-difluorothiophene

Was die Verknüpfung funktioneller Derivate der fluorierten Thiophene mit anderen flüssigkristall-spezifischen Bausteinen anbelangt, wird ausdrücklich auf DE-A 197 48 432 verwiesen, in der eine Auflistung dem Fachmann geläufiger Methoden angegeben ist. What about linking functional derivatives of fluorinated thiophenes with With regard to other liquid crystal-specific building blocks, it is expressly stated on DE-A 197 48 432, in which a listing more familiar to a person skilled in the art Methods is specified.  

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der For­ mel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektischen und nematischen, besonders bevorzugt ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, die im Inverse-Mode oder in Anzeigen mit Aktivmatrix-Elementen betrieben werden.The invention also relates to the use of compounds of For mel (I) in liquid crystal mixtures, preferably smectic and nematic, particularly preferably ferroelectric liquid crystal mixtures. In particular preferred is the use in ferroelectric liquid crystal mixtures which operated in inverse mode or in displays with active matrix elements.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektische und nematische, besonders bevorzugt ferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.The invention furthermore relates to liquid crystal mixtures, preferably smectic and nematic, particularly preferably ferroelectric, containing one or more compounds of formula (I). The liquid crystal mixtures according to the invention generally contain 2 to 35, preferably 2 to 25, particularly preferably 2 to 20 components.

Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).They generally contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight. %, particularly preferably 0.1 to 30% by weight, of one or more, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, very particularly preferably 1 to 3, of Compounds of formula (I) according to the invention.

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder chole­ sterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 96/03154 so­ wie DE-A 197 48 432 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.Other components of liquid crystal mixtures, the invention Compounds of formula (I) are preferably selected from the known compounds with smectic and / or nematic and / or chole steric phases. In this sense, other suitable mixture components are particularly so in the international patent application PCT / EP 96/03154 as listed in DE-A 197 48 432, to which express reference is hereby made becomes.

Die erfindungsgemäßen Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik. The mixtures according to the invention can in turn be used in electro-optical or completely optical elements, e.g. B. display elements, Switching elements, light modulators, elements for image processing and / or Signal processing or in general in the field of non-linear optics.  

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, vorzugsweise eine smektische oder nematische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.Another object of the invention is therefore a switching and / or Display device, preferably a smectic or nematic switching and / or display device containing a liquid crystal mixture, the one or contains more compounds of formula (I).

Insbesondere bevorzugt sind ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtungen, die im Normal- oder Inverse (τVmin)-Mode (siehe z. B.: J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129) betrieben werden.Ferroelectric switching and / or display devices which operate in normal or inverse (τV min ) mode (see, for example: JC Jones, MJ Towler, JR Hughes, Displays 1993, 14, No. 2, 86- 93; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).

Ebenfalls insbesondere bevorzugt sind ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtungen, die Aktivmatrix-Elemente enthalten (siehe z. B. DE-A 198 22 830).Also particularly preferred are ferroelectric switching and / or Display devices that contain active matrix elements (see, for example, DE-A 198 22 830).

In der vorliegenden Anmeldung sind verschiedene Dokumente zitiert, beispielsweise um das technische Umfeld der Erfindung zu erläutern. Auf alle diese Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.Various documents are cited in the present application, for example to explain the technical environment of the invention. To all these documents are hereby expressly referred to; they apply through Quotation as part of the present application.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.The invention is further illustrated by the following examples without it wanting to restrict it.

Beispiel 1example 1 3-Fluor-2,5-bis(4-nonylphenyl)thiophen3-fluoro-2,5-bis (4-nonylphenyl) thiophene

Eine Suspension äquimolarer Mengen von 2,5-Bis-(4-nonylphenyl)thiophen (hergstellt durch Suzuki Coupling von 2,5-Dibromthiophen mit 4-Nonyl­ phenylboronsäure; Schmp. 138-140°C) und F-TEDA-BF4[140681-55-6] in Acetonitril wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt in die zehnfache Menge Wasser und extrahiert zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und im Vakuum eingedampft. A suspension of equimolar amounts of 2,5-bis (4-nonylphenyl) thiophene (produced by Suzuki coupling of 2,5-dibromothiophene with 4-nonyl phenylboronic acid; mp. 138-140 ° C) and F-TEDA-BF 4 [ 140681-55-6] in acetonitrile is stirred for 24 h at room temperature. It is poured into ten times the amount of water and extracted twice with 100 ml of dichloromethane. The combined organic phases are dried and evaporated in vacuo.

