DE19858027A1 - Quantitative determination of peroxy compounds, especially hydrogen peroxide, in concentrated aqueous solutions comprises near-infrared absorption spectrometry - Google Patents

Quantitative determination of peroxy compounds, especially hydrogen peroxide, in concentrated aqueous solutions comprises near-infrared absorption spectrometry

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Abstract

Method for the quantitative determination of inorganic and organic peroxy compounds in concentrated aqueous solutions comprises measuring absorption spectra in the near infrared region, at wavelengths between 800 and 2500 nm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestim­ mung von anorganischen und organischen Peroxoverbindungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for quantitative determination of inorganic and organic peroxo compounds the preamble of claim 1.

Derartige Peroxoverbindungen werden u. a. zum Bleichen, Entfärben und Desinfizieren eingesetzt. Die Konzentration von organischen und anorganischen Peroxoverbindungen, wie z. B. Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Perborat, Percarbonat, Persulfat in wäßrigen Lösungen wird entweder elektrochemisch (Potentiometrie, Ampero­ metrie, Polarographie), titrimetrisch (Jodometrie, Manganome­ trie, Cerimetrie) oder spektroskopisch (UV/VIS über Farbreaktio­ nen, Infrarot-Spektroskopie) ermittelt. Die on-line Messung von Peroxokonzentrationen, z. B. von Peressigsäure, erfolgt. UV/VIS- spektroskopisch mittels Fließinjektionsanalyse über eine Farbre­ aktion.Such peroxo compounds are u. a. for bleaching, bleaching and disinfect. The concentration of organic and inorganic peroxo compounds, such as. B. peracetic acid, Hydrogen peroxide, perborate, percarbonate, persulfate in aqueous Solutions are either electrochemical (potentiometry, Ampero metry, polarography), titrimetric (iodometry, manganoma trie, cerimetry) or spectroscopic (UV / VIS via color reaction NEN, infrared spectroscopy) determined. The online measurement of Peroxo concentrations, e.g. B. of peracetic acid. UV / VIS spectroscopic using flow injection analysis using a color action.

Die Konzentrationsbestimmung von Peroxoverbindungen ist jedoch nur möglich, wenn sie in relativ geringen Konzentrationen in der wäßrigen Lösung vorhanden sind. Dies gilt generell für alle o. g. Methoden.However, the concentration determination of peroxo compounds is only possible if they are in relatively low concentrations in the  aqueous solution are present. This generally applies to all of the above. Methods.

Die elektrochemische Konzentrationsbestimmung wird durch die An­ wesenheit anderer Ionen oder grenzflächenaktiver Substanzen durch Belegung des Elektrodenmaterials erheblich gestört und ist deshalb nicht on-line-fähig.The electrochemical concentration determination is by the An presence of other ions or surfactants is considerably disturbed by occupancy of the electrode material therefore not online-capable.

Die titrimetrische Konzentrationsbestimmung ist zeitaufwendig, nicht on-line-fähig und fehlerbehaftet, da der Umschlagpunkt subjektiv erkannt werden muß.Titrimetric concentration determination is time-consuming not online-capable and error-prone because of the transition point must be recognized subjectively.

Die spektroskopische Konzentrationsbestimmung hat den Nachteil, daß die UV/VIS-Spektroskopie erst nach Farbreaktion möglich ist. Die IR-Spektroskopie bereitet Probleme wegen des Küvettenmateri­ als aus NaCl, KBr und ist nicht geeignet für wäßrige Systeme.Spectroscopic concentration determination has the disadvantage that UV / VIS spectroscopy is only possible after a color reaction. IR spectroscopy causes problems due to the cuvette material than from NaCl, KBr and is not suitable for aqueous systems.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kon­ zentrationsbestimmung von Peroxoverbindungen zu beschaffen, das sowohl für die Bestimmung hoher als auch niedriger Konzentratio­ nen einsetzbar ist, und das im on-line-Verfahren einsetzbar ist.The invention has for its object a method for Kon to determine the concentration of peroxo compounds, the both for the determination of high and low concentration NEN can be used, and that can be used in the online process.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale des Anspruchs 1.The features of claim 1 serve to achieve this object.

Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise vor zur Konzentra­ tionsbestimmung von anorganischen oder organischen Peroxoverbin­ dungen die Absorptionsspektren im nahen Infrarotbereich zu ver­ wenden, und zwar in einem Wellenlängenbereich zwischen 800 und 2500 nm.The invention advantageously provides for the concentra determination of inorganic or organic peroxo compound absorbance spectra in the near infrared range turn, in a wavelength range between 800 and 2500 nm.

