DE19903177A1 - Dentalmaterialien auf der Basis von Polysiloxanen - Google Patents
Dentalmaterialien auf der Basis von PolysiloxanenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Dentalmaterialien, die mindestens ein Polysiloxan auf der Basis von einem oder mehreren Silanen gemäß der Formel (I) DOLLAR A [(W¶q¶-R·6·-Z)¶p¶-R·3·]¶m¶Y-R·2·-SiX¶n¶R·1·¶3-n¶ DOLLAR A in der X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppe steht; n gleich 1 bis 3 ist; R·1· für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylgruppe steht; R·2· für eine Alkylengruppe steht; R·3· für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht; R·6· für eine q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht oder entfällt; p gleich 1 bis 6 ist; q gleich 1 bis 6 ist; Y für -NR·4·-, N oder -(C=O)-NH- steht; m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR·4·- oder -(C=O)-NH- ist; R·4· für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht; Z für O, S, -(C=O)-O-, -(C=O)-NH-, -O-(C=O)-NH steht oder entfällt; W für CH¶2¶=CR·5·-(C=O)-O- steht; und R·5· für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und ggf. einer oder mehreren weiteren hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoniums, Titans, Bors, Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft Dentalmaterialien auf der Basis von
polymerisationsfähigen, methacrylatmodifizierten Polysiloxanen.
Dentalmaterialien auf Basis polymerisationsfähiger Silane sind
bekannt. Die DE 36 10 804 A1 offenbart Dentalharzmassen, die
Siloxanpolymere, mit dem Siloxanpolymeren copolymerisierbare
Monomere und einen Polymerisationskatalysator enthalten. Die
Dentalharzmassen sollen nach der Polymerisation eine verbesserte
Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Biegefestigkeit
aufweisen.
Die DE 34 07 087 A1 und WO 92/16 183 betreffen die Verwendung von
Zusammensetzungen auf der Basis von organisch modifizierten
Kieselsäurepolykondensaten zur Beschichtung von Zähnen und
Zahnersatzteilen. Die gehärteten Überzüge sollen gegenüber der
Anlagerung von Plaque resistent sein.
Aus der DE 41 33 494 sind Dentalharzmassen auf der Basis von
polymerisierbaren Polysiloxanen bekannt, die durch hydrolytische
Kondensation eines oder mehrerer Silane hergestellt werden, von
denen mindestens eines durch einen 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-
Rest oder eine (Meth)acrylatgruppe substituiert ist, wobei
letztere vorzugsweise eine Thioetherfunktion enthält. Die
Dentalharzmassen sollen bei der Härtung nur eine geringe
Volumenänderung zeigen, jedoch sind Silane mit Orthoestergruppen
schwierig zugänglich und wenig lagerstabil während Thioether
gruppen oxidationsempfindlich sind.
Die DE 196 19 046 offenbart schrumpfungsarme polymerisierbare
Zusammensetzungen auf der Basis von Mercapto- oder Norbornensi
lanen und einem Reaktionspartner für die En-Thiol-Polymerisation.
Die Härtung dieser Zusammensetzungen verläuft unter geringem
Polymerisationsschrumpf und ergibt Produkte mit hoher mechani
schen Festigkeit, die jedoch ebenfalls oxidationsempfindliche
Thioethergruppen enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Dentalmateria
lien auf der Basis von Polysiloxanen, die sich in organisch
anorganische Verbundmaterialien kovalent einbauen lassen und
keine Spiro- oder Thioethergruppen enthalten.
Die Aufgabe wird durch Dentalmaterialien gelöst, die mindestens
ein Polysiloxan auf der Basis von einem oder mehreren Silanen
gemäß der Formel (I)
[(Wq-R6-Z)p-R3]mY-R2-SiXnR1 3-n Formel (I)
enthalten, in der
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyl oxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R1 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl gruppe steht;
R2 für eine Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlen stoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht oder entfällt;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR4-, N oder -(C = O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR4- oder -(C = O)-NH ist;
R4 für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht;
Z für O, S, -(C = O)-O-, -(C = O)-NH-, -O-(C = O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH2 = CR5- (C = O) -O- steht; und
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht.
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyl oxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R1 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl gruppe steht;
R2 für eine Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlen stoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht oder entfällt;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR4-, N oder -(C = O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR4- oder -(C = O)-NH ist;
R4 für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht;
Z für O, S, -(C = O)-O-, -(C = O)-NH-, -O-(C = O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH2 = CR5- (C = O) -O- steht; und
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht.
Geeignete Heteroatome sind Phosphor und vorzugsweise Sauerstoff.
In der gesamten Beschreibung sowie den Ansprüchen werden unter
Alkyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenylgruppen und Alkylengruppen
Reste verstanden, die vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders
bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls
einen oder mehrere Substituenten, wie zum Beispiel Halogenatome,
Nitrogruppen oder Alkyloxyreste tragen. Mit Aryl sind Reste,
Gruppen oder Substituenten gemeint, die vorzugsweise 6 bis 10
Kohlenstoffatome aufweisen und wie vorstehend angegeben sub
stituiert sein können. Die obigen Definitionen gelten auch für
zusammengesetzte Gruppen wie zum Beispiel Alkylaryl- und
Arylalkylgruppen. Eine Alkylarylgruppe bezeichnet somit bei
spielsweise eine wie oben definierte Arylgruppe, die mit einer
wie oben definierten Alkylgruppe substituiert ist.