Der Rückstand wird einer chromatrographischen Reinigung (Kieselgel, Heptan) sowie einer anschließenden Umkristallisation (aus Acetonitril) unterzogen. Das Produkt weist im 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) die charakteristischen Signale bei δ = 7,57 (d, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,23 - 7,18 (2*d, 4H) und 7,05 (s, 1H) ppm sowie im 19F-NMR (376,5 MHz, CDCl3) das charakteristische Signal bei δ = -128 ppm auf; Phasenfolge X 51 SA 76 l.The residue is subjected to chromatographic purification (silica gel, heptane) and a subsequent recrystallization (from acetonitrile). The product shows the characteristic signals in 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) at δ = 7.57 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.23 - 7.18 (2 * d , 4H) and 7.05 (s, 1H) ppm and in 19 F-NMR (376.5 MHz, CDCl 3 ) the characteristic signal at δ = -128 ppm; Phase sequence X 51 S A 76 l.

Beispiel 2Example 2 3,4-Difluor-2,5-bis(4-hexylphenyl)-thiophen3,4-difluoro-2,5-bis (4-hexylphenyl) thiophene

2,5-Bis-(4-hexylphenyl)thiophen-3,4-dicarbonsäure {zugänglich per Cycloaddi­ tion analog Literatur 2 durch Umsetzung von 2,5-Bis-(4-hexylphenyl)-1,3-dithiol- 4-on (Synthese analog Literatur 1) mit Acetylendicarbonsäuredimethylester [762- 42-5]} wird einer Fluordecarboxylierung (analog Literatur 3) mittels F-TEDA- BF4 [140681-55-6] unterzogen; das Rohprodukt wird mittels Chromatografie ge­ reinigt.2,5-bis (4-hexylphenyl) thiophene-3,4-dicarboxylic acid {accessible by cycloaddition analogous to literature 2 by reaction of 2,5-bis (4-hexylphenyl) -1,3-dithiol-4-one (Synthesis analogous to literature 1) with dimethyl acetylenedicarboxylate [762-42-5]} is subjected to fluorodecarboxylation (analogous to literature 3) using F-TEDA-BF 4 [140681-55-6]; the crude product is purified by chromatography.

Beispiel 3Example 3 3,4-Difluor-2-(4-hexylphenyl)-5-(4-hexyloxyphenyl)-thiophen3,4-difluoro-2- (4-hexylphenyl) -5- (4-hexyloxyphenyl) thiophene

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 2-(4-Hexylphenyl)-5-(4- methoxyphenyl)-thiophen-3-carbonsäure [zugänglich analog Literatur 2 durch Umsetzung von 2-(4-Hexylphenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiol-4-on (Synthese analog Literatur 1) mit Acetylendicarbonsäuredimethylester], wird 3,4- Difluor-2-(4-hexylphenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-thiophen erhalten. Durch Etherspaltung (beispielsweise mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure) zu 3,4- Difluor-2-(4-hexylphenyl)-5-(4-hydroxyphenyl)-thiophen und Mitsunobu- Reaktion mit Hexanol ist daraus nach chromatografischer Reinigung und Umkristallisation aus Acetonitril die Zielverbindung erhältlich.Analogous to example 2, but using 2- (4-hexylphenyl) -5- (4- methoxyphenyl) thiophene-3-carboxylic acid [accessible analogously to literature 2 through Reaction of 2- (4-hexylphenyl) -5- (4-methoxyphenyl) -1,3-dithiol-4-one (Synthesis analogous to literature 1) with dimethyl acetylenedicarboxylate], Difluoro-2- (4-hexylphenyl) -5- (4-methoxyphenyl) thiophene obtained. By Ether cleavage (for example with hydrobromic acid-acetic acid) to 3,4- Difluoro-2- (4-hexylphenyl) -5- (4-hydroxyphenyl) thiophene and Mitsunobu- Reaction with hexanol is the result after chromatographic purification and Recrystallization from acetonitrile the target compound available.

Analog Beispiel 1-3 können weitere Vertreter der Verbindungsklasse (I-1) erhalten werden. As in Example 1-3, other representatives of the connection class (I-1) be preserved.  

Beispiel 4Example 4

3,4-Difluor-5-butyl-2-(4-octyloxyphenyl)-thiophen wird analog Beispiel 3 erhalten, jedoch unter Einsatz von S-Butyl-2-(4- methoxyphenyl)-1,3-dithiol-4-on in die Stufe der Cycloaddition.3,4-difluoro-5-butyl-2- (4-octyloxyphenyl) thiophene is obtained analogously to Example 3, but using S-butyl-2- (4- methoxyphenyl) -1,3-dithiol-4-one in the cycloaddition step.