Die Nahe Infrarotspektroskopie ist insbesondere für Bestimmungen hoher aber auch niedriger Konzentrationen von Peroxoverbindungen einsetzbar, da durch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung im nahen Infrarotbereich (NIR-Bereich) überwiegend Ober- und Kombinationsschwingungsbanden von OH-, NH- und CH- Moleküleinheiten auftreten, deren Intensität wesentlich schwä­ cher im Vergleich zu den Grundschwingungsbanden im IR-Bereich ist.The near infrared spectroscopy is used in particular for determinations of high but also lower levels of peroxy compounds as by the absorption of electromagnetic radiation in the near infrared range (NIR range) predominantly upper and combination vibration bands of OH - occur, NH and CH molecular units whose intensity is significantly weaker compared to the fundamental vibration bands in the IR range.

Das Verfahren ist on-line-fähig, indem glasfasergekoppelte Spek­ trometersysteme für den NIR-Bereich in Verbindung mit Durchfluß­ küvetten und Tauchsonden von ca. 0,01-10 mm Schichtdicken, bzw. ATR-Sonden verwendet werden.The process is online-enabled by using fiber optic coupled spec Trometer systems for the NIR range in connection with flow cuvettes and immersion probes with a layer thickness of approx. 0.01-10 mm, or ATR probes can be used.

Bei der NIR-Spektroskopie können Fenstermaterialien aus Glas, Quartz und Saphir eingesetzt werden, welche unempfindlich gegen­ über Wasser, Chemikalien und mechanischer Beanspruchung sind.With NIR spectroscopy, window materials made of glass, Quartz and sapphire are used, which are insensitive to are above water, chemicals and mechanical stress.

Das Verfahren ist ohne Probenverdünnung, bzw. ohne Probenvorbe­ reitung einsetzbar.The method is without sample dilution or without sample preparation can be used on horseback.

Es erfolgt keine Störung des Signals durch Tenside.The signal is not disturbed by surfactants.

Überraschenderweise besteht nicht nur zwischen der Absorbanz bei einer Wellenlänge und der Konzentration der Peroxoverbindung ein linearer Zusammenhang (siehe Beispiel Peressigsäure), sondern auch zwischen der integralen Absorbanz und der Konzentration, wie am Beispiel von und H2O2 gezeigt. Dies ist insbesondere in den Fällen anwendbar, bei denen die Unterschiede in der Absor­ banz in Abhängigkeit von der Konzentration nur gering sind.Surprisingly, there is not only a linear relationship between the absorbance at a wavelength and the concentration of the peroxo compound (see example peracetic acid), but also between the integral absorbance and the concentration, as shown by the example of and H 2 O 2 . This is particularly applicable in cases where the differences in the absorber as a function of the concentration are only slight.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise zur on-line- Überwachung des Gehalts an Peroxoverbindungen in Bleich- und Reinigungsprozessen, oder zur Qualitätskontrolle durch Bestim­ mung der Konzentration von Peroxoverbindungen bei Lagerung; (Zerfallsbestimmung)verwendbar.The method according to the invention is for example for on-line Monitoring the content of peroxo compounds in bleaching and Cleaning processes, or for quality control by Bestim measurement of the concentration of peroxo compounds during storage; (Decay determination) can be used.

Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Bei­ spiele der Erfindung näher erläutert: In the following, with reference to the drawings games of the invention explained in more detail:  

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 NIR-Absorptionsspektren von Wasser und Gleichgewichts­ peressigsäure in unterschiedlichen Konzentrationen, Fig. 1 NIR absorption spectra of water and equilibrium peracetic acid in different concentrations,

Fig. 2 die konzentrationsabhängige Absorbanz von Gleichge­ wichtsperessigsäure, Fig. 2 shows the concentration-dependent absorbance of Equilibrium wichtsperessigsäure,

Fig. 3 NIR-Absorptionsspektren von Wasser und Gleichgewichts­ peressigsäure in Gegenwart unterschiedlicher Tenside, Fig. 3 NIR absorption spectra of water and equilibrium peracetic acid in the presence of various surfactants,

Fig. 4 die integrale Absorbanz von Bleichflotten mit unter­ schiedlichen H2O2-Gehalten. Fig. 4 shows the integral absorbance of bleaching liquors with different H 2 O 2 contents.