Die Alkyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenylgruppen und Alkylengruppen
können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die
einzelnen Variablen sind:
X = eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe;
n = 2 oder 3;
R1 = eine C1- bis C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl gruppe;
R2 = eine C1- bis C4-Alkylengruppe;
R3 = ein p-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aroma tischer oder aliphatischer organischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, besonders bevorzugt ein C1- bis C4-Alkenylenrest oder ein monocyclischer Rest mit 4 bis 10, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R6 = ein q-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, besonders bevorzugt ein C1- bis C3-Alkylenrest;
p = 1 oder 2, insbesondere 1;
q = 1 oder 2;
Y = N oder -(C = O)-NH-;
Z = -(C = O)-O-; und/oder
R5 = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
X = eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe;
n = 2 oder 3;
R1 = eine C1- bis C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl gruppe;
R2 = eine C1- bis C4-Alkylengruppe;
R3 = ein p-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aroma tischer oder aliphatischer organischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, besonders bevorzugt ein C1- bis C4-Alkenylenrest oder ein monocyclischer Rest mit 4 bis 10, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R6 = ein q-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, besonders bevorzugt ein C1- bis C3-Alkylenrest;
p = 1 oder 2, insbesondere 1;
q = 1 oder 2;
Y = N oder -(C = O)-NH-;
Z = -(C = O)-O-; und/oder
R5 = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Konkrete Beispiele besonders bevorzugter Silane gemäß Formel (I)
sind:
Die Silane der Formel (I) sind über an sich bekannte Additions-
und Kondensationsreaktionen zugänglich, wobei durch die geeignete
Auswahl der Edukte die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen, der
polymerisationsfähigen Gruppen und weiterer funktioneller Gruppen
variiert werden kann.
Silane, in denen Y die Bedeutung -NR4- oder N hat, sind bei
spielsweise durch Addition einer Aminosilanverbindung an eine m-
fach ungesättigte Gruppe R3 zugänglich:
So wird z. B. durch Umsetzung von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit
2-Acryloyloxyethylmethacrylat Bis[2-(2-methacryloyloxyethoxy
carbonyl)-ethyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin erhalten:
Silane in denen Y gleich -(C = O)-NH- ist, sind beispielsweise
durch Reaktion eines Isocyanatosilans mit einer Carbonsäure, die
p polymerisationsfähige Reste W enthält, zugänglich:
Die Reaktion von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan mit 2-Meth
acryloyloxyethylhydrogensuccinat ergibt z. B. 2-Methacryloxyethyl-
3-[(3-triethoxysilyl)propylaminocarbonyl]propionat:
Geeignete Carbonsäuremethacrylate können durch Umsetzung von Di-
oder Tetracarbonsäuremono- oder -dianhydriden mit passenden OH-
funktionalisierten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie zum
Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerindimethacrylat,
erhalten werden.
Zur Synthese von Silanen in denen Y gleich -(C = O)-NH- ist, lassen
sich darüber hinaus auch die in der Peptidchemie bekannten Syn
thesemethoden, wie z. B. die DCC-Methode oder die Methode der
gemischten Anhydride, zur Umsetzung von Carbonsäuren mit
aminogruppenhaltigen Verbindungen anwenden, beispielsweise die
Umsetzung eines Aminosilans mit einer Carbonsäure, die p
polymerisationsfähige Reste W enthält:
So ergibt die Reaktion von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit 2-
Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat ebenfalls 2-Methacryloxy
ethyl-3-[(3-triethoxysilyl)propylaminocarbonyl]propionat:
Die Silane (I) sind stabile Verbindungen und können entweder
allein oder zusammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren
Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoniums, Titans, Bors,
Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors zu den Polysiloxanen ver
arbeitet werden. Diese zusätzlichen Verbindungen können entweder
als solche oder bereits in vorkondensierter Form eingesetzt
werden.
Bevorzugte weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des
Siliciums sind Silane der allgemeinen Formel (II)
R7 k(Z'R8)mSiX'4-(k+m) Formel (II)
in der
R7 für eine C1- bis C5-Alkyl-, C2- bis C12-Alkenyl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
R8 für eine C1- bis C8-Alkylen-, C2- bis C12-Alkenylen- oder C6- bis C14-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C1- bis C8- Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k+m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
R7 für eine C1- bis C5-Alkyl-, C2- bis C12-Alkenyl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
R8 für eine C1- bis C8-Alkylen-, C2- bis C12-Alkenylen- oder C6- bis C14-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C1- bis C8- Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k+m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die
einzelnen Variablen sind:
R7 = eine C1- bis C3-Alkyl-, C2- bis C5-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe;
R8 = eine C1- bis C5-Alkylen-, C2- bis C5-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe;
k = 0 und 1;
m = 0 und 1;
k+m = 0, 1 oder 2.
R7 = eine C1- bis C3-Alkyl-, C2- bis C5-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe;
R8 = eine C1- bis C5-Alkylen-, C2- bis C5-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe;
k = 0 und 1;
m = 0 und 1;
k+m = 0, 1 oder 2.
Derartige Silane sind beispielsweise in der DE 34 07 087 A1
beschrieben. Besonders bevorzugte Silane der Formel (II) sind:
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, CH2CH- Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (C2H5)3Si-Cl, (C2H5)2Si(OC2H5)2, (CH3)3Si-Cl, (CH3O)3Si-C3H6NH2, (CH3O)3Si-C3H6SH, (CH3O)3Si-C3H6NH2,
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, CH2CH- Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (C2H5)3Si-Cl, (C2H5)2Si(OC2H5)2, (CH3)3Si-Cl, (CH3O)3Si-C3H6NH2, (CH3O)3Si-C3H6SH, (CH3O)3Si-C3H6NH2,
Silane der allgemeinen Formel (II) bzw. davon abgeleitete
vorkondensierte Produkte werden vorzugsweise in einer Menge von
0 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 mol-% und ganz
besonders bevorzugt 1 bis 40 mol-% bezogen auf die Gesamtmasse
an Silanen der Formeln (I) und (II) oder davon abgeleiteten
vorkondensierten Produkten eingesetzt.
