DE19905093A1 - Schrumpfungsarme Dentalmaterialien - Google Patents

Schrumpfungsarme Dentalmaterialien

Info

Publication number
DE19905093A1
DE19905093A1 DE19905093A DE19905093A DE19905093A1 DE 19905093 A1 DE19905093 A1 DE 19905093A1 DE 19905093 A DE19905093 A DE 19905093A DE 19905093 A DE19905093 A DE 19905093A DE 19905093 A1 DE19905093 A1 DE 19905093A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
composition according
ring system
bicyclic ring
substituted
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19905093A
Other languages
English (en)
Inventor
Norbert Moszner
Daniel Jocham
Franz Stelzer
Volker Rheinberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Ivoclar AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivoclar AG filed Critical Ivoclar AG
Priority to DE19905093A priority Critical patent/DE19905093A1/de
Priority to EP00250010A priority patent/EP1025830A2/de
Priority to CA002297442A priority patent/CA2297442A1/en
Priority to JP2000024478A priority patent/JP2000226306A/ja
Publication of DE19905093A1 publication Critical patent/DE19905093A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/013—Esters of alcohols having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend (i) mindestens ein bicyclisches Ringsystem mit 6 bis 17 Kohlenstoff-, gegebenenfalls einem Heteroatom und mindestens einer endocyclischen Doppelbindung; und (ii) mindestens einen Initiator für die ringöffnende Metathese-Polymerisation; wobei das bicyclische Ringsystem nicht mit Methacrylatgruppen substituiert ist. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Dentalmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die mindestens ein ungesättigtes bicyclisches Ringsystem und einen Initiator für die ringöffnende Metathese-Polymerisation enthalten sowie deren Verwendung als Dentalmaterial.
Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Monomeren oder Monomermischungen in der Regel eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Volumenkontraktion stattfindet (vgl. R. R. Sadhir, R. M. Luck, Expanding Monomers - Synthesis, Characterization and Application; CRC Press, Boca Raton 1992, Seiten 3ff). Das Schrumpfen ist auf die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Monomermolekülen bei der Polymerisation zurückzuführen, wodurch der Abstand zwischen den Molekülen verringert wird. Im unpolymerisierten Zustand werden die Moleküle überwiegend durch Van der Waals-Kräfte zusammengehalten, welche einen größeren intermolekularen Abstand zur Folge haben.
Bei der Herstellung von Formteilen wirkt sich der Polymerisa­ tionsschrumpf sehr nachteilig auf die Dimensionsstabilität und die mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus. Bei Adhäsiven und Klebeverbindungen beeinträchtigt der Polymerisationsschrumpf die Haftungseigenschaften und die Verbundfestigkeit, was bei Dentalmaterialien die Haftung zwischen Restaurationsmaterial und der natürlichen Zahnsubstanz verschlechtert. Es kommt zur Ausbildung von Spalten, welche die Bildung von Sekundärkaries begünstigen.
Zur Verringerung des Polymerisationsschrumpfes von Dentalmateria­ lien wurde der Einsatz von hochmolekularen Monomeren oder Präpolymeren, die Zugabe von inerten, porösen oder expandierenden Füllstoffen oder Gas freisetzenden Systemen beschrieben.
Weiterhin ist die Verwendung von Monomeren bekannt, die sich durch Ringöffnungspolymerisation polymerisieren lassen. Hierbei wird für jede neu geknüpfte kovalente Bindung eine bereits bestehende kovalente Bindung gespalten, so daß der Einfluß der Polymerisation auf die Abstände der Monomermoleküle minimiert wird.
Die US 4 387 215 offenbart Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate und polycyclische Ketallactone, welche sich ringöffnend polymeri­ sieren lassen und welche bei der Polymerisation keinen Schrumpf und teilweise sogar eine Expansion zeigen sollen.
Die WO 94/00 501 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche sich wiederholende Spiroorthoestergruppen enthalten und sich zur Herstellung von Dentalmaterialien eignen.
Die DE 195 06 222 A1 offenbart kationisch polymerisierbare, schrumpfungsarme Materialien für medizinische Anwendungen und dentale Zwecke auf der Basis von Oxetan- und Oxacyclobutan- Derivaten.
Die DE 44 39 485 C2 betrifft bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3- dioxepane, die sich radikalisch und kationisch polymerisieren lassen.
