DE19904230A1 - Use of phosphonic acid-modified polyacrylates as sequestering agents - Google Patents
Use of phosphonic acid-modified polyacrylates as sequestering agentsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Polyacrylaten als Sequestrier mittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.The invention relates to the use of phosphonic acid-modified polyacrylates as sequestrants agents for the production of aqueous bleaching agents.
Bei der Kaltwäsche verschmutzter Textilien werden neben einem Waschmittel zur Entfernung beson ders schwieriger Flecken flüssige Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, eingesetzt. Diese müssen textilverträglich sein, d. h. die Fleckenentfernung durch die Behandlung mit der aggressiven Chemikalie Hypochlorit sollte ohne Angriff des Gewebes erfolgen. Da ein Hautkontakt mit den Bleich mitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so weit wie möglich dermatologisch verträglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochloritlösungen beim Waschvorgang Eisen- und Manganionen aus den Wandungen der Waschmaschine herauslösen können, die in der Folge photochemische Reaktionen katalysieren und zu einer Vergilbung der Wäsche führen. Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Polyarylaten [DE 197 30 650 A1 (Henkel)] zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufrie denstellend.In the case of cold washing of soiled textiles, special detergents are used for removal difficult stains liquid bleach, preferably based on hypochlorite. This must be compatible with textiles, d. H. the stain removal by the treatment with the aggressive Chemical hypochlorite should be done without attacking the tissue. Because skin contact with the bleach means is not excluded, the preparations must also be dermatologically as far as possible be tolerable. A particular problem is that hypochlorite solutions occur during the washing process Iron and manganese ions can dissolve from the walls of the washing machine in the Catalyze subsequent photochemical reactions and lead to yellowing of the laundry. Means of Market try this speech position by the use of polyarylates [DE 197 30 650 A1 (Henkel)] to prevent, but in practice this measure does not always prove to be satisfactory presenting.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zu verhindern und Sequestriermittel zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlor bleichlaugen erlauben, bei hohem Fleckenentfernungsvermögen gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst hautverträglich sind und eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen. Accordingly, the complex object of the invention has been the yellowing of the laundry to prevent metal deposits on the fabric and to use sequestrants To make available the manufacture of aqueous bleaches, especially chlorine Bleaching liquors allow chlorine-stable, textile-friendly at a high stain removal capacity and are as skin-friendly as possible and have a sufficiently high viscosity.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung phosphonsäure-modifizierten Polyacrylaten als Seques triermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.The invention relates to the use of phosphonic acid-modified polyacrylates as seques Triermittel for the production of aqueous bleaching agents.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen phosphonsäure-modifizierter Polyacrylate zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und dadurch der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von ande ren Polyelektrolyten, Puffern sowie gegebenenfalls chlorstabilen Tensiden und optischen Aufhellern zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt.Surprisingly, it was found that the addition of small amounts of phosphonic acid-modified Polyacrylates to aqueous bleaches, especially hypochlorite solutions, the deposition of Traces of metal on the fabric significantly reduced during washing and thereby yellowing which counteracts fibers. The invention includes the knowledge that the use of other Ren polyelectrolytes, buffers and optionally chlorine-stable surfactants and optical brighteners a further improvement of the stabilization against yellowing, the cleaning performance and the dermatological tolerance.