Bevorzugte Zirkonium-, Titanverbindungen sind solche gemäß For
mel (III)
MeX"yR9 z Formel (III)
in der
Me für Zr oder Ti steht;
R9 für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte C1- bis C12-Alkyl-, C1- bis C15-Alkylaryl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1-bis C8-Alkoxy gruppe steht;
Y gleich 1 bis 4 ist;
Z gleich 0 bis 3 ist.
Me für Zr oder Ti steht;
R9 für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte C1- bis C12-Alkyl-, C1- bis C15-Alkylaryl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1-bis C8-Alkoxy gruppe steht;
Y gleich 1 bis 4 ist;
Z gleich 0 bis 3 ist.
Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die
einzelnen Variablen sind:
R9 = eine C1- bis C5-Alkyl- oder eine Phenylgruppe;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe;
Y = 4;
Z = 0 oder 1, insbesondere 0.
R9 = eine C1- bis C5-Alkyl- oder eine Phenylgruppe;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe;
Y = 4;
Z = 0 oder 1, insbesondere 0.
Besonders bevorzugte Zirkonium- und Titanverbindungen sind ZrCl4,
Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4, ZrOCl2, TiCl4, Ti(OC2H5)4,
Ti(OC3H7)4 und Ti(OC4H9)4.
Die Zirkonium- und Titanverbindungen der allgemeinen Formel (III)
bzw. davon abgeleitete vorkondensierte Produkte werden vorzugs
weise in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 0
bis 50 mol-% oder 0 bis 30 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0
bis 20 mol-% bezogen auf die Gesamtmasse an Verbindungen der
Formeln (I) und (III) oder davon abgeleiteten vorkondensierten
Produkten eingesetzt.
Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind solche gemäß der Formel
(IV)
AlR10 3 Formel (IV)
in der
R10 für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxy gruppe, vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine C1- bis C5-Alkoxygruppe steht.
R10 für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxy gruppe, vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine C1- bis C5-Alkoxygruppe steht.
Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Al(OCH3)3,
Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3 und AlCl3.
Die Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (IV) bzw. davon
abgeleitete vorkondensierte Produkte werden vorzugsweise in einer
Menge von 0 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 mol-% und
ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 mol-% bezogen auf die Gesamt
masse an Verbindungen der Formeln (I) und (IV) oder davon
abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.
Außerdem können komplexierte Verbindungen des Zirkoniums, Titans
und Aluminiums eingesetzt werden, wobei als Komplexbildner Säuren
und β-Dicarbonylverbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte Säuren
sind Acryl- und Methacrylsäure oder andere Methacrylatcarbonsäu
ren, wie z. B. 2-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat oder die
1 : 1-Addukte aus Glycerindimethacrylat und Carbonsäureanhydriden,
wie z. B. Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid. Bevorzugte β-
Carbonylverbindungen sind Acetylaceton, Acetessigsäureethylester
und insbesondere 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat. Diese Kom
plexbildner werden bevorzugt mit Alkoxyderivaten des Zirkoniums,
Titans oder Aluminiums im Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt.
Darüber hinaus eignen sich Bortrihalogenide, Zinntetrahalogenide,
Zinntetraalkoxide und/oder Vanadylverbindungen zur Cokondensation
mit den Silanen gemäß Formel (I).
Bei der Verwendung zusätzlicher hydrolytisch kondensierbarer
Verbindungen beträgt der Anteil von Silanen gemäß Formel (I) an
den Polysiloxanen vorzugsweise 10 bis 99 mol-%, besonders
bevorzugt 40 bis 99 mol-%, bezogen jeweils auf die monomeren
Ausgangsverbindungen. Der Anteil an Silanen (I) und (II) zusammen
beträgt vorzugsweise mindestens 20 mol-%, besonders bevorzugt
mindestens 80 mol-%, ebenfalls bezogen auf die monomeren
Ausgangsverbindungen.
Die Herstellung der Polysiloxane erfolgt durch hydrolytische
Kondensation der oben aufgeführten Verbindungen. Im Fall der
Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden hierbei
zunächst die hydrolysierbaren Gruppen X abgespalten, wobei
Silanole, Silandiole und Silantriole erhalten werden, die unter
Wasserabspaltung zu Polysiloxanen mit einem anorganischen
Netzwerk aus Si-O-Si-Einheiten kondensieren.
Die hydrolytische Kondensation der Silane erfolgt im allgemeinen
indem die zu hydrolisierende Siliciumverbindung entweder direkt
oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, bei Raumtemperatur
oder unter leichter Kühlung mindestens mit der zur vollständigen
Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge versetzt und
die resultierende Mischung für eine oder mehrere Stunden gerührt
wird. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische
Alkohole wie zum Beispiel Ethanol oder Isopropanol, Dialkylketo
ne, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, wie zum Beispiel
Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF), Ester, wie zum Beispiel
Ethyl- oder Butylacetat, und Gemische davon.
Die Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsmischung erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wobei
Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen, wie orga
nische oder anorganische Säuren oder Basen, sowie Fluoridionen
abgebende Verbindungen, wie Ammoniumfluorid oder Natriumfluorid,
bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind flüchtige Säuren oder
Basen, insbesondere Salzsäure oder Ammoniak. Es hat sich bewährt,
bei der Hydrolyse und Kondensation Verfahrensweisen der Sol-Gel-
Technologie zu übernehmen, wie sie zum Beispiel in C. J. Brinker
et al., "Sol-Gel-Science", Academic Press, Boston, 1990,
beschrieben sind.