In der US 5,665 839 werden radikalisch polymerisierbare Oxathiepane beschrieben, die die Herstellung von Polymeren mit Ester, Amid oder Thioestergruppen erlauben.
Die DE 196 12 004 A1 offenbart multifunktionelle Vinylcyclo­ propan-Derivate, die sich insbesondere zur Herstellung von Dentalmaterialien eignen. Die Vinylcyclopropane sind radikalisch polymerisierbar und bilden Polymere ohne hydrolytisch spaltbare Gruppen in der Hauptkette.
Diesen bekannten Monomeren ist gemeinsam, daß ihre Synthese aufwendig und teuer ist. Darüber hinaus sind Monomere wie Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester oder 2-Methylen-1,3- dioxepane feuchtigkeitsempfindlich und weisen bei Raumtemperatur und in Gegenwart von SiO2 oder silikatischen Füllstoffen nur eine begrenzte Stabilität auf.
Die DE 196 08 316 A1 betrifft durch (Meth)acrylatgruppen sub­ stituierte Norbornenyl-Derivate, die durch ringöffnende Meta­ these-Polymerisation (RÖMP) polymerisiert werden können und sich besonders zur Herstellung von Dentalmaterialien eignen.
Obwohl durch die im Stand der Technik beschriebenen Monomere die Schrumpfung von Dentalmaterialien bei der Polymerisation verringert werden konnte, stellt dieser nach wie vor eines der Hauptdefizite von Kompositwerkstoffen dar (A. Peutzfeldt, Eur. J. Oral Sci. 105 (1997) 97-116). Zudem fehlt es an schrumpfungs­ armen Monomeren, die leicht und damit kostengünstig zugänglich sind und gleichzeitig eine ausreichende chemische Stabilität aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen bereitzustellen, die einfach herstellbar, bei Raumtemperatur und in Gegenwart herkömmlicher Dentalfüllstoffe lagerstabil und feuchtigkeitsunempfindlich sind und die nur einen geringen Polymerisationsschrumpf zeigen.
Diese Aufgabe wird durch Zusammensetzungen gelöst, die
  • a) mindestens ein bicyclisches Ringsystem mit 6 bis 17, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen und mindestens einer endocyclischen Doppelbindung; und
  • b) mindestens einen Initiator für die ringöffnende Meta­ these-Polymerisation enthalten.
Unter bicyclischen Ringsystemen werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Brücken-Ringsysteme verstanden.
Die erfindungsgemäß verwendeten bicyclischen Ringsysteme weisen keine (Meth)acrylatgruppen auf, so daß die Härtung der Zusammen­ setzungen ausschließlich durch ringöffnende Metathesepolymerisa­ tion (RÖMP) erfolgt. Darüber hinaus beeinträchtigen (Meth)acry­ latgruppen die Stabilität der Monomeren und können bei der Vakuumdestillation beispielsweise zur Polymerisation führen, was die Reindarstellung erschwert. Desweiteren enthalten die bicyclischen Ringsystem vorzugsweise auch keine Vinyl- oder Allylgruppen da diese bei der RÖMP als Kettenüberträger fungieren und diese so negativ beeinflussen.
Außerdem enthalten die bicyclischen Ringsysteme vorzugsweise auch keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen da diese zur Bildung von kristallinen oder hochviskosen Verbindungen führen und darüber hinaus nach der Polymerisation durch Wasseraufnahme eine Quellung des Polymeren bewirken können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise bicyclische Ringsysteme mit 1 bis 2 endocyclischen Doppelbindun­ gen. Besonders bevorzugt sind carbocyclische Ringsysteme sowie sauerstoffhaltige Heterocyclen. Heterocyclen mit nur einem Heteroatom sind bevorzugt.
Als besonders geeignet erwiesen sich carbocyclische und heterocy­ clische Bicyclo[x.y.z]kohlenwasserstoffe, wobei x, y und z Werte von 1 bis 6 aufweisen können. Vorzugsweise ist x gleich 2, y gleich 2 und z gleich 1.
Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungsklasse sind Bicy­ clo[2.2.1]heptenderivate, insbesondere solche gemäß den folgenden Formeln I, II und III,
in denen n, A, B, R1, R2, R3, R4 und R4' unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
A = -CH2- oder -O-;
R1, R2 = -H; C1- bis C6-Alkyl, vorzugsweise C1- bis C3-Alkyl, ins­ besondere Methyl oder Ethyl; -C(=O)-OR5; -O-C(=O)-R5; -CH2-O-C(=O)-R5; wobei R5 für -H, C1- bis C6-Alkyl oder Benzyl, vorzugsweise C1- bis C3-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl steht;
oder R1 und R2 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein ankondensiertes alicyclisches oder aromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, das seinerseits durch C1- bis C6-Akylgruppen oder Benzyl, vorzugsweise C1- bis C3-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann;
B = -CH2- oder entfällt;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3;
R3 = n-fach substituiertes C1- bis C10-Alkylen, vorzugsweise C1- bis C6-Alkylen, insbesondere C1- bis C3-Alkylen; C6- bis C10-Arylen, vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen; -O-C(=O)-Phenylen-C(=O)-O-, vorzugsweise -O-C(=O)-(m- oder p-Phenylen)-C(=O)-O-; (-C(=O)-)4(C6H2); 2,4,6- Trioxo-1,3,5-Triazinyl; -O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)-O-; -O- C(=O)-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-; wobei m = 1 bis 10, vor­ zugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 ist;
R4, R4' = C1- bis C20-Alkylen, vorzugsweise C1- bis C12-Alkylen, insbesondere C1- bis C3-Alkylen; eine chemische Bindung, -O- oder R4 und R4' bilden zusammen einen <CH-CH2-CH< Rest,
sowie dazu stereoisomere Verbindungen und beliebige Mischungen dieser Substanzen.
Die Formel II deckt dabei auch die beiden Stellungsisomeren
und die Formel III Stellungsisomere
ab.
Die Reste R1, R2, R3, R4 und R4' können endo- oder exo-ständig gebunden sein. Typischerweise liegen die bicyclischen Ver­ bindungen gemäß den Formeln I bis III in Form von stereoisomeren Gemischen, besonders als Racemate vor.
Die Reste R1, R2, R3, R4 und R4' können substituiert oder vorzugs­ weise unsubstituiert sein. Die gegebenenfalls vorhandenen Sub­ stituenten sind insbesondere Halogen, C1- bis C12-Alkoxy, -N+-(C1- bis C12-Alkyl)3, vorzugsweise -N+-(C1- bis C3-Alkyl)3, -O-P=O(OH)2 oder -P=O(OH)2. Besonders bevorzugte Substituenten sind C1- bis C4-Alkoxy und -P=O(OCH3)2. Sind mehrere Substituenten an den Resten vorhanden, können diese unabhängig voneinander gewählt werden.
Im Fall der Verbindungen gemäß Formel II ist der Rest R3 n-fach, d. h. 1- bis 4-fach mit dem in der Klammer stehenden Norbornenyl- Rest substituiert.
Für die oben angegebenen Variablen der Formeln I, II und III existieren die folgenden unabhängig voneinander, wählbaren bevorzugten Definitionen:
A = -CH2-,
R1, R2 = -H; -C(=O)-OCH3; -O-C(=O)-CH3; -CH2-O-C(=O)-CH3;
oder R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, ein ankondensiertes alicyclisches oder aromatisches Ringsystem mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen sauerstoffhaltigen Hetero­ cyclus mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoff­ atom;
B = -CH2- oder entfällt;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R3 = 1 bis 3-fach substituiertes C1- bis C6-Alkylen, ins­ besondere C1 = bis C3-Alkylen; -O-C(=O)-(Phenylen)-C(=O)- O-; -O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)-O-; -O-C(=O)-NH-(CH2)m-NH- C(=O)-O-; wobei m = 1 bis 6 ist;
R4, R4' = C1- bis C12-Alkylen, insbesondere C1- bis C3-Alkylen, eine chemische Bindung oder -O-.
Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß solche, bei denen minde­ stens eine der Variablen der Formeln I, II und III die vorstehend beschriebene bevorzugte Definition aufweist. Ganz besonders bevorzugt sind naturgemäß solche Verbindungen, bei denen mehrere oder alle Variablen den bevorzugten Definitionen entsprechen.