Die im Nachstehenden beschriebenen Untersuchungen zeigen Mög­ lichkeiten auf, wie unter Anwendung der NIR-Spektroskopie und chemometrischer Auswerteverfahren diese Meßtechnik zur quantita­ tiven Bestimmung anorganischer und organischer Peroxoverbindun­ gen in hochkonzentrierten, wäßrigen Lösungen eingesetzt werden kann.The studies described below show Mög on how to use NIR spectroscopy and chemometric evaluation process this measurement technique to quantita tive determination of inorganic and organic peroxo compounds gene can be used in highly concentrated, aqueous solutions can.

Besonders intensive NIR-Banden besitzen dabei Lösungen mit Mole­ külverbindungen die OH-, NH- und CH-Gruppen enthalten. So hat z. B. Wasser im NTR-Bereich zwei intensive Wasserbanden bei den Wellenlängen 1455 nm und 1930 nm, wobei die letztere von der In­ tensität wesentlich stärker ist.Particularly intensive NIR bands have solutions with moles cool compounds containing OH, NH and CH groups. So had e.g. B. water in the NTR area two intense water bands in the Wavelengths 1455 nm and 1930 nm, the latter from the In intensity is much stronger.

Umgekehrt lassen sich somit NIR-spektroskopisch in Wasser gelö­ ste Substanzen wie z. B. Oxidations- und Reduktionsmittel wenn sie nicht selbst IR-aktiv sind, durch Änderungen der Wasser­ stoffbrückenbindungsverhältnisse in wäßrigen Systemen in Abhän­ gigkeit von ihrer Konzentration detektieren. Dabei werden in charakteristischer Weise die Lagen, Konturen und Intensitäten der Wasserbanden verändert. Diese Effekte können mit Hilfe von chemometrischen Methoden quantitativ ausgewertet und für eine on-line Meßtechnik genutzt werden. Conversely, it can be dissolved in water using NIR spectroscopy ste substances such. B. oxidizing and reducing agents if they are not themselves IR-active due to changes in water material bond relationships in aqueous systems in depend detect their concentration. Thereby in characteristically the positions, contours and intensities the water gangs changed. These effects can be solved with the help of chemometric methods evaluated quantitatively and for a on-line measurement technology can be used.  

1. Beispiel1st example

Fig. 1 zeigt die NIR-Absorptionsspektren von Wasser und Gleich­ gewichtsperessigsäure, (bestehend aus Peressigsäure, Essigsäure, H2O2, Stabilisatoren und Wasser) in Abhängigkeit von der Wellen­ länge. Die Gleichgewichtsperessigsäure wurde ohne weitere Ver­ dünnung in den handelsüblich angebotenen Konzentrationen von 15 und 40% eingesetzt. Die Schichtdicke der Küvette beträgt 0,5 mm. Fig. 1 shows the NIR absorption spectra of water and equilibrium peracetic acid, (consisting of peracetic acid, acetic acid, H 2 O 2 , stabilizers and water) as a function of the wavelength. The equilibrium peracetic acid was used without further dilution in the commercially available concentrations of 15 and 40%. The layer thickness of the cuvette is 0.5 mm.

In Gegenwart von Gleichgewichtsperessigsäure verändert sich in Abhängigkeit von deren Konzentration die Intensität der Wasser­ banden bei ca. 1450 und 1930 nm.In the presence of equilibrium peracetic acid changes in Depending on their concentration, the intensity of the water banded at around 1450 and 1930 nm.

In Fig. 2 ist zu sehen, daß für die Gleichgewichtsperessigsäure ein linearer Zusammenhang zwischen der Absorbanz bei 1446 nm und der Konzentration bis 40% Peressigsäure besteht. Dies ent­ spricht der höchsten Peressigsäurekonzentration, die kommerziell erhältlich ist. Die Verdünnung erfolgte mit bidestilliertem Was­ ser. Die Schichtdicke der Küvette beträgt 1 mm. Für Bleich-, Desinfektions- und Reinigungsprozesse ist es notwendig, daß Ten­ side das NIR-Meßsignal nicht beeinflussen. Dies wurde durch die Zugabe von jeweils 0,5 g/l Tensid mit unterschiedlicher Ionoge­ nität (NaDS Natrium-Dodecylsulfat anionisch, CPC N- Cetylpyridiniumchlorid kationisch, Marlipal O 13/90 verzweigter Oxoalkohol nichtionisch) zur Peressigsäurelösung getestet.In Fig. 2 it can be seen that for the equilibrium peracetic acid there is a linear relationship between the absorbance at 1446 nm and the concentration up to 40% peracetic acid. This corresponds to the highest peracetic acid concentration that is commercially available. The dilution was carried out with bidistilled water. The layer thickness of the cuvette is 1 mm. For bleaching, disinfection and cleaning processes, it is necessary that ten side not influence the NIR measurement signal. This was tested by adding 0.5 g / l surfactant with different ionogenicity (NaDS sodium dodecyl sulfate anionic, CPC N-cetylpyridinium chloride cationic, Marlipal O 13/90 branched oxo alcohol non-ionic) to the peracetic acid solution.

