DE19900184A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Schirmglas aus Farbkathodenstrahlröhren derart, daß dieses Glas wieder zu neuem Bildröhrenschirmglas verarbeitet werden kann - Google Patents

Description

Mit dieser Erfindung wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem das bei Recycling von Bildröhren anfallende Schirm- oder Frontglas von Farbkathodenstrahlröhren so aufbereitet wird, daß es geeignet ist, wieder als Rohstoff zur Herstellung neuer Schirmgläser eingesetzt zu werden.

Jährlich fallen in der Bundesrepublik Deutschland ca. 1,5 Mio. Tonnen und in Europa ca. 10 Mio Tonnen Elektronikschrott an. Ein erheblicher Teil besteht aus alten Fernsehgeräten und Computerterminals. Diese bestehen gewichtsmäßig ungefähr zur Hälfte aus Glas. So fallen allein in Deutschland über 100.000 t/a Bildröhrenglas an.

Bei der fachgerechten Aufarbeitung wird die Bildröhre aus dem Gerät entfernt und belüftet. Sie wird dann gebrochen oder Schirm und Konus voneinander getrennt, sowie die Metall­ teile und die schädlichen Bestandteile voneinander getrennt. Derartige Verfahren sind in der Literatur mehrfach erwähnt worden. Stellvertretend seien hier DE 39 01 842, DE 42 29 124 und EP 542676 genannt. Nach der Trennung kann das Konusglas als Rohstoff für die Bleiproduktion oder evtl. auch als Glas­ scherben für die Konusglasherstellung für neue Bildröhren ein­ gesetzt werden.

Das recycelte Schirmglas kann bisher lediglich für relativ minderwertige Zwecke - beispielsweise als Glaskies in der Bau­ industrie - eingesetzt werden. In der Behälterglasindustrie verbietet sich das Einschmelzen von Schirmglas wegen des anderen Viskositätsverlaufs mit der Temperatur. Den sehr strengen Qualitätsanforderungen der Schirmglashersteller genügt herkömmlich aufbereitetes Glas aber auf keinen Fall.

So ist es möglich, daß das Glas noch Schwermetallreste der Schirmbeschichtung oder der Glasfritte zum Anschmelzen des Trichters enthält. Einige Schirmgläser können auch merk­ bare Konzentrationen an Blei enthalten, die für moderne Schirmgläser völlig unakzeptabel sind. Weiter kann Schmutz und Abrieb aus dem Recyclingsprozeß zu einer Anreicherung unerwünschter Bestandteile führen, die die Verwendung des Glasrecyclats beim Einschmelzen des Gemenges für Schirm­ gläser wesentlich erschwert.

Das Verfahren besteht aus den Abschnitten: Analyse und Sortierung des Glases, Reinigung, Zerkleinerung und Homo­ genisierung. Durch die in der Lehre beschriebene Ausführung der Verfahrenstechnik ist es möglich, ein Glasbruchgemisch dem Schirmglashersteller anzubieten, daß seinen Anforderungen an Reinheit, Korngröße und Homogenität entspricht.

Einzelne Verfahrensteile sind in fremden Zusammenhängen be­ schrieben worden. So wird die Analyse von Gläsern in Jebsen- Marwedel und Brückner: "Glastechnische Fabrikationsfehler" und DE 44 43 234 ausgeführt. Die Reinigungsanleitungen sind veröffentlicht worden z. B. in DE 43 19 364 und DE 195 22 962. Brecher, Mühlen und Anlagen zur Homogenisierung sind in Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 2, S. 1-23 (Zerkleinern) und S. 301-311 (Mischen) publiziert worden.

Trotz dieser Vorkenntnisse ist es bisher nicht gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das Schirmglas aus Farbkathoden­ strahlröhren so aufzubereiten, daß es in der Spezialglas­ industrie wieder aufgeschmolzen und zu neuen Schirmgläsern verarbeitet werden kann.

Im Gegenteil: die Rückführung dieser bariumhaltigen Gläser in einem geschlossenen Kreislauf zur Spezialglasindustrie wird als derzeit nicht möglich bezeichnet (Markus Schlögl: "Recycling von Elektro- und Elektronikschrott" S. 91, 92, 102 sowie "Bildröhren wieder aufbereiten" im Umweltmagazin H. 8/1992, S. 62-63). Daß beim Recycling von Schirmglas er­ heblich größere Schwierigkeiten zu bewältigen sind als bei der Rückführung des Konusglases wird aktuell noch einmal beschrieben in U. Liehr: "Europaweite Initiative: Recycling von Bildröhrenglas" in WLB Wasser, Luft und Boden 10/1998, S. 63-64.