Ganz besonders bevorzugte bicylische Ringsysteme sind Bicy­ clo[2.2.1]hept-2-en (2-Norbornen) und davon abgeleitete Derivate wie 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäuredimethylester, 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-5-en­ dicarbonsäurediethylester, 5-Norbornen-2-methylester sowie 5- Norbornen-2-ylester von Mono-, Di- und Multicarbonsäuren oder die Umsetzungsprodukte von 5-Norbornen-2-methanol oder 5- Norbornen-2-ol mit Mono- oder Diisocyanaten.
Verbindungen, die mehrere Norbornengruppen enthalten führen bei der Polymerisation zu Polymernetzwerken und können deshalb als RÖMP-Vernetzer bezeichnet werden.
Für besonders bevorzugte bicyclische Ringsysteme werden nach­ stehend die entsprechenden Strukturformeln angegeben, wobei die Formeln auch für die entsprechenden Stellungsisomeren stehen, die sich durch den Austausch der Substituenten R1, R2 und R3 ergeben.
mit -R- = -(CH2)n- wobei n gleich 1 bis 4 ist und der O und R enthaltende Ring endo- oder exo-ständig zum Norbornensystem ist.
Die aufgeführten bicyclischen Ringsysteme sind durch die bekannten Cyclisierungsreaktionen wie z. B. Cycloadditionen einfach zugänglich. Sie sind bei Raumtemperatur und in Gegenwart von herkömmlichen Dentalfüllstoffen stabil und nicht feuchtig­ keitsempfindlich.
Neben den oben definierten bicyclischen Ringsystemen enthalten die Zusammensetzungen einen Initiator für die ringöffnende Metathese-Polymerisation, vorzugsweise einen Metallcarben-Komplex wie z. B. einen Ru-, W- und/oder Mo-Carben-Komplex (vgl. R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 23 (1990) 158) oder ein komplexes Salz der Metalle Ru, Os oder W, wie z. B. K2RuCl5. Bei polaren Polyme­ ren eignen sich außerdem Hydrate von RuCl3 oder OsCl3 als Initiatoren (W. J. Feast, D. B. Harrison, Polymer 32 (1991) 558). Weiter geeignet sind Zweikomponentenkatalysatoren wie MCl6 + RxAlCl3-x mit M = W oder Mo.
Bevorzugte Metallcarben-Komplexe sind:
(vgl. P. Schwab et al., Angew. Chemie, Intern. Ed. Engl. 34 (1995) 2039).
Die Metallcarben-Komplexe können auch in an einen oxidischen Träger, wie SiO2, Al2O3 und ZrO2, gebundener Form vorliegen.
Weiter eignen sich luft- oder wasserstabile Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Mo-, Ru-, Os- oder W- Verbindungen mit einem Polyenliganden, wie sie z. B. in der WO 93/13 171 beschrieben werden, beispielsweise [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6 -, als Initiatoren.
Bei der Verwendung von Übergangsmetallcarbenkatalysatoren kann die Polymerisation bei Raumtemperatur und auch ohne die Zugabe von Cokatalysatoren oder die Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.
Bei der durch Übergangsmetallcarbene katalysierten RÖMP werden keine Abspaltprodukte oder flüchtige Reaktionsprodukte gebildet und der Katalysator selbst wird kovalent an das Polymer gebunden und auf diese Weise immobilisiert (vgl. F. Stelzer, J. Macromol. Sci. Pure. Appl. Chem A33 (1996) 941).
Als Photoinitiatoren und thermische Initiatoren sind photolabile und/oder thermolabile Ru- oder Os-Verbindungen, wie sie z. B. in der WO 96/23 829) beschrieben werden, beispielsweise [Ru(C6H6)]2(Tosylat)2, RuCl2(Aren)PR3, wobei Aren vorzugsweise für Cumol steht, [Os(C6H6)Cl2]2 oder Tantal(V)-Verbindungen wie Ta[CH2- Si(CH3)3]3Cl2 bevorzugt.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften vorzugsweise einen oder mehrere Füllstoffe wie organische oder anorganische Partikel oder Fasern.
Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden aus SiO2, ZrO2 und/oder TiO2 wie sie beispielsweise in der DE 40 29 230 A1 beschrieben werden, mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kiesel­ säure oder Fällungskieselsäure sowie Makro- oder Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnitt­ lichen Teilchengröße von 0,01 bis 5 µm sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus können auch Glasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoffasern als Füllstoffe eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Mischungen aus (a) amorphen kugelförmigen Teilchen aus Siliciumdioxid und bis zu 20 mol-% eines Oxides mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV der Periodensystems mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,58 und einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 10 nm bis 10 µm und (b) Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver oder deren Mischungen mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,58 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 15 µm.