Analog können die Verbindungsklassen (I-4), (I-5) und (I-6) erhalten werden.The classes of compounds (I-4), (I-5) and (I-6) can be obtained analogously.

Beispiel 5Example 5

3,4-Difluor-5-butyl-2-(4-pentyl-biphenyl-4'-yl)-thiophen wird analog Beispiel 3 erhalten, jedoch unter Einsatz von 2-(4-Bromphenyl)-5- butyl-1,3-dithiol-4-on in die Stufe der Cycloaddition. Das nach Fluordecarboxylierung erhaltene 2-(4-Bromphenyl)-5-butyl-3,4-difluor-thiophen wird in einer Suzuki-Kopplung mit 4-Pentylphenylboronsäure zur Zielverbindung umgesetzt.3,4-difluoro-5-butyl-2- (4-pentyl-biphenyl-4'-yl) thiophene is obtained analogously to Example 3, but using 2- (4-bromophenyl) -5- butyl-1,3-dithiol-4-one in the cycloaddition step. That after Fluorodecarboxylation obtained 2- (4-bromophenyl) -5-butyl-3,4-difluoro-thiophene becomes the target compound in a Suzuki coupling with 4-pentylphenylboronic acid implemented.

Analog können die Verbindungsklassen (I-2) und (I-3) erhalten werden.The connection classes (I-2) and (I-3) can be obtained analogously.

Beispiel 6Example 6

3-Fluor-2,5-bis(4-hexylphenyl)-thiophen wird analog Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch in die Stufe der Cycloaddition Pro­ piolsäuremethylester [922-67-8] anstelle von Acetylendicarbonsäuredimethylester eingesetzt wird.3-fluoro-2,5-bis (4-hexylphenyl) thiophene is obtained analogously to Example 2, but in the stage of cycloaddition Pro methyl fiol acid [922-67-8] instead of dimethyl acetylenedicarboxylic acid is used.

Analog können weitere Vertreter der Verbindungsklassen (I-7) erhalten werden.Analogously, further representatives of the compound classes (I-7) can be obtained.

Claims (13)