Es ist nun das Ziel dieser Erfindung, das Schirmglas auch unbekannter Zusammensetzung so aufzubereiten, daß das Glas wieder in einer Glashütte dem Schirmglasgemenge zu­ gesetzt werden kann. Das Recycling von Schirmglas kann so erstmals in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden.

Dazu wird aus der Farbkathodenstrahlröhre das Schirmglas mindestens weitgehend vollständig als Ganzes ausgebaut. Beschichtungen, wie die Leuchtpulverbeschichtung und die Aluminiumfolie sowie weitere Teile - wie die Maske, das Abschirmblech, Federn, usw. - werden entfernt. Danach sollten dem Schirmglas möglichst wenig Fremdbestandtaile anhaften.

Das Glas wird dann erfindungsgemäß untersucht, wie es für die Weiterverarbeitung geeignet ist und entsprechend dem Untersuchungsergebnis klassifiziert. Dazu wird das Glas auf seine chemische Zusammensetzung, sowie - falls erforder­ lich - seine optische Transmission und seinen Farbpunkt hin analysiert.

Diese Analysen können sowohl an dem ausgebauten Glasschirm, dessen Teilen oder auch am Glas in der Farbkathodenstrahl­ röhre einzeln oder in beliebiger Kombination duchgeführt werden. Die chemische Analyse kann naßchemisch oder mit Methoden der instrumentellen Analytik ausgeführt werden. Wichtig für die Qualität des Schirmglases sind die Oxyde folgender Elemente: Si, Al, B, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe Ni, Co, As, Sb, Pb, Ti, Zr, Zn, Ce, S. sowie F, die vollständig oder teilweise quantitativ bestimmt werden müssen. In Spezialfällen kann die Analyse weiterer Elemente erforderlich sein.

Die optische Transmission im Wellenlängenbereich von 350-­ 1.100 nm - vorzugsweise zwischen 400-700 nm - kann am Schirmglas entweder direkt oder in abgeleiteten Größen, wie z. B. einer Absorptions- oder Reflexionsmessung er­ mittelt werden. Analoges gilt für die Farbpunktmessung.

Die zu den Analysen benötigte Substanz kann auch vom Schirm mechanisch gewonnen werden z. B. durch Sägen, Schleifen, Bohren oder durch andere chemische und physika­ lische Verfahren wie z. B. Abtragen, Abdampfen, Absputtern und Abätzen. Diese Substanzen müssen dann einem indi­ viduellen Glasschirm zugeordnet werden können. Nach diesen Untersuchungen ist der Schirm gemäß dem Analysenergebnis zu klassifizieren.

Weiter ist zu überprüfen, ob der Glasschirm noch Reste voh Konusglas, schwermetallhaltigen Markierungen oder Glaslot enthält. Sollte das der Fall sein, so ist der Schirm durch Verfahren wie Absägen, Abtrennen, Abschleifen und Entgraten von diesen Bestandteilen zu befreien.

Der Schirm wird dann auf Fremdbestandteile und Sauberkeit geprüft. Gegebenfalls wird das Glas naß oder trocken nach­ gereinigt. Farbstoffe, störende Kennzeichnungen sowie Papier, Kunststoffe und Klebstoffe (Organika) werden durch Ab­ schaben und Abschleifen entfernt und in das Glas einge­ schmolzene Metallteile wie Haltestifte und Elektroden - z. B. durch Abschlagen vom Glas - abgetrennt. Als Ergebnis erhält man einen Glasschirm der nur aus Glas besteht und von sämtlichen anderen Bestandteilen befreit worden ist. Lediglich sehr geringe Organikareste sind noch zugelassen.

Erst jetzt wird der Glasschirm in Brechern und Mühlen auf ein Kornspektrum von 0,1-50 mm - vorzugsweise 0,5-10 mm - zerkleinert. Als geeignet haben sich u. a. Walzenbrecher, Backenbrecher, Walzenmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen erwiesen. U. U. ist zur Zerkleinerung auch mehr als ein Aggregat erforderlich. Glasteile mit einem Durchmesser, der größer als zulässig ist, werden durch ein Sieb zurück ge­ halten. Insgesamt ist ein geringer Anteil an Unter- und Überkorn zulässig.