Die Zusammensetzungen eignen sich besonders als Dentalmaterialien oder zur Herstellung von Dentalmaterialien, insbesondere als Prothesenkunststoffe, Materialien zur Herstellung künstlicher Zähne, Verblendmaterialien oder Füllungsmaterialien.
Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise
  • a) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines bicyclischen Ringsystems;
  • b) 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines RÖMP-Initiators und gegebenenfalls
  • c) 1 bis 95 Gew.-% Füllstoff.
Die Komponente (i) enthält ihrerseits vorzugsweise 1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-% eines RÖMP-Vernetzers, d. h. eines bicyclischen Ringsystems, das zwei oder mehr bicycli­ sche Gruppen der oben definierten Art enthält.
Der Füllstoffgehalt wird maßgeblich durch die gewünschte Anwendung der Zusammensetzungen bestimmt. Im Falle von Prothesen­ kunststoffen und Materialien zur Herstellung künstlicher Zähne beträgt er vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, bei Füllungsmaterialien (Kompositen) 50 bis 85 Gew.-%.
Außerdem können die Zusammensetzungen im Bedarfsfall weitere Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Gleitmittel enthalten. Die Hilfstoffe werden ggf. in einer Menge von jeweils bis zu etwa 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Stabilisatoren sind zum Beispiel Hydrochinonmonomethyl­ ether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die ausschließ­ lich aus den Komponenten (i), (ii) und (iii) sowie ggf. den genannten Hilfsstoffen bestehen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Formkörpern durch ringöffnende Metathese-Polymerisation von Essigsäure-5-norbornen-2-ylester
In 10 g Essigsäure-5-norbornen-2-ylester mit einer Molmasse von 152,2 g/mol und einer Dichte von ρ = 1,044 g/cm3 werden als Initiator ca. 50 mg Rutheniumalkyliden-Komplex {Ru[P(Cyclohe­ xyl)3]Cl2CHPh} gelöst. Die Monomer-Initiatormischung wird zur Aushärtung in Biegeprüffestigkeitsformen (25 × 2 × 2 mm; gemäß EN 24 049) gegeben. Nach ca. 24 Stunden ist eine vollständige Aushärtung erfolgt. Der 1H-NMR-spektroskopisch bestimmte Restmonomergehalt (RM) liegt unter 1 Gew.-%, d. h. daß der Polymerisationsumsatz (U) über 99% liegt (U(%) = 100% - RM(%)). Das ausgehärtete Material zeigt eine Biegefestigkeit von 37 MPa und einen Biege-E-Modul von 1400 MPa. Biegefestigkeit und Biege- E-Modul wurden in diesem und allen anderen Beispielen, wenn nicht anders angegeben, gemäß EN 24 049 bestimmt. Mittels der Auftriebs­ methode wurde die Dichte des Polymers zu ρ = 1,112 g/cm3 ermittelt, woraus sich ein Polymerisationsschrumpf von nur 6,1 Vol.-% ergibt. Der Polymerisationsschrumpf ΔV wurde aus der Differenz der Dichten von Monomer (ρM) und Polymer (ρP) gemäß der folgenden Formel ΔV (Vol.-%) = [1-(ρM/ρT)] berechnet.
Demgegenüber zeigt ein von der Molmasse etwa vergleichbares Butylmethacrylat (Molmasse 142,1 g/mol) bei der radikalischen Polymerisation einen Polymerisationsschrumpf von 15,7 Vol.-%. Aufgrund der beschriebenen Eigenschaften eignet sich das Material besonders als Prothesenkunststoff.