Wird die hydrolytische Kondensation in Gegenwart von Zirkonium-,
Titan- oder Aluminiumverbindungen durchgeführt, erfolgt die
Wasserzugabe vorzugsweise stufenweise wobei die Temperatur
vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 30°C gehalten wird. Es
ist häufig vorteilhaft, daß Wasser in Form wasserhaltiger
Lösungsmittel, wie zum Beispiel wäßrigem Ethanol, zuzugeben oder
in situ zu erzeugen, beispielsweise durch chemische Reaktionen
wie Veresterungen.
Die erhaltenen Polysiloxane können direkt oder nach teilweiser
oder vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt
werden. Häufig ist es vorteilhaft, das zur hydrolytischen
Kondensation eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes
Lösungsmittel zu ersetzen. Die Silane (I) und erst recht die
Polysiloxane weisen aufgrund ihres hohen Molekulargewichts nur
eine geringe Flüchtigkeit auf und lassen sich daher weitgehend
unbedenklich verarbeiten. Im Hinblick auf die mechanischen
Eigenschaften der Polysiloxane ist es vorteilhaft, die hydrolyti
sche Kondensation bis zu einem Kondensationsgrad von 65 bis
95 mol-% zu führen, wobei sich der Kondensationsgrad durch 29Si-NMR
bestimmen läßt.
Die vollständige Aushärtung der Polysiloxane erfolgt durch Zugabe
geeigneter Initiatoren und ggf. weiterer polymerisationsfähiger
Komponenten durch thermische, photochemische oder redoxinduzierte
Polymerisation. Dabei können bei Vorhandensein unterschiedlicher
polymerisationsfähiger Gruppen, z. B. von (Meth)acryl- und
Epoxidgruppen, auch mehrere Härtungsmechanismen, z. B. radikali
sche und kationische Polymerisation, gleichzeitig oder in
aufeinander folgenden Stufen zur Anwendung kommen.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden vorzugs
weise thermische und/oder Photoinitiatoren verwendet.
Bevorzugte Initiatoren für die thermische Härtung sind Peroxide,
wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-
Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyro
ethylester, Benzpinakol und 2,2-Dimethylbenzpinakol.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenon und Benzoin sowie
deren Derivate, α = Diketone und deren Derivate, wie beispielsweise
9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl und 4,4-Dichlorbenzil. Besonders
bevorzugte Photoinitiatoren sind Champherchinon und 2,2-Methoxy-
2-phenyl-acetophenon und insbesondere Kombinationen von α-
Diketonen mit Aminen als Reduktionsmittel, wie zum Beispiel N-
Cyanoethyl-N-methylanilin, 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure
ester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-
xylidin oder Triethanolamin. Darüber hinaus sind Acylphosphine,
wie zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- oder Bis-(2,6-
dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid, als Photoinitiato
ren geeignet.
Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymeri
sierbaren Systemen eignen sich besonders Diaryliodonium- oder
Triarylsulfoniumsalze, wie zum Beispiel Triphenylsulfoniumhexa
fluorophosphat und -hexafluoroantimonat.
Als Initiatoren für eine Polymerisation bei Raumtemperatur werden
Redox-Initiatorkombinationen, wie zum Beispiel Kombinationen von
Benzoyl- oder Laurylperoxid mit N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder
N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet.
Die Polymerisation von Polysiloxanen mit 2 oder mehr (Meth)acry
latresten ergibt dreidimensionale, organische Netzwerke, wobei
sich die mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Festigkeit
und Flexibilität, sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften
der gehärteten Materialien, wie zum Beispiel das Haftungsver
mögen, Wasseraufnahme und Brechungszahl, über den Abstand
zwischen den Si-Atomen und den polymerisationsfähigen (Meth)acry
latresten, d. h. über die Länge der Spacer-Gruppe -R2-Y-R3-Z-R6-,
sowie über die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen
variieren und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles
optimal anpassen lassen. Dabei ergibt die Verwendung aliphati
scher Gruppen als Spacer relativ flexible und die Verwendung
aromatischer Gruppen relativ steife Produkte.
Durch die Anzahl der polymerisationsfähigen (Meth)acrylatgruppen
läßt sich die Vernetzungsdichte der ausgehärteten Materialien
einstellen, was eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften und
Einsatzmöglichkeiten der Polysiloxane erlaubt.
Enthalten die monomeren Silane darüber hinaus ionisch vernetzbare
Gruppen, wie zum Beispiel Epoxid- oder Oxethangruppen, kann durch
deren gleichzeitige oder anschließende ionische Polymerisation
eine weitere Erhöhung der Vernetzungsdichte erreicht werden.
Die Polysiloxane können in Mischung mit geeigneten ionisch
und/oder radikalisch polymerisierbaren mono- oder multifunktio
nellen Monomeren eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere sind
Mono(meth)acrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-,
Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat, mehrfunktionelle Acrylate und
Methacrylate wie zum Beispiel Bisphenol-(A)-di(meth)acrylat, Bis-
GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-
diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl
methacrylat und 2,2,4-Hexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- und
Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acry
lat und Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat
oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat.
Die polymerisierbaren Monomere werden vorzugsweise in einer Menge
von 1 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew. -% und ganz
besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse
an polymerisierbarem Monomer und Silan der Formeln (I) oder davon
abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.