Als Polyacrylate werden Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure mit einem charakteristischen
Kettenbaustein der Formel (I) bezeichnet,
Polymers based on esters of acrylic acid with a characteristic chain building block of the formula (I) are referred to as polyacrylates,
-[CH2-CH(COOR1)]- (I)
- [CH 2 -CH (COOR 1 )] - (I)
in der R1 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vor zugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Poly mere der Acrylsäure sowie deren Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linole nylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von techni schen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäure sowie deren Methyl-, tert.- Butyl- oder 2-Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polyacrylate werden mit Phosphonsäure modifiziert, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 und insbesondere 5.000 bis 10.000 Dalton aufweisen. in which R 1 represents hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 8 carbon atoms. Typical examples are poly mers of acrylic acid and its esters with methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol , Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linoleyl nyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, technical blends and erucyl alcohol and brassid mixtures thereof. B. in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis. Homo- or copolymers of acrylic acid and their methyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl esters are preferably used. The resulting polyacrylates are modified with phosphonic acid, the point of attachment of the phosphonic acid group being on the carbon chain. The polymers obtained can have average molecular weights of the order of 300 to 50,000, preferably 1000 to 30,000 and in particular 5,000 to 10,000 daltons.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Poly acrylate in Kombination mit weiteren bereits bekannten Polyelektrolyten eingesetzt. Diese unterstützen die Sequestrierwirkung der erfindungsgemäßen Polyacrylate.In a special embodiment of the invention, the phosphonic acid-modified poly acrylates used in combination with other already known polyelectrolytes. Support them the sequestering effect of the polyacrylates according to the invention.
Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermole
kulare Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen
In the simplest case, low molecular weight dicarboxylic acids which follow the formula (II) can be used as polyelectrolytes
R2OOC(CH2)nOOCR3 (II)
R 2 OOC (CH 2 ) n OOCR 3 (II)
in der R2 und R3 für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Bei spiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Aze lainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäu ren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Die Dicarbonsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aro matischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmittelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw. Natriumadipat als Polyelektrolyt.in which R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium and n represents numbers from 0 to 64. Typical examples are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and the dimer and trimer fatty acids based on unsaturated fatty acids, namely oleic acid, elaidic acid, gadoleic acid and erucic acid. The dicarboxylic acids can be mono- or polyunsaturated and / or have an aromatic ring instead of the alkylene groups. Typical examples are maleic acid, fumaric acid, sorbic acid, phthalic acid and terephthalic acid. Neutralization takes place when the acids mentioned are introduced into the alkaline bleaching agents. However, they can also be used directly in the form of their salts, preferably as sodium salts. The use of adipic acid or sodium adipate as the polyelectrolyte is particularly preferred.
Typische Beispiele für geeignete mehr wertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Ein satz von Citronensäure bzw. Natriumcitrat als Polyelektrolyt.Typical examples of more suitable valuable hydroxycarboxylic acids are malic acid, tartaric acid and especially citric acid. Also these acids can be in the form of their alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, Alkanolammonium or glucammonium salts are used. The on is particularly preferred Set of citric acid or sodium citrate as a polyelectrolyte.
Ungesättigte Dicarbonsäuren, die als Monomere in Frage kommen, sind schon unter (a) genannt worden. Vor zugsweise kommt aber wegen seiner hohen Reaktivität und dem geringen Preis Maleinsäurean hydrid zum Einsatz. Die beispielsweise durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid herstell baren Produkte besitzen eine hohe Ladungsintensität. Durch Ringstrukturen, die während der Polymerisation infolge von Nebenreaktionen entstehen, erhalten die Moleküle zusätzlich eine ge wisse Kettensteifheit, die sich bei der Sequesterierung vorteilhaft auswirkt. Polymaleinsäurean hydride (PMSA) mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 5000 Dalton sind beispielsweise aus der US 3810835 (Ciba) bekannt. Copolymere von PMSA und Poly(meth)acrylsäure mit Mole kulargewichten im Bereich von 1.000 bis 50.000 werden in der DE 24 12 926 AS (Ciba) genannt. Gegenstand der US 3650970 (Atlantic