Die Homogenisierung des Glasbruchs erfolgt beispiels­ weise kontinuierlich oder diskontinuierlich in Zwangs­ mischern, Mischsilos, durch Verteilen und Umsetzen von Glasbruch in Bunkeranlagen und durch stationäre oder bewegliche Förder-, Transport- und Mischanlagen. Frei­ fallmischer genügen nicht den Anforderungen. Zur Durch­ führung der Homogenisierung sind auch geeignete Kombi­ nationen erlaubt. Eventuell vorhandene Leichtfraktionen aus Kunststoff und Papier werden über einen Windsichter entfernt.

Metallteilchen, die aus der Prozeßführung stammen, werden über Metallabscheider bzw. Magnetscheider abgetrennt.

Sämtliche Verfahrensschritte können sowohl naß als auch trocken durchgeführt werden. Falls Flüssigkeiten für den Prozeß eingesetzt werden, schließt sich die Trocknung des Glasbruchs beispielsweise in Trockentrommeln an.

Der gesamte Prozeß wird durch ein Qualitätssicherungsver­ fahren auf chemische Zusammensetzung, organische Materi­ alien, Transmission, Farbpunkt, Korngröße und Homogenität kontrolliert. Dazu gehört eine Prozeßüberwachung und eine Endkontrolle. Zur Endkontrolle wird von einer Losgröße nach anerkannten Regeln der Probenahme mindestens eine Probe genommen, verjüngt und analysiert.

Ausführungsbeispiele

• 1. Aus dem ausgebauten Glasschirm werden Glasstücke aus­ gesägt. Das Glas wird aufgeschlossen und die chemischen Elemente mit einem ICP (induktiv gekoppeltes Plasma)- Gerät oder einem RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse)-Gerät analysiert. An anderen Glaskörpern werden die optische Transmission und der Farbpunkt gemessen. Aufgrund der ge­ wonnenen Meßdaten läßt sich entscheiden, ob die Glas­ komponente keine schädlichen Bestandteile enthält und wird entsprechend dem Untersuchungsergebnis klassifiziert. Die geeigneten Komponenten werden auf Sauberkeit und die An­ wesenheit von Fremdbestandteilen geprüft. Gegebenenfalls wird das Glas nachgereinigt. Farbstoffe, störende Kennzeich­ nungen sowie Organika werden entfernt und in das Glas einge­ schmolzene Metallteile vom Glas abgetrennt. Der Glasschirm wird jetzt im Walzenbrecher vorgebrochen und im Backenbrecher mit nachgeschaltetem 10 mm-Sieb auf ein Kornspektrum von 0,5-10 mm nachgebrochen. Der Glasbruch wird im Zwangs­ mischer und im Mischsilo homogenisiert. Danach werden Leichtbestandteile über einen Windsichter und Metallteile über Magnetscheider entfernt. Zum Schluß werden Proben zur Qualitätssicherung entnommen.
• 2. Das Schirmglas wird mit einem OES (optisches Emissions­ spektrometer)-Gerät analysiert und Transmission und Farbpunkt gemessen. Danach wird das Glas klassifiziert, sowie Farb­ kennzeichnungen und Organika abgetrennt und Metallteile aus dem Glas geschlagen. Der Schirm wird mit der Hand grob vor­ zerkleinert, im Backenbrecher gebrochen und in der Walzenmühle oder Hammermühle mit einer nachgeschalteten Siebanlage mit 0,5 und 10 mm - Sieben auf ein Kornspektrum von 0,5-10 mm gemahlen. Das Schirmglas wird im Zwangsmischer und durch Verteilen in Bunkeranlagen oder mit Fördergeräten homo­ genisiert. Leichtbestandteile und Metalle werden über Wind­ sichter und Metallabscheider entfernt und am Prozeßende Proben zur Qualitätssicherung entnommen, verjüngt und ana­ lysiert.

Claims (23)

1. Verfahren zum Recyceln von Schirmglas aus Farbkathoden­ strahlröhren dadurch gekennzeichnet, daß der Glasschirm im Ganzen oder in abgetrennten Teilen auf seine chemischen und optischen Eigenschaften analysiert wird, das Glas von an­ haftenden und eingeschmolzenen Fremdstoffen befreit, zer­ kleinert und die Mischung homogenisiert wird, aus dem Prozeß stammende Metallteilchen entfernt werden und der Prozeß einem Qualitätssicherungsverfahren unterliegt.