Die Mischungen können darüber hinaus weitere Additive wie
Färbemittel (Pigmente und Farbstoffe), Stabilisatoren, Aromastof
fe, mikrobiozide Wirkstoffe, Weichmacher und/oder UV-Absorber
enthalten.
Weiterhin können die Zusammensetzungen zur Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften mit organischen oder anorganischen
Partikeln oder Fasern gefüllt werden. Bevorzugte anorganische
partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf
der Basis von Mischoxiden aus SiO2, ZrO2 und/oder TiO2 (DE 40 29 230 A1),
mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder
Fällungskieselsäure sowie Makro- (Partikelgröße von 5 µm bis 200 µm)
oder Minifüllstoffe (Partikelgröße von 0,5 bis 5 µm), wie
Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,5 µm bis 5 µm sowie röntgenopake Füllstoffe,
wie Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus können auch Glasfasern,
Polyamid- oder Kohlenstoffasern als Füllstoffe eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen eignen sich besonders als Dentalmateria
lien, wie Adhäsive, Beschichtungsmaterialien, dentale Zemente und
Füllungsmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthalten vorzugsweise
- a) 5 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Polysiloxan; und
- b) 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% Polyme risationsinitiator; und vorzugsweise
- c) 1,0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 50 Gew.-% ionisch und/oder radikalisch polymerisierbares Monomer; und vorzugs weise
- d) 1,0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 80 Gew.-% Füll stoffe.
Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des
Dentalmaterials.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
43 g (0,25 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan in 40 ml wasserfreiem
Acetonitril werden unter Eiskühlung zu 92 g (0,5 mol) 2-Acryloyl
oxyethylmethacrylat in 85 ml Acetonitril getropft. Nach 48 h Rüh
ren bei Raumtemperatur hat sich das Aminosilan vollständig
umgesetzt. Das Lösungsmittel wird unter Einleiten von Luft bei
vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei maximal 46°C
abgedampft. Es werden 132,2 g (98% Ausbeute) einer leicht
gefärbten klaren öligen Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,58 (t, 2H, SiCH2), 1,22 (t, 9H, CH3), 1,52 (m, 2H, CH2), 1,95 (s, 3H, CH3 = C), 2,45 (m, 6H, NCH2), 2,78 (t, 4H, O = C-CH2), 3,82 (q, 6H, OCH 2CH3), 4,34 (s, 8H, OCH2CH2O), 5,59 und 6, 16 (2s, 4H, =CH2) ppm.
IR (Film): 2974 (s), 1724 (s), 1637 (w), 1320 (m), 1296 (m), 1163 (s) und 1078 (m) cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,58 (t, 2H, SiCH2), 1,22 (t, 9H, CH3), 1,52 (m, 2H, CH2), 1,95 (s, 3H, CH3 = C), 2,45 (m, 6H, NCH2), 2,78 (t, 4H, O = C-CH2), 3,82 (q, 6H, OCH 2CH3), 4,34 (s, 8H, OCH2CH2O), 5,59 und 6, 16 (2s, 4H, =CH2) ppm.
IR (Film): 2974 (s), 1724 (s), 1637 (w), 1320 (m), 1296 (m), 1163 (s) und 1078 (m) cm-1.
64 g (0,7 mol) Acrylsäurechlorid in 290 ml Ether werden zu einer
eisgekühlten Lösung von 135 (0,6 mol) Glycerindimethacrylat
(GDMA) und 85 g (0,7 mol) Collidin in 290 ml Ether getropft. Nach
16 h Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Niederschlag
an Collidiniumhydrochlorid abfiltriert und die Etherlösung 2mal
mit je 100 ml 1 N HCl, 2mal mit je 100 ml 10%iger Natrium
hydrogencarbonatlösung und 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen.
Die Etherphase wird über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, mit
20 mg Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) stabilisiert, und das
Lösungsmittel unter Lufteinleiten am Rotationsverdampfer bei
vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 79 g (98% Ausbeute)
einer dunkelgelben, klaren Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1,94 (s, 6H, CH3), 4,20-4,44 und 5,48 (m, 5H, CHO, CH2O) und 5,60-6,78 (m, 7H, =CH2, CH=CH2) ppm.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1,94 (s, 6H, CH3), 4,20-4,44 und 5,48 (m, 5H, CHO, CH2O) und 5,60-6,78 (m, 7H, =CH2, CH=CH2) ppm.
Aus dem detaillierten Vergleich der Integralverhältnisse geht
hervor, daß die Umsetzung vollständig ist und das Produkt 13%
GDMA enthält.
IR (Film): 2960 (m), 1728 (s), 1638 (s), 1407 (s), 1294 (s) und 1163 (s) cm-1.
IR (Film): 2960 (m), 1728 (s), 1638 (s), 1407 (s), 1294 (s) und 1163 (s) cm-1.
Eine Lösung von 63,3 g (224 mmol) 2(1)-Acryloyloxy-1(2),3-
dimethacryloyloxypropan, 24,8 g (111 mmol) 3-Aminopropyltrieth
oxysilan, 50 mg MEHQ in 200 ml absolutem Methanol wird 6d unter
Argon bei 40°C gerührt. Unter Einleiten von trockener Luft wird
das Methanol bei 40°C und reduziertem Druck am Rotationsver
dampfer entfernt. Es werden 79 g (89% Ausbeute) einer dunkel
gelben, klaren Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,59 (t, 2H, SiCH2), 1,25 (q, CH3), 1,50-1,52 (m, 2H, CH2), 1,96 (s, 12H, CH3), 2,42-2,44 (m, 6H, NCH2), 2,76 (t, 4H, O = C-CH2), 3,56 (s, OCH3), 3,80 (t, OCH2), 4,19-4,40 und 5,18 (m, 10H, CHO und CH2O) und 5,60 und 6,15 (2s, 8H, =CH2) ppm.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,59 (t, 2H, SiCH2), 1,25 (q, CH3), 1,50-1,52 (m, 2H, CH2), 1,96 (s, 12H, CH3), 2,42-2,44 (m, 6H, NCH2), 2,76 (t, 4H, O = C-CH2), 3,56 (s, OCH3), 3,80 (t, OCH2), 4,19-4,40 und 5,18 (m, 10H, CHO und CH2O) und 5,60 und 6,15 (2s, 8H, =CH2) ppm.
Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß an der Triethoxysilyl
gruppe während der Umsetzung teilweise eine Umesterung mit dem
Lösungsmittel Methanol erfolgte.
IR (Film): 3504 (w), 2954 (m), 1724 (s), 1637 (m), 1453 (m), 1296 (s) und 1162 (s) cm-1.
IR (Film): 3504 (w), 2954 (m), 1724 (s), 1637 (m), 1453 (m), 1296 (s) und 1162 (s) cm-1.
40 g (0,4 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 52 g (0,4 mol) HEMA und
80 mg MEHQ in 200 ml Dioxan werden mit 2 Tropfen konz. Schwefel
säure versetzt und 5 h auf 80°C erwärmt. Das Dioxan wird am
Rotationsverdampfer bei angelegtem Ölpumpenvakuum (1-5 mbar)
unter Lufteinleiten weitgehend abdestilliert. Das Produkt wird
dann in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und 3mal mit je 100 ml
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach erneutem Stabilisieren mit 40 mg MEHQ wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck und Lufteinleiten entfernt. Es werden
80 g (87% Ausbeute) einer gelbgefärbten Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1,93 (s, 3H, CH3), 2,53-2,64 (m, 4H, CH 2CH 2COOH), 4, 31 (s, 4H, OCH2CH2O), 5,61 und 6,11 (2s, 2H, =CH2) und 10,70 (br, 1H, COOH) ppm.
IR (Film): 3400-2400 (br), 2960 (m), 1722 (s), 1698 (s), 1636 (m), 1406 (m) und 1147 (s) cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1,93 (s, 3H, CH3), 2,53-2,64 (m, 4H, CH 2CH 2COOH), 4, 31 (s, 4H, OCH2CH2O), 5,61 und 6,11 (2s, 2H, =CH2) und 10,70 (br, 1H, COOH) ppm.
IR (Film): 3400-2400 (br), 2960 (m), 1722 (s), 1698 (s), 1636 (m), 1406 (m) und 1147 (s) cm-1.
20 g (87 mmol) 2-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat, 21,5 g
(87 mmol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 2 Tropfen
Dibutylzinndioctoat werden bei Raumtemperatur in 50 ml Methylen
chlorid solange gerührt bis im IR-Spektrum kein Isocyanat mehr
nachweisbar ist (ca. 3 Tage). Die Reaktionslösung wird mit 30 mg
MEHQ stabilisiert und das Lösungsmittel unter Einleiten von
trockener Luft am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es werden
33,7 g (90% Ausbeute) einer gefärbten Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,65 (t, 2H, CH2Si), 1,23 (t, 9H, CH3), 1,61-1,62 (m, 2H, CH2), 1,95 (s, 3H, CH3), 2,51-2,67 (m, 4H, CH2CH2CO2), 3,10-3,20 (m, 2H, CH2 N), 3,81 (q, 6H, CH2O), 4,27 (br, 1H, NH), 4,37 (s, 4H, OCH2CH2O) und 5,45 und 6,14 (25, 2H, =CH2) ppm.
IR (Film): 3346 (w), 2975 (m), 1724 (s), 1639 (w), 1297 (m) und 1159 (s) cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,65 (t, 2H, CH2Si), 1,23 (t, 9H, CH3), 1,61-1,62 (m, 2H, CH2), 1,95 (s, 3H, CH3), 2,51-2,67 (m, 4H, CH2CH2CO2), 3,10-3,20 (m, 2H, CH2 N), 3,81 (q, 6H, CH2O), 4,27 (br, 1H, NH), 4,37 (s, 4H, OCH2CH2O) und 5,45 und 6,14 (25, 2H, =CH2) ppm.
IR (Film): 3346 (w), 2975 (m), 1724 (s), 1639 (w), 1297 (m) und 1159 (s) cm-1.
100 mmol des Silans aus Beispiel 1 werden in 30 ml wasserfreiem
Ethanol gelöst. Die Vorhydrolyse des Silans erfolgt durch Zugabe
von 300 mmol Wasser in Form einer 0,1 N NH4F-Lösung. Nach 16 bis
20 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten
im Vakuum entfernt, und es entsteht ein niedrigviskoses Harz
(η = 1,6 Pa.s), das nach Zugabe eines radikalischen Initiators als
Komponente für eine lichthärtende Beschichtung oder ein licht
härtendes Dentalmaterial eingesetzt werden kann.
100 mmol des Silans aus Beispiel 1 werden in 250 ml EtOH gelöst.