Fig. 3 zeigt, daß das NIR-Signal durch alle untersuchten Tenside nicht verändert wird. Fig. 3 shows that the NIR signal is not changed by all investigated surfactants.

2. Beispiel2nd example

Es besteht die Möglichkeit, aus den gemessenen Absorptionen im NIR-Spektralbereich eine Kalibriergerade zur Vorhersage unbe­ kannter Konzentrationen zu erstellen. Wenn die Unterschiede in der Absorbanz bei einer festgelegten Wellenlänge zu gering sind, wird die integrale Absorbanz über einen vorbestimmten NIR- Wellenlängenbereich berechnet.It is possible to measure from the measured absorptions in the NIR spectral range a calibration line for prediction unbe to create known concentrations. If the differences in  the absorbance at a defined wavelength is too low, the integral absorbance is determined via a predetermined NIR Wavelength range calculated.

Diese Vorgehensweise ist auch auf die quantitative Bestimmung von H2O2-Konzentrationen mit Hilfe der NIR-Spektroskopie verwend­ bar (siehe Fig. 4). Es besteht ein linearer Zusammenhang zwi­ schen der integralen Absorbanz zwischen 1525 und 1800 nm und der Konzentration des Wasserstoffperoxids in einer Bleichflotte (hier: pH 10).This procedure can also be used for the quantitative determination of H 2 O 2 concentrations using NIR spectroscopy (see FIG. 4). There is a linear relationship between the integral absorbance between 1525 and 1800 nm and the concentration of hydrogen peroxide in a bleaching liquor (here: pH 10).

Claims (7)

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von anorganischen und organischen Peroxoverbindungen in hochkonzentrierten wäßrigen hösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konzentrationsbe­ stimmung die Absorptionsspektren im nahen Infrarot-Bereich (NIR), nämlich im Wellenlängenbereich zwischen 800 und 2500 nm, verwendet werden.1. A method for the quantitative determination of inorganic and organic peroxo compounds in highly concentrated aqueous solutions, characterized in that the absorption spectra in the near infrared range (NIR), namely in the wavelength range between 800 and 2500 nm, are used to determine the concentration. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ins­ besondere für on-line Konzentrationsbestimmungen glasfaserge­ koppelte Spektrometersysteme für den NIR-Bereich in Verbin­ dung mit Durchflußküvetten und Tauchsonden bzw. ATR-Sonden verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that ins especially for on-line concentration determinations coupled spectrometer systems for the NIR range in Verbin with flow cells and immersion probes or ATR probes be used. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß keine Probenverdünnung oder Probenvorbereitung vorgenommen werden muß.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized records that no sample dilution or sample preparation must be made. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Konzentrationsbestimmung entweder die Ab­ sorbanz bei einer NIR-relevanten Wellenlänge oder die inte­ grale Absorbanz in einem vorbestimmten Wellenlängenbereich verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that either Ab sorbance at a NIR-relevant wavelength or the inte Grail absorbance in a predetermined wavelength range is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Bleich- und Reinigungsprozesse on-line über­ wacht werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that bleaching and cleaning processes are carried out online be watched over. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentrationsbestimmung bei der Lagerung von Peroxoverbindungen zur Zerfallsbestimmung und Qualitäts­ kontrolle verwendet wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the concentration determination during storage of peroxo compounds for decay determination and quality control is used.   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konzentrationsbestimmung von Wasserstoffperoxid die integra­ le Absorbanz in einem Wellenlängenbereich von ca. 1525 bis 1800 nm verwendet wird.7. The method according to claim 4, characterized in that for Concentration determination of hydrogen peroxide the integra absorbance in a wavelength range from approx. 1525 to 1800 nm is used.
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