Richfield) sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, die einer Ringöffnung mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300 bis 1.000) unterworfen werden und ebenfalls eine gute Sequestrierwirkung zeigen. Gleiches gilt für Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit sulfoniertem Styrol [FR 2322831 A (Betz)], Vinylacetat [US 3755264 (Amicon)], Methacrylsäure/Styrol [US 4065607 (Pfitzner)], Allylacetat [US 4001134 (Grace)] und! oder Acrolein [DE 24 04 192 AS (Ciba)].Unsaturated dicarboxylic acids that can be used as monomers have already been mentioned under (a). Before however, maleic acid is also preferred due to its high reactivity and low price hydride. Which is produced, for example, by hydrolysis of polymaleic anhydride barable products have a high charge intensity. Through ring structures that during the If polymerization occurs as a result of side reactions, the molecules also receive a ge white chain stiffness, which has an advantageous effect on sequestering. Polymaleic acid Hydrides (PMSA) with molecular weights in the range of 300 to 5000 Daltons are for example known from US 3810835 (Ciba). Copolymers of PMSA and poly (meth) acrylic acid with moles Specular weights in the range from 1,000 to 50,000 are mentioned in DE 24 12 926 AS (Ciba). The subject of US 3650970 (Atlantic Richfield) are copolymers of maleic anhydride and Styrene, which is subjected to ring opening with polyethylene glycol (molecular weight 300 to 1,000) and also show a good sequestering effect. The same applies to copolymers of Maleic anhydride with sulfonated styrene [FR 2322831 A (Betz)], vinyl acetate [US 3755264 (Amicon)], methacrylic acid / styrene [US 4065607 (Pfitzner)], allyl acetate [US 4001134 (Grace)] and! or acrolein [DE 24 04 192 AS (Ciba)].
Bei der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Po lymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(meth)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Moleku largewicht im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90% der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50% Amidgruppen und 50 bis 80% Carboxyl gruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30% Amidgruppen, 70 bis 80% Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweist. Ebenfalls geeig net sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw. Acrylnitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 6615265 (ICI)].The group of these substances is preferably compounds which are either by (Co) Po polymerization of the monomers or by polymer-analogous hydrolysis of poly (meth) acrylamide or Poly (meth) acrylonitrile can be produced. The production of a polyacrylamide with one molecule Lar weight in the range of 500 to 5,000 daltons using thioglycolic acid as a regulator and alkaline hydrolysis of 60 to 90% of the amide groups is described, for example, in US 4001161 (Cyanamide). A polymer of similar composition is described in US 3492240 (Nalco) won. The product contains 20 to 50% amide groups and 50 to 80% carboxyl groups and a molecular weight in the range of 20,000 to 40,000. From CA 982341 (Nalco) is also known to be a hydrolyzed polyacrylonitrile which contains 20 to 30% amide groups, 70 has up to 80% acid groups and a molecular weight of 5,000 to 40,000. Also suitable Net are graft polymers of acrylamide or acrylonitrile on starch or vinyl alcohol and their Hydrolysis products [cf. NL 6615265 (ICI)].
Neben den genannten Stoffen kommen als geeignete Polyelektrolyte auch die folgenden Stoffe in Betracht: Poly-(N,N-bis-carboxy-methy lenacrylamid) [vgl. GB 1310613 A (Chemed)] Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure [vgl. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], Polymere der 3-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure [vgl. US 3709815, US 3928196 (Calgon)], Copolymere aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure [vgl. US 4048066 (Chemed)], Copolymere von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophos phat [vgl. JA 761112447 A (Sanyo)], Homo- und Copolymere des 3-Acrylamido-3-methylbutyl trimethylammoniumchlorids [vgl. US 3752761 (Calgon)], Copolymere aus Diallylglycinamid-Hydro chlorid und Acrylsäure [vgl. US 3574175 (Grace)], Copolymere von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid [vgl. GB 1287489 A], Polyethylen- und/oder -propylenimine [vgl. GB 1015612 A (Grace)] sowie deren Gemische.In addition to the substances mentioned the following substances are also suitable as suitable polyelectrolytes: poly- (N, N-bis-carboxy-methy lenacrylamide) [cf. GB 1310613 A (Chemed)] copolymers of fumaric acid and vinyl sulfonic acid [see. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], polymers of 3-acrylamido-3-methylpropanesulfonic acid [see. US 3709815, US 3928196 (Calgon)], copolymers of acrylic acid and styrene sulfonic acid [cf. US 4048066 (Chemed)], copolymers of acrylic acid with 2-hydroxyethyl methacrylate monophos phat [cf. JA 761112447 A (Sanyo)], homo- and copolymers of 3-acrylamido-3-methylbutyl trimethylammonium chloride [cf. US 3752761 (Calgon)], copolymers of diallylglycinamide hydro chloride and acrylic acid [cf. US 3574175 (Grace)], copolymers of dimethylallyl ammonium chloride with acrylamide [cf. GB 1287489 A], polyethylene and / or propylene imines [cf. GB 1015612 A (Grace)] and their mixtures.
Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - einge setzt werden.The aqueous bleaching agents can contain hydrogen peroxide, but they are preferably chlorine bleach containing alkali hypochlorite. Alkali hypochlorites include lithium, To understand potassium and especially sodium hypochlorite. The hypochlorites can be found in amounts of 1.5 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 4 to 6% by weight, based on the composition, are added be set.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Po lyacrylate in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwir kung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen einen konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertriebenen Aminoxidphosphonsäuren. Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbeson dere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.In a preferred embodiment of the invention, the phosphonic acid-modified Po lyacrylates used in combination with buffers, which are alkali and / or alkaline earth silicates, carbonates, phosphonates or mixtures thereof. The salts support the sequestrants tion of the polyelectrolytes and ensure that the preparations have a constantly highly alkaline Have pH in the range of 10 to 14. Typical examples are sodium silicate, potassium silicate, Sodium carbonate, potassium carbonate and from the group of phosphonates, in particular those under the Sequion® brand amine oxide phosphonic acids sold by Bozetto / IT. The buffers can alone or in mixtures in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2, and in particular whose 0.5 to 1 wt .-% - based on the agent - are used.
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a) Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatierung von nichtio
nischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten
werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkylethersulfate
folgen der Formel (III),
R4O-(CH2CH2O)qSO3X (III)
in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des C12/14-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylether sulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugswei se werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.a) Alkyl ether sulfates are known anionic surfactants which are obtained by sulfating nonionic surfactants of the alkyl polyglycol ether type and subsequent neutralization. The alkyl ether sulfates which are suitable for the purposes of the agents according to the invention follow the formula (III)
R 4 O- (CH 2 CH 2 O) q SO 3 X (III)
in which R 4 represents an alkyl radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms, q represents numbers 2 to 5, in particular 2 to 3 and X represents sodium or potassium. Typical examples are the sodium salts of sulfates of the C 12/14 cocoalcohol-2, -2,3- and -3-EO adduct. The alkyl ether sulfates can have a conventional or narrow homolog distribution. The alkyl ether sulfates are preferably used in amounts of 1 to 8, preferably 1.5 to 6 and in particular 2 to 4% by weight, based on the composition. -
b) Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel
jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von
tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange
und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die
im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R6 und R7 unabhängig voneinander für R5 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) einge setzt, in denen R5 und R6 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R7 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R5 für einen C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylrest steht und R6 und R7 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vor zugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.b) Amine oxides are also known substances which are occasionally classified as cationic, but generally as nonionic surfactants. They are prepared from tertiary fatty amines, which usually have either one long and two short or two long and one short alkyl radical, and are oxidized in the presence of hydrogen peroxide. The amine oxides which are suitable for the purposes of the invention follow the formula (IV)
in which R 5 represents a linear or branched alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, and R 6 and R 7 independently of one another represent R 5 or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Amine oxides of the formula (IV) are preferably used in which R 5 and R 6 are C 12/14 and C 12/18 cocoalkyl radicals and R 7 is a methyl or a hydroxyethyl radical. Also preferred are amine oxides of the formula (IV) in which R 5 represents a C 12/14 or C 12/18 cocoalkyl radical and R 6 and R 7 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical. The amine oxides are preferably used in amounts of 1.5 to 6% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition. -
c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der
Formel (V) folgen,
R8O-[G]p (V)
in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03 977 verwie sen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemei nen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligogly kosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit ei nem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Ty pische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxo synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalko hol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl alkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vor zugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezo gen auf die Mittel - eingesetzt.c) alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (V),
R 8 O- [G] p (V)