1. Fluorierte Thiophen-Derivate der Formel (I),
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
  • a) eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C(= O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein können und/oder
  • b) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder
  • c) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3- diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F ersetzt sein kann und/oder
  • d) ein oder mehrere H-Atome durch F, ersetzt sein können und/oder
  • e) im Falle eines verzweigten Alkylrestes mit asymmetrischen C- Atomen die asymmetrischen C-Atome entweder -CH3, -OCH3, -CF3, F, CN oder Cl als Substituenten aufweisen oder Teil eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes sind, worin auch 1 oder 2 nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O- und eine -CH2-Grup­ pe durch -OC(= O)- ersetzt sein können,
mit dem Vorbehalt, daß R1, R2 nicht zugleich Wasserstoff bedeuten sollen,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN, F oder CH3, Pyridin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Pyrimidin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN, Naphthalin-2,6-diyl,
X1, X2 unabhängig voneinander H oder F, jedoch mindestens eines von X1 und X2 ist F
M ungerichtet -OC(= O)-, -OCH2-, -OC(= O)CH2CH2-, OCH2CH2CH2- -CH2CH2-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2- oder eine Einfachbindung
m, n unabhängig voneinander Null oder 1, m + n jedoch mindestens 1. 1. fluorinated thiophene derivatives of the formula (I),
where the symbols and indices have the following meanings:
R 1 , R 2 are the same or different
Hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 1 to 20 carbon atoms, where
  • a) one or two non-terminal CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -C (= O) - or -Si (CH 3 ) 2 - with the proviso that two adjacent -CH 2 groups cannot can be replaced by heteroatoms and / or
  • b) one or more CH 2 groups can be replaced by -CH = CH- and / or -C∼C- and / or
  • c) a CH 2 group by cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,4-diyl, bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl or phenylene-1,4-diyl, optionally mono- or disubstituted, can be replaced by F and / or
  • d) one or more H atoms can be replaced by F, and / or
  • e) in the case of a branched alkyl radical having asymmetric carbon atoms, the asymmetric carbon atoms either have -CH 3 , -OCH 3 , -CF3, F, CN or Cl as substituents or are part of a 3- to 7-membered ring, in which 1 or 2 non-adjacent -CH 2 groups can also be replaced by -O- and one -CH 2 group by -OC (= O) -,
with the proviso that R 1 , R 2 should not simultaneously be hydrogen,
A 1 , A 2 , A 3 are identical or different phenylene-1,4-diyl, optionally mono- or disubstituted by CN or F, phenylene-1,3-diyl, optionally mono- or disubstituted by CN or F, Cyclohexane-1,4-diyl, optionally monosubstituted by CN, F or CH 3 , pyridine-2,5-diyl, optionally monosubstituted by F, pyrimidine-2,5-diyl, optionally monosubstituted by F, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl, optionally monosubstituted by CN, naphthalene-2,6-diyl,
X 1 , X 2 are independently H or F, but at least one of X 1 and X 2 is F
M undirected -OC (= O) -, -OCH 2 -, -OC (= O) CH 2 CH 2 -, OCH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 -, -C∼C-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or a single bond
m, n independently of one another zero or 1, m + n but at least 1. 2. Fluorierte Thiophen-Derivate nach Anspruch 1, die der Formel (I-1) entsprechen
in der R1, R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht terminale -CH2-Gruppen durch -O- und / oder -C(= O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein sollen.2. Fluorinated thiophene derivatives according to claim 1, which correspond to the formula (I-1)
in which R 1 , R 2 represent a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) having 1 to 16 carbon atoms, in which also one or two non-terminal -CH 2 groups are denoted by -O- and / or - C (= O) - can be replaced with the proviso that two adjacent -CH 2 groups should not be replaced by heteroatoms. 3. Fluorierte Thiophen-Derivate nach Anspruch 1, die der Formel (I-2) entsprechen
in der bedeuten:
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht terminale -CH2-Gruppen durch -O- und / oder -C(= O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein sollen. 3. Fluorinated thiophene derivatives according to claim 1, which correspond to the formula (I-2)
in which mean:
R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical C atoms) with 1 to 16 C atoms, in which one or more H can also be replaced by F,
R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 1 to 16 carbon atoms, in which also one or two non-terminal -CH 2 groups by -O- and / or -C (= O) - can be replaced with the proviso that two adjacent -CH 2 groups should not be replaced by heteroatoms. 4. Fluorierte Thiophen-Derivate nach Anspruch 1, die der Formel (I-3) entsprechen
in der bedeuten:
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht terminale -CH2-Gruppen durch -O- und / oder -C(= O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein sollen.4. Fluorinated thiophene derivatives according to claim 1, which correspond to the formula (I-3)
in which mean:
R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical C atoms) with 1 to 16 C atoms, in which one or more H can also be replaced by F,
R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 1 to 16 carbon atoms, in which also one or two non-terminal -CH 2 groups by -O- and / or -C (= O) - can be replaced with the proviso that two adjacent -CH 2 groups should not be replaced by heteroatoms. 5. Fluorierte Thiophen-Derivate nach Anspruch 1, die der Formel (I-7) entsprechen
in der bedeuten:
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht terminale -CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C(= O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte -CH2-Gruppen nicht durch Heteroatome ersetzt sein sollen.5. Fluorinated thiophene derivatives according to claim 1, which correspond to the formula (I-7)
in which mean:
R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical C atoms) with 1 to 16 C atoms, in which one or more H can also be replaced by F,
R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical carbon atoms) with 1 to 16 carbon atoms, in which also one or two non-terminal -CH 2 groups by -O- and / or -C (= O) - can be replaced with the proviso that two adjacent -CH 2 groups should not be replaced by heteroatoms. 6. Verwendung von fluorierten Thiophenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen.6. Use of fluorinated thiophenes according to one of claims 1 to 5 as components of liquid crystalline mixtures. 7. Flüssigkristallmischung, enthaltend ein oder mehrere fluorierte Thiophene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.7. Liquid crystal mixture containing one or more fluorinated thiophenes according to one of claims 1 to 6. 8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch (chiral smektisch) ist.8. Liquid crystal mixture according to claim 7, characterized in that it is ferroelectric (chiral smectic). 9. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch ist.9. Liquid crystal mixture according to claim 8, characterized in that it is nematic. 10. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren der fluorierten Thiophene der Formel (I) enthält.10. Liquid crystal mixture according to one of claims 7 to 9, characterized characterized in that they contain 0.01 to 80% by weight of one or more of the contains fluorinated thiophenes of the formula (I). 11. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine Flüssigkristall­ mischung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.11. Switching and / or display device containing a liquid crystal Mixture according to one of claims 7 to 10. 12. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie im τV(min)-Mode betrieben wird.12. Switching and / or display device according to claim 11, characterized in that it is operated in τV (min) mode. 13. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Aktivmatrix-Elemente enthält.13. Switching and / or display device according to claim 11, characterized records that it contains active matrix elements.
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