Die Hydrolyse des Silans erfolgt durch Zugabe von 300 mmol Wasser
in Form einer 0,1 N NH4F-Lösung. Nach 16 bis 22 h Rühren bei
Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten im Vakuum
entfernt. Das entstandene viskose Harz wird in 80 ml THF gelöst
und zur Silylierung noch vorhandener Si-OH-Gruppen mit 100 mmol
Collidin als Base und 100 mmol Trimethylchlorsilan (TMCS) unter
Kühlung versetzt. Die Mischung wird zur Vervollständigung der
Reaktion 12 bis 24 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor der
entstandene Niederschlag abfiltriert wird. Nach dem Entfernen der
flüchtigen Komponenten im Vakuum erhält man ein niedrigviskoses
Harz (η = 4,9 Pa.s (23°C)), das nach Zugabe eines radikalischen
Initiators als solches oder als Komponente für eine lichthärtende
Beschichtung oder ein lichthärtendes Dentalmaterial eingesetzt
werden kann.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem Harz
entsprechende Prüfkörper hergestellt und durch Belichtung
(6 Minuten) mit einer dentalen Strahlungsquelle Spectramat
(Vivadent) ausgehärtet. Der Polymerisationsschrumpf (ΔV) wurde
aus der Differenz der gaspyknometrisch bestimmten Harz- und
Polymerdichte berechnet und die Biegefestigkeit (BF) bzw. der
Biege-E-Modul (BEM), nach der ISO-Norm 4049 (1988) bestimmt,
wobei die Prüfkörper jeweils bei 37°C für 24 h getrocknet
wurden. Die Ergebnisse sind: BF = 67 MPa, BEM = 1950 MPa, ΔV =
-7,3 Vol-%. Mittels dynamisch-mechanischer Analyse wurde eine
Glasübergangstemperatur des Polymerisates von TG = 95°C
bestimmt.
100 mmol des Silans aus Beispiel 2 werden in 300 ml wasserfreiem
Ethanol gelöst. Die Vorhydrolyse des Silans erfolgte durch Zugabe
von 150 mmol Wasser in Form einer 0,1 N NH4F-Lösung. Nach 16 bis
20 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten
im Vakuum entfernt und ein niedrigviskoses Harz (η = 2,8 Pa.s)
erhalten, das nach Zugabe eines radikalischen Initiators als
Komponente für eine lichthärtende Beschichtung oder ein licht
härtendes Dentalmaterial eingesetzt werden kann.
Auf der Basis des nach hydrolytischer Kondensation und an
schließender Silylierung erhaltenen Harzes aus Beispiel 5 wird
ein Dentalzement folgender Rezeptur hergestellt:
Harz aus Beispiel 5 | 31,6 Gew.-% |
UDMA | 7,8 Gew.-% |
OX-50 silanisiert | 41,4 Gew.-% |
YbF3 | 18,7 Gew.-% |
Photoinitiator*) | 0,5 Gew.-% |
OX-50 = silanisierte Pyrolysekieselsäure (Fa. Degussa),
Primärpartikelgröße 40 nm
YbF3
YbF3
= Ytterbiumfluorid (Fa. Rhone-Poulenc)
*) Mischung aus gleichen Anteilen an Campherchinon und N-(2-Cyanoethyl)-N-methylanilin
*) Mischung aus gleichen Anteilen an Campherchinon und N-(2-Cyanoethyl)-N-methylanilin
Die Komponenten werden mit einem Dreiwalzenstuhl des Typs Exakt
(Fa. Exakt Apparatebau) zu einer Paste verarbeitet und dann
analog zu Beispiel 5 Prüfkörper hergestellt und getestet. Die
Ergebnisse sind: BF = 62 MPa, BEM = 3260 MPa und ΔV = -3, 6 Vol-%.
Claims (12)
1. Dentalmaterial, enthaltend mindestens ein Polysiloxan auf
der Basis von einem oder mehreren Silanen gemäß der For
mel (I)
[(Wq-R6-Z)p-R3]mY-R2-SiXnR1 3-n Formel (I)
in der
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R1 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylal kylgruppe steht;
R2 für eine Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen steht oder entfällt;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR4-, N oder -(C = O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR4- oder -(C = O)-NH- ist;
R4 für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht; Z für O, S, -(C = O)-O-, -(C = O)-NH-, -O-(C = O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH2 = CR5- (C = O) -O- steht; und
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und ggf. einer oder mehreren weiteren hydrolytisch konden sierbaren Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoni ums, Titans, Bors, Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors.
[(Wq-R6-Z)p-R3]mY-R2-SiXnR1 3-n Formel (I)
in der
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R1 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylal kylgruppe steht;
R2 für eine Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen steht oder entfällt;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR4-, N oder -(C = O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR4- oder -(C = O)-NH- ist;
R4 für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht; Z für O, S, -(C = O)-O-, -(C = O)-NH-, -O-(C = O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH2 = CR5- (C = O) -O- steht; und
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und ggf. einer oder mehreren weiteren hydrolytisch konden sierbaren Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoni ums, Titans, Bors, Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors.