in which R 8 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained using the relevant synthetic organic chemistry method. As a representative of the extensive literature, reference should be made to EP 0301298 A1 and WO 90/03 977. The alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides. The index number p in the general formula (V) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10. While p in a given compound must always be an integer and here can assume the values p = 1 to 6 in particular, the value p for a certain alkyl oligoglycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number. Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4. The alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis. Alkyl oligoglucosides of chain length C 8 -C 10 (DP = 1 to 3) are preferred, which are obtained as a preliminary step in the separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol by distillation and with a proportion of less than 6% by weight of C 12 - Alcohol can be contaminated and alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols (DP = 1 to 3). The alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, as described above, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred. The glycosides are preferably present in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition. used. -
d) Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI}
enthalten,
R9CO-OX (VI)
in der R9CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eru casäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - ein gesetzt.d) The agents according to the invention may contain fatty acid salts of the formula (VI) as further surfactants,
R 9 CO-OX (VI)
in which R 9 CO is an acyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X is an alkali metal. Typical examples are the sodium and / or potassium salts of lauric acid, myristic acid, palmi tic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erasic acid and their mixtures they occur during the pressure splitting of technical fats and oils. Salts of technical coconut or tallow fatty acids are preferably used. Since the recipes according to the invention are strongly alkaline, the fatty acids which are neutralized in situ when they are introduced into the mixture can also be used instead of the salts. Those agents according to the invention preferably contain, as an optional component, fatty acid salts in which a particular low foam level is desired. The soaps are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition.
Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyacrylaten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Gamen, Stoff bahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d. h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25°C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausge zeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.The bleaches obtainable using polyacrylates according to the invention have in usually a non-aqueous content of 5 to 35 and preferably 8 to 15 wt .-% and are suitable preferred for the treatment of textile fabrics, such as games, fabric and especially textiles. Usually they are used at low temperatures, d. H. in the cold wash area (approx. 15 to 25 ° C). The means are not only characterized by one distinguished stain removal, but reliably prevent the deposition of metal traces the fibers and thus also prevent yellowing. Although the actual use of the funds aimed at removing stains from laundry, they are generally also suitable for other purposes in which hypochlorite solutions are used, for example for cleaning and disinfection of hard surfaces.
Als zusätzliche Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sar cosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fettsäure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.- % der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.Additional chlorine-stable surfactants or Hydrotropes, such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, xylene sulfonates, Sar cosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and Fatty acid N-alkyl glucamides. The sum of all surfactants preferably makes at most 10 to 15% by weight. % of the total amount of ingredients in the recipe. The agents according to the invention can Contain alkali metal compounds, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, with their Help the pH of the recipes to an optimal value of 10 to 14, preferably 12.5 to 13.5 can be adjusted.
Typische Beispiele für geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Derivate der 4,4-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure (Flavonsäure), wie insbesondere die Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)- stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls, Methylumbelliferon, Cumann, Dihydrochinolinon, 1,3- Diarylpyrazolin, Naphthalsäureamid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxalzol- und Benzimidazol-Systeme, durch Heterocyclen substituierte Pyrenderivate und dergleichen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. In der Regel enthalten die Mittel die optischen Aufheller in Mengen von 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%. Des weiteren können auch in geringen Mengen blaue Farbstoffe enthalten sein. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Ciba-Geigy).Typical examples of suitable optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Are suitable for. B. Derivatives of 4,4-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid (Flavonic acid), in particular the salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) - stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethyl wear amino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls, methylumbelliferone, cumann, dihydroquinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, naphthalic acid amide, benzoxazole-, benzisoxalzol- linked via CH = CH bonds and benzimidazole systems, heterocycle-substituted pyrene derivatives, and the like. Also Mixtures of the above brighteners can be used. The potassium salt is particularly preferred the 4,4'-bis (1,2,3-triazolyl) - (2 -) - stilbin-2,2-sulfonic acid, which is sold under the brand name Phorwite® BHC 766 is distributed. As a rule, the agents contain the optical brighteners in amounts of 1 and 5% by weight, preferably between 2 and 3% by weight. Furthermore, blue can also be used in small amounts Dyes may be included. A particularly preferred dye is Tinolux® (Ciba-Geigy).