2. Schirmglasbruchgemisch, dadurch gekennzeichnet, das es aus mindestens drei verschiedenen Schirmglaszusammensetzungen besteht und auf Grund seiner chemischen und optischen Eigen­ schaften, seiner Reinheit und Homogenität sich zum Wieder­ einschmelzen zwecks Erzeugung von neuem Schirmglas eignet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß bleihaltige Verbindungen physikalisch vom Schirm entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß vom Glasschirm seine chemische Zusammensetzung, optische Transmission und Farbpunkt analysiert werden und er gemäß Analysenergebnis klassifiziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Analyse naßchemisch oder mit Methoden der instrumentellen Analytik durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der ganze oder weitgehend vollständige Glasschirm ana­ lysiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Substanz entweder mechanisch vom Schirm gewonnen wird, wie durch Sägen, Schleifen, Bohren oder durch andere Verfahren, wie Abtragen, Abdampfen, Absputtern, Abätzen und die gewonnene Substanz einem individuellen Schirm zugeordnet werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Fluor und die Oxide folgender Elemente vollständig oder in einer Auswahl bestimmt werden: Si, Al, B, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ni, Co, As, Sb, Pb, Ti, Zr, Zn, Ce, S.

9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Transmissionsmessung im Wellenlängenbereich von 350-1100 nm - vorzugsweise von 400-700 nm - an Glasschirmen oder Glasteilen entweder direkt oder in abge­ leiteten Größen, wie z. B. einer Absorptions- oder Re­ flexionsmessung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Farbpunktmessung mit den unter Anspruch 9 aufgeführten Methoden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Glas von anhaftenden Stoffen wie Farbstoffen, Kenn­ zeichnungen und Organika befreit wird und diese auch nach dem Brechen durch Windsichten entfernt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß eingeschmolzene Metallstifte aus dem Glas entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Glas nach Trennung von allen Fremdteilen in mindestens einem Brecher bzw. einer Mühle auf ein Kornspektrum von 0,1-50 mm - vorzugsweise 0,5-10 mm - zerkleinert und gesiebt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbruch/die Glasfritte homogenisiert wird in mindestens einem Mischverfahren wie z. B. einem Zwangsmischer oder Mischsilos oder durch Verteilen und Umsetzen in Bunker­ anlagen durch stationäre oder bewegliche Förder-, Transport- und Mischgeräte.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierungsmaßnahmen nach Anspruch 14 beliebig kombiniert werden können.

16. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen, die nicht von Glasteilen, sondern vom Aufbereitungsprozeß stammen, mit Magnetscheidern entfernt werden oder durch Metalldetektoren erkannt und durch Aus­ tragsvorrichtungen entfernt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 und 16 dadurch gekennzeichnet, daß der Metallteilchenentferner sich nach der Zerkleiner­ ungsvorrichtung oder nach der Homogenisierungsvorrichtung befindet.

18. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Verfahrensschritte sowohl naß als auch trocken durchgeführt werden können.

19. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß, ein Trocknungsprozeß nach nassen Verfahrensschritten vor­ genommen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einem Qualitätssicherungsprozeß bzgl. chemischer Zusammensetzung, organischer Materialien, optischer Transmission, Farbpunkt, Korngröße und Homogenität unterliegt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Endkontrolle einer Losgröße nach den anerkannten Regeln einer Probennahme eine Probe genommen, verjüngt und analysiert wird.

22. Schirmglasbruchgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet; daß es höchstens 0,3% Blei(II)oxid, höchstens 0,3 g/kg metallische Eisenlegierungen und höchstens 0,5 g/kg organische Verunreinigungen, wie Kunststoffe, Papier und Klebstoffe enthält.

23. Schirmglasbruchgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß von einer Menge von mindestens 5000 kg drei Proben von je 5 kg gezogen, verjüngt und analysiert werden und zwischen den Proben die chemischen Analysenwerte von Elementen, die zu mehr als 5 Masse-% im Gemisch enthalten sind, pro Elementoxid um nicht mehr als 5% relativ vonein­ ander abweichen.