2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X für eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe steht;
n 2 oder 3 ist;
R1 für eine C1- bis C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe steht;
R2 für eine C1- bis C4-Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, insbesondere für C1- bis C4-Alkenylen oder einen monocyclischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, insbesondere einen C1- bis C3-Alkylenrest steht;
p gleich 1 oder 2, insbesondere 1 ist;
q gleich 1 oder 2 ist;
Y für N oder -(C = O)-NH- steht;
Z für -(C = O)-O-; und/oder
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
X für eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe steht;
n 2 oder 3 ist;
R1 für eine C1- bis C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe steht;
R2 für eine C1- bis C4-Alkylengruppe steht;
R3 für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, insbesondere für C1- bis C4-Alkenylen oder einen monocyclischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
R6 für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, insbesondere einen C1- bis C3-Alkylenrest steht;
p gleich 1 oder 2, insbesondere 1 ist;
q gleich 1 oder 2 ist;
Y für N oder -(C = O)-NH- steht;
Z für -(C = O)-O-; und/oder
R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindung
ein Silan gemäß der Formel (II)
R7 k(Z'R8)mSiX'4-(k+m) Formel (II)
in der
R7 für eine C1- bis C8-Alkyl-, C2- bis C12-Alkenyl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
R8 für eine C1- bis C8-Alkylen-, C2- bis C12-Alkenylen- oder C6- bis C14-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C1- bis C8-Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k+m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
eine Zirkonium-, Titanverbindung der Formel (III)
MeX"yR9 z Formel (III)
in der
Me für Zr oder Ti steht;
R9 für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder ur substituierte C1- bis C12-Alkyl-, C1- bis C15-Alkylaryl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1-bis C8-Al koxygruppe steht;
Y gleich 1 bis 4 ist; und
Z gleich 1 bis 3 ist;
eine Aluminiumverbindung gemäß der Formel IV
Al R10 3 Formel (IV)
in der
R10 für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1- bis C8- Alkoxygruppe steht;
und/oder ein Bortrihalogenid, Zinntetrahalogenid, Zinnte traalkoxid und/oder eine Vanadylverbindung ist.
R7 k(Z'R8)mSiX'4-(k+m) Formel (II)
in der
R7 für eine C1- bis C8-Alkyl-, C2- bis C12-Alkenyl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
R8 für eine C1- bis C8-Alkylen-, C2- bis C12-Alkenylen- oder C6- bis C14-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C1- bis C8-Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k+m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
eine Zirkonium-, Titanverbindung der Formel (III)
MeX"yR9 z Formel (III)
in der
Me für Zr oder Ti steht;
R9 für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder ur substituierte C1- bis C12-Alkyl-, C1- bis C15-Alkylaryl- oder C6- bis C14-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1-bis C8-Al koxygruppe steht;
Y gleich 1 bis 4 ist; und
Z gleich 1 bis 3 ist;
eine Aluminiumverbindung gemäß der Formel IV
Al R10 3 Formel (IV)
in der
R10 für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C1- bis C8- Alkoxygruppe steht;
und/oder ein Bortrihalogenid, Zinntetrahalogenid, Zinnte traalkoxid und/oder eine Vanadylverbindung ist.
4. Dentalmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R7 = eine C1- bis C3-Alkyl-, C2- bis C5-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe ist;
R8 = eine C1- bis C5-Alkylen-, C2- bis C5-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe ist;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe ist;
k = 0 und 1 ist;
m = 0 und 1 ist;
k+m = 0, 1 oder 2 ist;
und/oder
R9 = eine C1- bis C5-Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe ist;
Y = 4 ist;
Z = 0 oder 1, insbesondere 0 ist;
und/oder
R10 = ein Halogenatom oder eine C1- bis C5-Alkoxygruppe ist.
R7 = eine C1- bis C3-Alkyl-, C2- bis C5-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe ist;
R8 = eine C1- bis C5-Alkylen-, C2- bis C5-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe ist;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe ist;
k = 0 und 1 ist;
m = 0 und 1 ist;
k+m = 0, 1 oder 2 ist;
und/oder
R9 = eine C1- bis C5-Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe ist;
Y = 4 ist;
Z = 0 oder 1, insbesondere 0 ist;
und/oder
R10 = ein Halogenatom oder eine C1- bis C5-Alkoxygruppe ist.
5. Dentalmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß es
das oder die Silane gemäß der allgemeinen Formel (II) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 1 bis 90 mol-%, vorzugsweise 1 bis 60 mol-% und ins besondere 1 bis 40 mol-%; und/oder
die Zirkonium- und/oder Titanverbindung der allgemeinen Formel (III) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 mol-% und insbesondere 0 bis 30 mol-%; und/oder
die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 mol-% und ins besondere 0 bis 20 mol-% enthält,
bezogen auf die Gesamtmasse an Verbindungen der Formel (I) und/oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten und Verbindungen der Formel (II), Formel (III) bzw. (IV).
das oder die Silane gemäß der allgemeinen Formel (II) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 1 bis 90 mol-%, vorzugsweise 1 bis 60 mol-% und ins besondere 1 bis 40 mol-%; und/oder
die Zirkonium- und/oder Titanverbindung der allgemeinen Formel (III) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 mol-% und insbesondere 0 bis 30 mol-%; und/oder
die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 mol-% und ins besondere 0 bis 20 mol-% enthält,
bezogen auf die Gesamtmasse an Verbindungen der Formel (I) und/oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten und Verbindungen der Formel (II), Formel (III) bzw. (IV).
6. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polysiloxan, bezogen auf die monome
ren Ausgangsverbindungen, 10 bis 99 mol-% eines Silans gemäß
der Formel (I) enthält.
7. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein ionisch und/oder radi
kalisch polymerisierbares Monomer enthält.
8. Dentalmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
es ein Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- und/oder
Phenyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA,
UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Decandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandiol
di(meth)acrylat oder eine Mischung dieser Monomere enthält.
9. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß es zusätzlich einen Füllstoff enthält.
10. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Initiator für die radikalische
Polymerisation enthält.
11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß es
- a) 5 bis 99,9 Gew.-% Polysiloxan; und
- b) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Polymerisationsinitiator; und ggf.
- c) 1,0 bis 80 Gew.-% ionisch und/oder radikalisch polyme risierbares Monomer;
- d) 1,0 bis 90 Gew.-% Füllstoff enthält.
12. Verwendung eines Dentalmaterials gemäß einem der Ansprüche
1 bis 11 als Verbundmaterial, Zement, Füllungsmaterial oder
Bonding.
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