Typische Beispiele für geeignete aktivchlorstabile Duftstoffe sind: Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-1- ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitronellol (3,7-Dimethyloctane-1,7-diol), Mugol (3,7-Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho- 1,4(8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenyipropylalkohol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,- hexamethylcyclopental-2-benzopyran, Tonalid (7-Acetyl-1, 1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalin), Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyllinalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o sec-Butylcyclohexylacetat und Isolonediphorenepoxid sowie Isobomeal, Dihydroterpenöl, Isobornyl acetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere geeignete Duftstoffe sind die in der Europäischen Patentan meldung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe.Typical examples of suitable active chlorine-stable fragrances are: Citronellol (3,7-dimethyl-6-octen-1- ol), dimethyloctanol (3,7-dimethyloctanol-1), hydroxycitronellol (3,7-dimethyloctane-1,7-diol), mugol (3,7-dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), mirsenol (2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol), terpinolene (p-menthol 1,4 (8) -diene), ethyl 2-methylbutyrate, phenyipropyl alcohol, galaxolide (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8, - hexamethylcyclopental-2-benzopyran, tonalid (7-acetyl-1, 1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalene), Rose oxide, linalol oxide, 2,6-dimethyl-3-octanol, tetrahydroethyllinalool, tetrahydroethyllinalylacetate, o sec-butylcyclohexyl acetate and isolonediphorene epoxide as well as isobomeal, dihydroterpene oil, isobornyl acetate, dihydroterpenyl acetate). Other suitable fragrances are those in the European patent Message EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) substances mentioned in columns 3 and 4.
Als Farbpigmente kommen u. a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkör pern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität - gemessen bei 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 1, 60 Upm) - unterhalb von 100, vor zugsweise unterhalb von 50 mPa.s auf. As color pigments come u. a. green chlorophthalocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in question. The preparation of the agents according to the invention is done by stirring. If necessary, the product obtained can be used to separate foreign bodies pern and / or agglomerates are decanted or filtered. The agents also have a viscosity - measured at 20 ° C in a Brookfield viscometer (spindle 1, 60 rpm) - below 100, before preferably below 50 mPa.s.
Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurden verschmutzte Gewebe mit verschiedenen Bleichmittel lösungen behandelt. Die Vergilbung wurde photochemisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des ver schmutzten Gewebes als Standard (100%) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Eisen und 100 ppb Mangan durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaCl2, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis von Gewebe zu Wasser lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.To examine the bleaching effect, soiled fabrics were treated with various bleaching solutions. The yellowing was determined photochemically, the initial value of the soiled tissue serving as the standard (100%). The measurements were carried out in a liquor with a metal ion content of 300 ppb iron and 100 ppb manganese; the water hardness was 1000 ppm CaCl 2 , the hydrogen carbonate content was 0.013% by weight. The liquor ratio of tissue to water was 1:50, the exposure time was 30 minutes at a temperature of 40 ° C. The results are summarized in Table 1.
Claims (10)
- a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,
- b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
- c) Homo- und Copolymeren ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder
- d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate.
- a) low molecular weight dicarboxylic acids,
- b) low molecular weight polyvalent hydroxycarboxylic acids,
- c) homo- and copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives and / or
- d) homo- and copolymers of unsaturated monocarboxamides and their derivatives.
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