Beispiel 2 Herstellung von Kompositformkörpern durch ringöffnende Metathese-Polymerisation (RÖMP) von Essigsäure-5-norbornen-2-ylester
Mittels eines Walzenstuhles (Modell Exakt, Exakt Apparatebau, Norderstedt, Deutschland) wird aus 35 g Essigsäure-5-norbornen-2- ylester und 65 g eines gemahlenen Bariumsilikatglases (Schott, Landshut, Deutschland) eine Kompositpaste mit einem Füllgrad von 65 Gew.-% hergestellt. Nach Zugabe von ca. 300 mg Rutheniumalky­ liden-Komplex {Ru[P(Cyclohexyl)3]Cl2CHPh} wird die Paste schnell in Biegeprüffestigkeitsformen gegeben und dann innerhalb von 24 Stunden zur Aushärtung gebracht. Das ausgehärtete Material zeigt eine Biegefestigkeit von 65 MPa und einen Biege-E-Modul von 4800 MPa. Der aus der Dichtedifferenz zwischen Paste und ausgehärtetem Material berechnete Volumenschrumpf liegt bei nur 2,4 Vol.-%, so daß sich dieses Material besonders als Ver­ blendmaterial eignet. Wird statt des oben genannten Rutheniumal­ kyliden-Komplexes ein Photoinitiator verwendet, wird ein Material erhalten, das sich besonders als Füllungsmaterial eignet.

Claims (18)

1. Zusammensetzung enthaltend
  • a) mindestens ein bicyclisches Ringsystem mit 6 bis 17 Kohlenstoff-, gegebenenfalls einem Heteroatom und mindestens einer endocyclischen Doppeldbindung; und
  • b) mindestens einen Initiator für die ringöffnende Meta­ these-Polymerisation;
mit der Maßgabe, daß das bicyclische Ringsystem nicht mit Methacrylatgruppen substituiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Ringsystem ein Brücken-Ringsystem ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das bicyclische Ringsystem 1 bis 2 endocycli­ sche Doppelbindungen enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Ringsystem als Hetero­ atom Sauerstoff enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Ringsystem (i) ein carbocyclischer oder heterocyclischer Bicyclo[x.y.z]kohlen­ wasserstoff ist, wobei x, y und z Werte von 1 bis 6 auf­ weisen können.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 2, y gleich 2 und z gleich 1 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Ringsystem ein Bicyclo[2.2.1]heptenderivat ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Ringsystem ein Bicyclo[2.2.1]heptenderivat der Formel I, II oder III oder eine dazu stereoisomere Verbindung ist
in denen n, A, B, R1, R2, R3, R4 und R4' unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
A = -CH2- oder -O-;
R1, R2 = -H; substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C6-Alkyl, -C(=O)-ORS; -O-C(= O)-R5; -CH2-O-C(=O)-R5; wobei R5 für -H, substituiertes oder unsubstitu­ iertes C1- bis C6-Alkyl oder Benzyl steht;
oder R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, ein ankonden­ siertes alicyclisches, heterocyclisches oder aromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, das seinerseits durch C1- bis C6-Alkyl­ gruppen oder Benzyl substituiert sein kann;
B = -CH2- oder entfällt;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 4;
R3 = n-fach substituiertes C1- bis C10-Alkylen, C6- bis C10-Arylen; -O-C(=O)-Phenylen-C(=O)-O-, (-C(=O)-)4(C6H2); 2,4,6-Trioxo-1,3,5-Triazinyl; -O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)-O-; -O-C(=O)-NH-(CH2)m-NH- C(=O)-O-; wobei m = 1 bis 10 ist;
R4, R4' = C1- bis C20-Alkylen, eine chemische Bindung oder -O-; oder R4 und R4' bilden zusammen einen <CH-CH2- CH< Rest.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen der Formeln I, II und III unabhängig vonein­ ander die folgende Bedeutung haben:
A = -CH2-;
R1, R2 = -H; C1- bis C3-Alkyl, -C(=O)-OCH3; -O-C(=O)-CH3;
CH2-O-C(-O)-CH3;
oder R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, ein ankonden­ siertes alicyclisches oder aromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen sauer­ stoffhaltigen Heterocyclus mit vier Kohlenstoff und einem Sauerstoffatom;
B = -CH2- oder entfällt;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R3 = n-fach substituiertes C1- bis C3-Alkylen; Phenylen, Naphthylen, -O-C(=O)-(Phenylen)-C(=O)-O-; -O- C(=O)-(CH2)m-C(=O)-O-; -O-C(=O)-NH-(CH2)m-NH-C(=O)- O-; wobei m = 1 bis 6 ist;
R4, R4' = C1- bis C12-Alkylen, eine chemische Bindung oder -O-,
R5 = C1- bis C3-Alkyl.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator für die ringöffnende Metathese-Polymerisation einen oder mehrere Metallcarben- Komplexe, K2RuCl5, ein oder mehrere Hydrate von RuCl3 oder OsCl3 und/oder als Zweikomponentenkatalysator MCl6 + RxAlCl3-x mit M = W oder Mo enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator einen Metallcarben-Komplex gemäß der Formel
enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • a) 1 bis 99 Gew.-% des Bicyclischen Ringsystems; und
  • b) 0,001 bis 5 Gew.-% des Initiators enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
  • a) 1 bis 95 Gew.-% Füllstoff enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponente (i) 1 bis 60 Gew.-% eines bicyclischen Ringsystems mit zwei oder mehr bicyclischen Gruppen enthält.
15. Dentalmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Dentalmaterial.
17. Verwendung nach Anspruch 16 als Prothesenkunststoff, Material zur Herstellung künstlicher Zähne, als Verblendmaterial oder als Füllungsmaterial.
DE19905093A 1999-02-01 1999-02-01 Schrumpfungsarme Dentalmaterialien Ceased DE19905093A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19905093A DE19905093A1 (de) 1999-02-01 1999-02-01 Schrumpfungsarme Dentalmaterialien
EP00250010A EP1025830A2 (de) 1999-02-01 2000-01-13 Schrumpfungsarme Dentalmaterialien
CA002297442A CA2297442A1 (en) 1999-02-01 2000-01-28 Low-shrinkage dental materials
JP2000024478A JP2000226306A (ja) 1999-02-01 2000-02-01 低収縮性歯科用材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19905093A DE19905093A1 (de) 1999-02-01 1999-02-01 Schrumpfungsarme Dentalmaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19905093A1 true DE19905093A1 (de) 2000-08-03

Family

ID=7896790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19905093A Ceased DE19905093A1 (de) 1999-02-01 1999-02-01 Schrumpfungsarme Dentalmaterialien

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1025830A2 (de)
JP (1) JP2000226306A (de)
CA (1) CA2297442A1 (de)
DE (1) DE19905093A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10021605A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-08 Upmeyer Hans Juergen Füllmaterial für Zähne
EP1510196A1 (de) * 2003-08-26 2005-03-02 Heraeus Kulzer GmbH Zahnfüllungsmaterial
EP1842521A2 (de) * 2006-02-21 2007-10-10 Kerr Corporation Durch Metathesenreaktion härtbares, polyetherbasiertes Zahnabdruckmaterial
US7601767B2 (en) 2005-05-04 2009-10-13 Heraeus Kutzer GmbH Composite materials having a low shrinkage force
US7691919B2 (en) 2004-01-15 2010-04-06 Ivoclar Vivadent Ag Dental materials based on ROMP composites
EP2374445A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
EP2716276A2 (de) 2012-10-05 2014-04-09 VOCO GmbH Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536467A (ja) * 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 様々な密度を有するポリオレフィン組成物ならびに該組成物の製造方法および使用方法
US6649146B2 (en) * 2000-10-17 2003-11-18 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium metathesis catalyst
US6455029B1 (en) * 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
DE60205444T2 (de) 2001-12-06 2006-06-01 Kerr Corp., Orange Beschleuniger für Metathesekatalysator
AU2003232067A1 (en) 2002-05-06 2003-11-17 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
DE10249324A1 (de) * 2002-10-22 2004-06-24 Ivoclar Vivadent Ag Polymerisationsfähige bicyclische Cyclopropanderivate und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalmaterialien
US7060769B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7173097B2 (en) 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7683148B2 (en) 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060770B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
EP1614410B1 (de) 2004-06-30 2011-08-10 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien, erhalten durch photoinduzierte Ring-Öffnungs-Metathese-Polymerisation von cyclischen Olefinen
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
DE602006016722D1 (de) * 2006-02-02 2010-10-21 3M Innovative Properties Co Durch ROMP erhältliche Feststoffe
EP1847245A1 (de) 2006-02-21 2007-10-24 Kerr Corporation Methode zur Herstellung von Alkoxy-Siloxan Polyether Carboxylaten mit funktionalen Olefingruppen
EP1942125A1 (de) 2006-12-20 2008-07-09 3M Innovative Properties Company Durch ringöffnende Methathesispolymerisation bei niedriger Temperatur härtbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung im Dentalbereich
CA3133659A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-22 Dentsply Sirona Inc. Dental composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426399A1 (de) * 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19616183A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Ivoclar Ag Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer
EP0850966A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
US5854299A (en) * 1993-09-10 1998-12-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the polymerization of cyclic olefins and polymerizable composition
US5861443A (en) * 1994-11-17 1999-01-19 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins
DE19742980A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Espe Dental Ag Dentalmassen auf der Basis von ROMP-Oligomeren oder -Polymeren
DE19742981A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Espe Dental Ag Durch ROMP härtbare Dentalmassen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5854299A (en) * 1993-09-10 1998-12-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the polymerization of cyclic olefins and polymerizable composition
DE4426399A1 (de) * 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US5861443A (en) * 1994-11-17 1999-01-19 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins
DE19616183A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Ivoclar Ag Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer
EP0850966A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
DE19742980A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Espe Dental Ag Dentalmassen auf der Basis von ROMP-Oligomeren oder -Polymeren
DE19742981A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Espe Dental Ag Durch ROMP härtbare Dentalmassen

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10021605A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-08 Upmeyer Hans Juergen Füllmaterial für Zähne
EP1510196A1 (de) * 2003-08-26 2005-03-02 Heraeus Kulzer GmbH Zahnfüllungsmaterial
US7691919B2 (en) 2004-01-15 2010-04-06 Ivoclar Vivadent Ag Dental materials based on ROMP composites
US7601767B2 (en) 2005-05-04 2009-10-13 Heraeus Kutzer GmbH Composite materials having a low shrinkage force
EP1842521A2 (de) * 2006-02-21 2007-10-10 Kerr Corporation Durch Metathesenreaktion härtbares, polyetherbasiertes Zahnabdruckmaterial
EP1842521A3 (de) * 2006-02-21 2009-10-14 Kerr Corporation Durch Metathesenreaktion härtbares, polyetherbasiertes Zahnabdruckmaterial
EP2374445A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
US8501834B2 (en) 2010-04-12 2013-08-06 Voco Gmbh Dual-curing, multi-component dental composition
EP2716276A2 (de) 2012-10-05 2014-04-09 VOCO GmbH Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
US9833387B2 (en) 2012-10-05 2017-12-05 Voco Gmbh Kit and method for indirect chairside production of composite inlays

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000226306A (ja) 2000-08-15
CA2297442A1 (en) 2000-08-01
EP1025830A2 (de) 2000-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19905093A1 (de) Schrumpfungsarme Dentalmaterialien
EP2436365B1 (de) Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP1555290B1 (de) Dentalmaterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen
EP1905415B1 (de) Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
DE19742981B4 (de) Durch ROMP härtbare Dentalmassen
DE19803979C2 (de) Zusammensetzungen enthaltend Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol
EP0792305A1 (de) Thermisches metathesepolymerisationsverfahren und polymerisierbare zusammensetzung
EP2436668B1 (de) Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP0716103A2 (de) Feinkörnige unter Druck oder Scherbeanspruchung fliessfähige polymerisierbare Zusammensetzungen
EP0783880A2 (de) Lichthärtendes Kompositmaterial
EP1139973A2 (de) Polymerisierbare massen auf der basis von zur aushärtung befähigten siloxanverbindungen
EP1970042B1 (de) Verwendung von polymerisierbaren Calix[n]arenen als Dentalmaterialien
DE2432013A1 (de) Zementmasse
EP0779290A1 (de) Urethan-(Meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen oder lithographischen Druckplatten
EP3090722B1 (de) Durch kettenübertragungspolymerisation härtbare dentalmaterialien
EP0792252A1 (de) Vernetzbare monomere und zusammensetzung sowie vernetzte polymere
EP0400383B1 (de) Harnstoffgruppen enthaltende (Meth)-Acrylsäure-Derivate von Triisocyanaten und ihre Verwendung
EP2436364B1 (de) Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
DE19612004C2 (de) Multifunktionelle Vinylcyclopropan-Derivate
EP1340484B1 (de) Dentalmaterialien auf der Basis von substituierten Iminooxadiazindion Derivaten
EP0443370B1 (de) Dentalwerkstoffe
EP0266589B1 (de) (Meth)-Acrylsäure-Derivate von Triisocyanaten und ihre Verwendung
DE4439485A1 (de) Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane
EP2743267B1 (de) Auf polymerisierbaren Alkinen und Aziden basierende Dentalmassen
EP0799284B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: IVOCLAR VIVADENT AG, SCHAAN, LI

8131 Rejection